?；夭膶W(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第一頁，共78頁。 有機(jī)化合物分子中與有機(jī)化合物分子中與C C原子原子(yunz)(yunz)、N N原子原子(yunz)(yunz)、O O原子原子(yunz)(yunz)或或S S原子原子(yunz)(yunz)相相連的氫被酰基取代的反應(yīng)叫做?；磻?yīng)。連的氫被酰基取代的反應(yīng)叫做?；磻?yīng)。11.1 11.1 概述概述(i sh)(i sh)第1頁/共78頁第二頁，共78頁。 HO-S-OH HO-S- -S- HO-C-OH HO-C- -C- OOOOOOOOO H-C-OH H-C- CH3-C-OH CH3-C- COSO OOOO硫酸硫酸(li sun)硫?；蝓；炕炕?/p>

2、基羰基(tn j)碳?；减；然然?su j)）碳酸碳酸甲?；ㄈ┗┘柞；ㄈ┗┘姿峒姿嵋阴；阴；宜嵋宜岜交酋；交酋；郊柞；郊柞；??；；傅氖菑闹傅氖菑暮鹾醯牡臒o機(jī)酸和有機(jī)酸無機(jī)酸和有機(jī)酸的分子中的分子中除去一個或幾個除去一個或幾個羥基羥基后剩余的基團(tuán)。后剩余的基團(tuán)。OAcOAc- -第2頁/共78頁第三頁，共78頁。（2 2）酸酐）酸酐(sungn)(sungn)： OCH3CCH3COOCCOOOCO2(碳酸酐(sungn)CO(甲酸酐(sungn)（3 3）酰氯）酰氯CH3-C-ClC-ClH3CSO2ClCl-C-ClNNNClClClOOO, ,（1 1

3、）羧酸羧酸(OAc)(OAc)2 2O O第3頁/共78頁第四頁，共78頁。（5 5）酰胺）酰胺（6 6）其他）其他(qt)(qt)：如雙乙烯酮、二硫化碳：如雙乙烯酮、二硫化碳C NH2H2NOC NHOCH3CH3，CH2=CH-CH2OC=O，CS2（4 4）羧酸）羧酸(su sun)(su sun)酯酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5第4頁/共78頁第五頁，共78頁。3) 脂肪族?；瘎┲校榛兼溤介L活性越低。4） 芳香族酰化劑中，芳環(huán)上含有供電子基團(tuán)時活性低，含有吸電子基團(tuán)時活性高。5） 對于酯類，

4、凡由強(qiáng)酸形成(xngchng)的酯，常用作烷化劑（硫酸二甲酯類）；凡由弱酸形成(xngchng)的酯，才可作?；瘎籖-COHR-CO-C-RR-CClOOOO1+2+3+ 仲醇仲醇 叔醇叔醇 酚（酯化速度）酚（酯化速度）（2 2）無位阻）無位阻 有位阻有位阻（3 3）叔醇（易于質(zhì)子化脫水成烯烴）和酚的酯化一般）叔醇（易于質(zhì)子化脫水成烯烴）和酚的酯化一般不用羧酸不用羧酸(su sun)(su sun)，而用酸酐，酰氯或羧酸，而用酸酐，酰氯或羧酸(su (su sun)sun)加加PCl3PCl3P266 表11-2p-共軛效應(yīng)使O上的電子云密度(md)減小，親核性減弱。第47頁/共78頁第四十

5、八頁，共78頁。羧酸的結(jié)構(gòu)對酯化反應(yīng)羧酸的結(jié)構(gòu)對酯化反應(yīng)(fnyng)(fnyng)的影的影響響羧酸的結(jié)構(gòu)對平衡常數(shù)的影響不如羧酸的結(jié)構(gòu)對平衡常數(shù)的影響不如(br)(br)醇顯著。醇顯著。1 1）羧酸分子中碳鏈增長，酯化速率明顯下降；）羧酸分子中碳鏈增長，酯化速率明顯下降；2 2）羧基相鄰的）羧基相鄰的C C上有支鏈時，酯化速率下降；上有支鏈時，酯化速率下降；3 3）脂肪族羧酸酯化反應(yīng)速率明顯大于芳基羧酸。）脂肪族羧酸酯化反應(yīng)速率明顯大于芳基羧酸。P266 表11-3氧的孤對電子和苯環(huán)發(fā)生(fshng)了p-共軛，使得孤對電子的電子云向苯環(huán)偏移, -OH很難離去第48頁/共78頁第四十九頁，共

6、78頁。酯化催化劑酯化催化劑1) 常用常用(chn yn)的酸性催化劑為濃硫酸、鹽酸或苯磺酸，的酸性催化劑為濃硫酸、鹽酸或苯磺酸，2) Lewis酸如酸如BF3，AlCl3, ZnCl2, 3) 可選用錫鹽（可選用錫鹽（ SnO或草酸亞錫或草酸亞錫SnC2O4 ）、有機(jī)鈦酸酯（鈦酸）、有機(jī)鈦酸酯（鈦酸四烴基酯）、四烴基酯）、4) 硅膠、聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂。硅膠、聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂。升高反應(yīng)溫度升高反應(yīng)溫度(wnd)，可以加快酯化反應(yīng)速率，但使用濃，可以加快酯化反應(yīng)速率，但使用濃硫酸作催化劑時，脫水溫度硫酸作催化劑時，脫水溫度(wnd)不宜超過不宜超過160。避免。避免醇脫水

7、成烯烴，醚或碳化。醇脫水成烯烴，醚或碳化。第49頁/共78頁第五十頁，共78頁。用羧酸用羧酸(su sun)酐和醇合成酯類的反應(yīng)酐和醇合成酯類的反應(yīng)通式：通式：ROH + (RCO)2O RCOOR + RCOOHRCO + RCOOH (RCO)2O + H+ (RCO)2 OH +RCO + ROH+RCOOR + H+反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)歷程：歷程：反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：1、酸酐為、酸酐為較強(qiáng)?；瘎┹^強(qiáng)酰化劑，適用于較難反應(yīng)的，適用于較難反應(yīng)的酚類及空間酚類及空間阻礙較大的叔羥基阻礙較大的叔羥基衍生物的直接酯化；衍生物的直接酯化；2、反應(yīng)沒有水生成，不可逆；、反應(yīng)沒有水生成，不可逆；3、

8、為了加速反應(yīng)的進(jìn)行，可、為了加速反應(yīng)的進(jìn)行，可加酸性或堿性催化劑加酸性或堿性催化劑。常用的催化劑為常用的催化劑為硫酸、高氯酸硫酸、高氯酸、氯化鋅、三氯化鐵、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、無吡啶、無水乙酸鈉水乙酸鈉、對甲苯磺酸或叔胺等，其中以、對甲苯磺酸或叔胺等，其中以硫酸、吡啶和無硫酸、吡啶和無水乙酸鈉最為常用水乙酸鈉最為常用第50頁/共78頁第五十一頁，共78頁。單酯的制備單酯的制備(zhbi)只利用酸酐中的一個只利用酸酐中的一個(y )(y )羧基，反應(yīng)不生成水，羧基，反應(yīng)不生成水，是一個是一個(y )(y )不可逆反應(yīng)，可在較溫和條件下進(jìn)行不可逆反應(yīng)，可在較溫和條件下進(jìn)行。COOHCO+ C4

9、H9OHOCOCOO非催化酯化稍加熱C4H960COOHCOOCH3OCH3+CH3CH3CCOO濃硫酸COOOCH3+ CH3COOH水楊水楊(shu yn)酸甲酯酸甲酯乙酰基乙?；畻钏崴畻钏峒柞ゼ柞サ?1頁/共78頁第五十二頁，共78頁。雙酯的制備：用環(huán)狀酸酐可制取雙酯，反應(yīng)分兩步進(jìn)行雙酯的制備：用環(huán)狀酸酐可制取雙酯，反應(yīng)分兩步進(jìn)行(jnxng)(jnxng)：第一步：生成單酯；第一步：生成單酯；第二步：由單酯生成雙酯。例如：第二步：由單酯生成雙酯。例如：雙酯的制備雙酯的制備(zhbi)在雙酯中最重要在雙酯中最重要(zhngyo)的是鄰苯二甲酸的各種二烷基的是鄰苯二甲酸的各種二烷基酯，它

10、們都是重要酯，它們都是重要(zhngyo)的增塑劑。的增塑劑。OHORCOCOCOO + ROHCOOHORCO+ ROHCOOORCOCOR-H2O第52頁/共78頁第五十三頁，共78頁。用酰氯和醇合成酯類的反應(yīng)用酰氯和醇合成酯類的反應(yīng)(fnyng)通通式：式：RCOCl + ROH RCOOR + HCl反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：1、酰氯為強(qiáng)?；瘎m用于較難反應(yīng)的酚類及空間阻礙較大的叔、酰氯為強(qiáng)酰化劑，適用于較難反應(yīng)的酚類及空間阻礙較大的叔羥基衍生物的直接酯化。羥基衍生物的直接酯化。2、反應(yīng)有、反應(yīng)有HCl生成，不可逆。凡是對生成，不可逆。凡是對HCl較為敏感的醇類，特別是較為敏感的醇類，特別

11、是叔醇，要加適量堿，如碳酸鈉、乙酸鈉、吡啶、叔醇，要加適量堿，如碳酸鈉、乙酸鈉、吡啶、 三乙胺等，一般三乙胺等，一般(ybn)分批加堿。分批加堿。3、脂肪族酰氯的活性通常比芳香族酰氯為高，尤以乙酰氯為高。、脂肪族酰氯的活性通常比芳香族酰氯為高，尤以乙酰氯為高。第53頁/共78頁第五十四頁，共78頁。酯的交換法是指用一種容易制備酯的交換法是指用一種容易制備(zhbi)的的酯與醇，酸或另一種酯作用制備酯與醇，酸或另一種酯作用制備(zhbi)所所需的酯，反應(yīng)可按下式三種類型進(jìn)行：需的酯，反應(yīng)可按下式三種類型進(jìn)行：HORCOR+ ROHCOR+ROOR醇解醇解（最常用（最常用(chn yn)）OHOR

12、COR+COR+ORCORRCOOH酸解酸解ORCOR+ORCORCOR+ORCOROR交換交換(jiohun)第54頁/共78頁第五十五頁，共78頁。（一）酯的醇解（一）酯的醇解酯交換反應(yīng)CH2=CH-C-OCH3O+ CH3CH2CH2CH2OHH+,94%+ CH3OHOCH2=CH-C-OCH2CH2CH2CH3高級醇酯低級醇酯反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：1、一般總是把酯分子中的伯醇基由另一高沸點的伯醇基所替代，、一般總是把酯分子中的伯醇基由另一高沸點的伯醇基所替代，甚至還可以由仲醇基所替代。甚至還可以由仲醇基所替代。2、醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng)、醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng)(kn-fnyng)，為使反應(yīng)向右

13、方進(jìn)行，一，為使反應(yīng)向右方進(jìn)行，一般常用過量的反應(yīng)醇，或?qū)⒎磻?yīng)生成的醇不斷地蒸出，以完善酯交般常用過量的反應(yīng)醇，或?qū)⒎磻?yīng)生成的醇不斷地蒸出，以完善酯交換反應(yīng)。換反應(yīng)。3、酯的醇解反應(yīng)可用酸、酯的醇解反應(yīng)可用酸(硫酸、干燥氯化氫或?qū)妆交撬崃蛩?、干燥氯化氫或?qū)妆交撬?或堿或堿(通通常是醇鈉常是醇鈉)催化。催化。第55頁/共78頁第五十六頁，共78頁。酸催化的醇解反應(yīng)酸催化的醇解反應(yīng)(fnyng)歷程如下：歷程如下：堿催化的醇解反應(yīng)堿催化的醇解反應(yīng)(fnyng)歷程如下歷程如下：+ RO-CO-ORRO-RO-ORCORROCORR-H+C H+OORHHRROROHCORRO+HCORRO-R

14、OH+HCORROCORRO第56頁/共78頁第五十七頁，共78頁。（二）酯的酸解（二）酯的酸解該方法該方法(fngf)特別適用于合成二元酸單酯及羧酸乙烯酯特別適用于合成二元酸單酯及羧酸乙烯酯等等例如例如(lr)：CH3(CH2)10COOH + CH3COOCH=CH2 CH3(CH2)10COOCH=CH2 + CH3COOHOHORCOR+COR+ORCORRCOOH丙烯酸甲酯十二(sh r)酸十二酸丙烯酯第57頁/共78頁第五十八頁，共78頁。（三）酯的互換（三）酯的互換 （應(yīng)用（應(yīng)用(yngyng)范圍較范圍較窄）窄）條件：反應(yīng)生成的酯中至少條件：反應(yīng)生成的酯中至少(zhsho)(z

15、hsho)有一種酯有一種酯 ( (如如RCOOR)RCOOR)的沸點要比另一種酯的沸點要比另一種酯(R”COOR)(R”COOR)低得多。低得多。例如例如(lr)：ORCOR+ORCORCOR+ORCORORHCOOCR3 + RCOOCH3 HCOOCH3 + RCOOCR3CH3ONa甲酸甲酯甲酸甲酯第58頁/共78頁第五十九頁，共78頁。當(dāng)當(dāng)RH，產(chǎn)物為醛；當(dāng)，產(chǎn)物為醛；當(dāng)ROH，產(chǎn)，產(chǎn)物為羧酸物為羧酸(su sun)；其他為酮；其他為酮 第59頁/共78頁第六十頁，共78頁。OC第60頁/共78頁第六十一頁，共78頁。OCRCl + AlCl3OCOCOCRCl AlCl3RClAlC

16、l3+ AlCl4-Rabc親電質(zhì)點b：OCRClAlCl3+-HClCH CORClAlCl3RO AlCl3.c：OCR+ AlCl4- +AlCl4-CRO AlCl3-HClH COR.以酰氯為酰化劑以酰氯為?；瘎┡浜?pih)物第61頁/共78頁第六十二頁，共78頁。芳酮與三氯化鋁的配合芳酮與三氯化鋁的配合(pih)物遇水即分解為芳酮：物遇水即分解為芳酮：說明：無論是哪一種反應(yīng)歷程，生成的芳酮總是與三氯化鋁形說明：無論是哪一種反應(yīng)歷程，生成的芳酮總是與三氯化鋁形成摩爾比為成摩爾比為1:1的配合物，而與芳酮結(jié)合的三氯化鋁不再具有催的配合物，而與芳酮結(jié)合的三氯化鋁不再具有催化作用。因此化

17、作用。因此C-?；磻?yīng)時，每摩爾酰氯在理論上要消耗?；磻?yīng)時，每摩爾酰氯在理論上要消耗(xioho)1摩爾三氯化鋁，而實際上三氯化鋁用量還要過量摩爾三氯化鋁，而實際上三氯化鋁用量還要過量1050。第62頁/共78頁第六十三頁，共78頁。RCRCOOORCRCOOO+ AlCl3AlCl3CRClOCROAlCl2O+R CR COOO + 2AlCl3 +CRO AlCl3+ HClCROAlCl2O+總反應(yīng)總反應(yīng)(fnyng)方程式：方程式：CRO Al C l2OA A l l C C l l3 3CRC lO+ Al C lO要使酸酐中的兩個酰基都參加反應(yīng)，每摩爾酸酐理論要使酸酐中的兩個

18、酰基都參加反應(yīng)，每摩爾酸酐理論(lln)上要消耗上要消耗3摩爾摩爾AlCl3。（轉(zhuǎn)化率不高）（轉(zhuǎn)化率不高）第63頁/共78頁第六十四頁，共78頁。第64頁/共78頁第六十五頁，共78頁。第65頁/共78頁第六十六頁，共78頁。 C-?；磻?yīng)中常用?；磻?yīng)中常用(chn yn)催化劑有路易斯酸和質(zhì)子酸，其作催化劑有路易斯酸和質(zhì)子酸，其作用是為了增強(qiáng)?；荚由系恼姾桑岣哂H電試劑的反應(yīng)能力。用是為了增強(qiáng)酰基碳原子上的正電荷，提高親電試劑的反應(yīng)能力。路易斯酸的催化活性大小路易斯酸的催化活性大小(dxio)次序為：次序為：AlBr3AlCl3FeCl3ZrCl3BF3VCl3TiCl3ZnCl2S

19、nCl2TiCl4SbCl5HgCl2CuCl2BiCl3質(zhì)子質(zhì)子(zhz)酸的催化活性大小次序為：酸的催化活性大小次序為：HF H2SO4 (P2O5)2 H3PO4 第66頁/共78頁第六十七頁，共78頁。S+CH3COCH3COOHCH3COOO85%磷酸96,回流S+CCH3OHOH+ CH3(CH2)4COOHZnCl2120OHOHCO(CH2)4CH3+ H2On常用常用(chn yn)(chn yn)催化劑催化劑n 無水三氯化鋁無水三氯化鋁強(qiáng)催化劑強(qiáng)催化劑n 無水氯化鋅無水氯化鋅n 多聚磷酸多聚磷酸n 三氟化硼三氟化硼溫和溫和(wnh)催化劑催化劑第67頁/共78頁第六十八頁，

20、共78頁。 以無水三氯化鋁作催化劑時，生成的芳酮以無水三氯化鋁作催化劑時，生成的芳酮- -三氯三氯化鋁配合物在反應(yīng)溫度化鋁配合物在反應(yīng)溫度(wnd)(wnd)下的狀態(tài)不同，反下的狀態(tài)不同，反應(yīng)體系不同。應(yīng)體系不同。液態(tài)：無需使用液態(tài)：無需使用(shyng)溶劑溶劑固態(tài)：使用溶劑固態(tài)：使用溶劑過量的液態(tài)過量的液態(tài)被酰化物被?；??；噭；噭┒栊远栊杂袡C(jī)溶劑有機(jī)溶劑二氯甲烷二氯甲烷四氯化碳四氯化碳1,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷二硫化碳二硫化碳石油醚石油醚硝基苯硝基苯第68頁/共78頁第六十九頁，共78頁。（1）用過量的低沸點）用過量的低沸點(fidin)芳烴作溶芳烴作溶劑劑第69頁/共78

21、頁第七十頁，共78頁。（2）用過量）用過量(guling)的?；瘎┳魅艿孽；瘎┳魅軇﹦?二氯甲烷、四氯化碳二氯甲烷、四氯化碳(s l hu tn)(s l hu tn)、1,2-1,2-二氯乙烷、二硫化碳、石油醚、硝基苯二氯乙烷、二硫化碳、石油醚、硝基苯（3）惰性）惰性(duxng)有機(jī)有機(jī)溶劑溶劑第70頁/共78頁第七十一頁，共78頁。1、Vilsmeier反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)此法是用此法是用N,N-二取代甲酰胺作為二取代甲酰胺作為C-酰化劑，在三氯氧磷等促進(jìn)劑酰化劑，在三氯氧磷等促進(jìn)劑的參與的參與(cny)下，向芳環(huán)或雜環(huán)上引入醛基。反應(yīng)通式可表示如下，向芳環(huán)或雜環(huán)上引入醛基。反應(yīng)通式可

22、表示如下：下：COAr-H +HNR2+ POCl3COHNR2POCl2Ar+ HCl水 解 COHNR2POCl2Ar+ 3H2OCOH+ H3PO4 + HCl +R2NH HClAr.N,N-二取代甲酰胺和三氯氧磷用量為二取代甲酰胺和三氯氧磷用量為1:1，均過量，均過量(guling)25%-40%，應(yīng)用最廣泛。，應(yīng)用最廣泛。第71頁/共78頁第七十二頁，共78頁。反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)實例實例注意：注意：Vilsmeier反應(yīng)只適用于芳環(huán)上或雜環(huán)上電子云密度反應(yīng)只適用于芳環(huán)上或雜環(huán)上電子云密度(md)較高較高的活潑化合物的的活潑化合物的C-甲?；品既＜柞；品既５?2頁/共78頁第七十三頁，共78頁。2、Reimer-Tiemann反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)酚與氯仿在堿性溶液中加熱酚與氯仿在堿性溶液中加熱(ji r)生成鄰位及對位羥基苯甲生成鄰位及對位羥基苯甲醛。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反醛。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。應(yīng)。 常用的堿溶液是氫氧化鈉常用的堿溶液是氫氧化鈉(qn yn hu n)、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如