DSC(差示掃描量熱儀)實驗室教學(xué)（課堂PPT）

1、1重要熱分析技術(shù)：差熱分析差熱分析（DTA=Differential Thermal Analysis）差示掃描量熱法差示掃描量熱法（DSC）熱重分析熱重分析（TGA=Thermogravimetric Analysis）逸出氣體分析逸出氣體分析（EGA=Evolved Gas Analysis）熱機械分析熱機械分析（TMA=Thermomechanical Analysis）動態(tài)熱機械分析儀動態(tài)熱機械分析儀（DMA=Dynamic Mechanical Analysis）熱光分析熱光分析（TOA=Thermooptical Analysis）化學(xué)發(fā)光化學(xué)發(fā)光（TCL=Thermochemil

2、uminescence）23在程序溫度（升降恒溫及其組合）過程中在程序溫度（升降恒溫及其組合）過程中，測量樣品與參考物，測量樣品與參考物之間的之間的熱流差熱流差，以表征所有與熱效應(yīng)有關(guān)的物理變化和化學(xué)變化。，以表征所有與熱效應(yīng)有關(guān)的物理變化和化學(xué)變化。 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變 熔融、結(jié)晶熔融、結(jié)晶 熔融熱、結(jié)晶熱熔融熱、結(jié)晶熱 共熔溫度、純度共熔溫度、純度 物質(zhì)鑒別物質(zhì)鑒別 多晶型多晶型 相容性相容性 熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性 反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù) 液相、固相比例液相、固相比例 比熱比熱DSC 原理原理應(yīng)用：應(yīng)用：4熱流型熱流型 DSCt0TdtKHK =

3、f (溫度溫度,熱阻熱阻, 材料性質(zhì)材料性質(zhì),) 樣品熱效應(yīng)引起參比與樣品之間的熱流不平衡樣品熱效應(yīng)引起參比與樣品之間的熱流不平衡 由于熱阻的存在，參比與樣品之間的溫度差（由于熱阻的存在，參比與樣品之間的溫度差（ T ）與熱流差成一定）與熱流差成一定的比例關(guān)系。將的比例關(guān)系。將T 對時間積分，可得到熱焓：對時間積分，可得到熱焓：XTAQ5硬件部分6氣體出口氣體出口空氣冷卻空氣冷卻保護氣氛保護氣氛參比參比樣品樣品熱流傳感器熱流傳感器爐腔爐腔機械冷卻機械冷卻吹掃氣氛吹掃氣氛液氮液氮 / 氣氮冷卻氣氮冷卻DSC204F1 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)氣體：氣體： 兩路吹掃氣，一路保護氣兩路吹掃氣，一路保護氣 可實現(xiàn)氣體

4、的自由切換可實現(xiàn)氣體的自由切換制冷方式：制冷方式： 空氣制冷空氣制冷室溫室溫 機械制冷機械制冷- 85 液氮制冷液氮制冷-180 7DSC的前身是差熱分析的前身是差熱分析DTA差熱曲線峰的形成差熱曲線峰的形成記錄的是溫差信號記錄的是溫差信號峰面積沒有熱焓意義峰面積沒有熱焓意義8DSC vs DTAXTAQ 工作原理差別工作原理差別DTADSC只能測試只能測試T信號，無法建立信號，無法建立H與與T之間的聯(lián)系之間的聯(lián)系測試測試T信號，并建立信號，并建立H與與T之間的聯(lián)系之間的聯(lián)系t0TdtKH9DSC 傳感器傳感器DTA/SDTA 傳感器傳感器DSC vs DTA 傳感器的結(jié)構(gòu)差別傳感器的結(jié)構(gòu)差別

5、10DSC傳感器類型傳感器類型t tm m傳感器，響應(yīng)速度最快，具有非常理想的峰分離能力傳感器，響應(yīng)速度最快，具有非常理想的峰分離能力 傳感器，傳感器，靈敏度為普通傳感器的十幾倍靈敏度為普通傳感器的十幾倍 11DSC附件附件為了適應(yīng)千變?nèi)f化的各種樣品，避為了適應(yīng)千變?nèi)f化的各種樣品，避免樣品與坩堝材料之間的不相兼容免樣品與坩堝材料之間的不相兼容，配備了多種不同材質(zhì)不同特點的，配備了多種不同材質(zhì)不同特點的坩堝。坩堝。其中的幾種坩堝圖示如下：其中的幾種坩堝圖示如下：12DSCDSC的類型及其基本原理的類型及其基本原理DSC的類型： 根據(jù)所用測量方法的不同，分為根據(jù)所用測量方法的不同，分為： 熱流型熱

6、流型(Heat Flux)(Heat Flux) 功率補償型功率補償型(Power Compensation)(Power Compensation) 調(diào)制熱流型調(diào)制熱流型(Modulated Heat Flux)(Modulated Heat Flux)13熱流型熱流型(Heat Flux)(Heat Flux) 在給予樣品和參比品在給予樣品和參比品相同的功率相同的功率下，測定樣品和下，測定樣品和參比品兩端的參比品兩端的溫差溫差 T T，然后根據(jù)熱流方程，將然后根據(jù)熱流方程，將 T T（溫差）換算成（溫差）換算成 Q Q（熱量差）作為信號的輸出。（熱量差）作為信號的輸出。 熱流型熱流型DSC

7、DSC 與與DTADTA儀器十分相似，是一種定量的儀器十分相似，是一種定量的DTADTA儀器。儀器。 不同之處在于試樣與參比物托架下，置一電熱片，不同之處在于試樣與參比物托架下，置一電熱片，加熱器在程序控制下對加熱塊加熱，其熱量通過加熱器在程序控制下對加熱塊加熱，其熱量通過電熱片同時對試樣和參比物加熱，使之受熱均勻。電熱片同時對試樣和參比物加熱，使之受熱均勻。14特點：特點：基線穩(wěn)定基線穩(wěn)定高靈敏度高靈敏度15熱流式熱流式 DSC - DSC - 工作原理工作原理假設(shè)假設(shè): : 1, 1, 傳感器絕對對稱，傳感器絕對對稱，Tfs = TfrTfs = Tfr， Rs = Rr = RRs =

8、Rr = R2, 2, 樣品和參比端的熱容相等樣品和參比端的熱容相等Cpr-CpsCpr-Cps3, 3, 樣品和參比的加熱速率永遠(yuǎn)相同樣品和參比的加熱速率永遠(yuǎn)相同4, 4, 樣品盤及參比盤的質(zhì)量（熱容）相等樣品盤及參比盤的質(zhì)量（熱容）相等5, 5, 樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或熱樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或熱 阻相等阻相等 RTRTTRTTTTRrTTRTTQQQrsfrrfssfrrsfssrs16功率補償型功率補償型(Power Compensation)(Power Compensation) 在樣品和參比品始終在樣品和參比品始終保持保持相同溫度相同溫度的條件下，的條件

9、下，測測定定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差能量差，并直接作為信號并直接作為信號 Q Q（熱量差）（熱量差）輸出。輸出。 DSC功率補償型功率補償型17功率補償?shù)脑砉β恃a償?shù)脑?當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時，如放熱，試樣溫度當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時，如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在它們下面的一組高于參比物溫度，放置在它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢，經(jīng)差熱放大器差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補償放大器，功率補償放放大后送入功率補償放大器，功率補償放大器自動調(diào)節(jié)補償加熱絲的電流，使試樣大器自動調(diào)節(jié)補償加熱絲的電流，使試樣下面的電流減小，

10、參比物下面的電流增大。下面的電流減小，參比物下面的電流增大。降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫差試樣與參比物之間的溫差TT趨與零。上述趨與零。上述熱量補償能及時、迅速完成，使試樣和參熱量補償能及時、迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。比物的溫度始終維持相同。 18動態(tài)零位平衡原理動態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。兩者的溫度差都趨向零。 T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs-單位時間給樣品的熱量單位時間給樣品的熱量-

11、單位時間給參比物的熱量單位時間給參比物的熱量-熱焓變化率熱焓變化率DSCDSC測定的是維持樣品與參測定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要比物處于相同溫度所需要的能量差的能量差W（ ）, ,反映反映了樣品熱焓的變化。了樣品熱焓的變化。dTdH1920功率補償型功率補償型DSCDSC儀器的主要特點儀器的主要特點q 1. 1.試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩套控制電路進行監(jiān)控。一套控制溫整個儀器由兩套控制電路進行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一套度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一套用來補償二者之間的溫度

12、差。用來補償二者之間的溫度差。q 2.2.無論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處無論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差 T T等等于于0 0。這是這是DSCDSC和和DTADTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。21高分辨率高分辨率更快的響應(yīng)時間和冷卻速度更快的響應(yīng)時間和冷卻速度精確的溫度控制和測量精確的溫度控制和測量特點特點2223溫度校正溫度校正熱電偶測量溫度與樣品實際溫度之間存在一定偏離熱電偶測量溫度與樣品實際溫度之間存在一定偏離 坩堝導(dǎo)熱性能坩堝導(dǎo)熱性能 氣氛的導(dǎo)熱性能氣氛的導(dǎo)熱性能 熱電偶的老化程度熱電

13、偶的老化程度其偏離程度取決于：其偏離程度取決于：24 多點擬合法多點擬合法 測試多個不同熔點的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將實測熔點（測試多個不同熔點的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將實測熔點（DSC, DTA, cDTA.）與相應(yīng)理論熔點作比較，得到溫度校正）與相應(yīng)理論熔點作比較，得到溫度校正曲線（曲線（TT） 。只有采用多點擬合法才能實現(xiàn)準(zhǔn)確的溫度校正只有采用多點擬合法才能實現(xiàn)準(zhǔn)確的溫度校正溫度校正溫度校正25靈敏度校正靈敏度校正 適用儀器：適用儀器：DSCDSC，STASTA（DSC-TGDSC-TG聯(lián)用）聯(lián)用）26靈敏度校正靈敏度校正參比熱電偶與樣品熱電偶之間的信號差參比熱電偶與樣品熱電偶之間的信號差儀器儀器V*s/mgm

14、W*s/mgJ/g實際物理意義上的熱效應(yīng)（熱焓）實際物理意義上的熱效應(yīng)（熱焓）靈敏度校正：靈敏度系數(shù)靈敏度校正：靈敏度系數(shù)V/mW校正方法：多點擬合法、比熱法校正方法：多點擬合法、比熱法27 多點擬合法（熱焓校正）多點擬合法（熱焓校正） 測試多個不同熔點的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將熔融實測信號測試多個不同熔點的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將熔融實測信號V*s/mg與與熔融熱焓熔融熱焓mW*s/mg作比較，得到溫度校正曲線（作比較，得到溫度校正曲線（V/mWT）。）。靈敏度校正靈敏度校正28 比熱法（熱流校正）比熱法（熱流校正） 使用比熱標(biāo)樣，以使用比熱標(biāo)樣，以“樣品樣品+修正修正”模式（基線扣除模式）進行模式（基線扣除模式）

15、進行動態(tài)升溫測試，使用各溫度下的動態(tài)升溫測試，使用各溫度下的DSC相對信號高度（單位相對信號高度（單位v/mg）與）與Cp *HR（單位（單位mW/mg）進行比較計算，得到靈敏）進行比較計算，得到靈敏度曲線：度曲線：0102030405060時間 /min0.250.300.350.400.450.50DSC /(uV/mg)-1000100200300400500溫度 /Sapphire樣品稱重：85.06mg升溫速率：10K/min氣氛：N2坩堝：Al，加蓋扎孔 放熱比熱法適用范圍：金屬爐體（比熱法適用范圍：金屬爐體（Pt, PtRh, Ag等，不適用于等，不適用于SiC爐體）爐體）不透明

16、坩堝（不透明坩堝（PtRh、Al、石墨等，不用、石墨等，不用Al2O3坩堝）坩堝）靈敏度校正靈敏度校正2930儀器操作儀器操作l 儀器可一直處于開機狀態(tài)，盡量避免頻繁開機關(guān)機儀器可一直處于開機狀態(tài)，盡量避免頻繁開機關(guān)機 l 儀器應(yīng)至少提前儀器應(yīng)至少提前1小時開機小時開機 l 盡量避免在儀器極限溫度盡量避免在儀器極限溫度附近進行恒溫操作附近進行恒溫操作l 試驗完成后，必須等爐溫降到試驗完成后，必須等爐溫降到200 C以下后才能打開爐體以下后才能打開爐體 31樣品與坩堝樣品與坩堝l 測試樣品及其分解物絕對不能與測量坩鍋發(fā)生反應(yīng)測試樣品及其分解物絕對不能與測量坩鍋發(fā)生反應(yīng)具體措施：具體措施：實驗前應(yīng)

17、對樣品的組成有大致了解實驗前應(yīng)對樣品的組成有大致了解如有危害性氣體產(chǎn)生，實驗要加大吹掃氣的用量如有危害性氣體產(chǎn)生，實驗要加大吹掃氣的用量l 測試樣品及其分解物不能對傳感器測試樣品及其分解物不能對傳感器、熱電偶造成污染、熱電偶造成污染 鋁坩鍋測試，測試終止溫度不能超過鋁坩鍋測試，測試終止溫度不能超過600 C 絕對避免使用鉑坩鍋進行測試金屬樣品絕對避免使用鉑坩鍋進行測試金屬樣品 金屬樣品的測試需查蒸氣壓溫度表格金屬樣品的測試需查蒸氣壓溫度表格32DSC 爐體已經(jīng)發(fā)生污染：爐體已經(jīng)發(fā)生污染：清洗步驟：清洗步驟：1. 使用棉花棒蘸上酒精輕輕擦洗使用棉花棒蘸上酒精輕輕擦洗2. 使用大流量惰性吹掃氣氛空

18、燒至使用大流量惰性吹掃氣氛空燒至600C3. 在日常使用溫度范圍內(nèi)進行基線的驗證測試。在日常使用溫度范圍內(nèi)進行基線的驗證測試。 若基線正常無峰，傳感器一般仍可繼續(xù)使用。若基線正常無峰，傳感器一般仍可繼續(xù)使用。4. 使用標(biāo)樣使用標(biāo)樣In與與Zn進行溫度與靈敏度的驗證測試，若溫度與進行溫度與靈敏度的驗證測試，若溫度與 熱焓較理論值發(fā)生了較大偏差，需要重新進行校正。熱焓較理論值發(fā)生了較大偏差，需要重新進行校正。污染清理污染清理3334適宜實驗條件的選擇：適宜實驗條件的選擇：熱分析實驗技巧 升溫速率升溫速率 樣品用量樣品用量 實驗氣氛實驗氣氛 坩堝的選取坩堝的選取 樣品溫度控制（樣品溫度控制（STC）

19、 DSC 基線基線 TG 基線（浮力效應(yīng)）基線（浮力效應(yīng)） 制樣方式制樣方式實驗條件的選擇 升溫速率升溫速率NETZSCH Thermokinetics Decomposition of DPOP-PPV450500550600650700Temperature/癈60708090100Mass/% 10.3 K/min 5.2 K/min 2.6 K/min 1.0 K/min快速升溫：快速升溫：使使DSC峰形變大峰形變大特征溫度向高溫漂移特征溫度向高溫漂移相鄰峰或失重臺階的分離能力下降相鄰峰或失重臺階的分離能力下降慢速升溫：慢速升溫：有利于相鄰峰或相鄰失重平臺的分離有利于相鄰峰或相鄰失重平

20、臺的分離DSC/DTA峰形較小峰形較小 熱分析領(lǐng)域常用升溫速率是熱分析領(lǐng)域常用升溫速率是10K/min 利用多個不同升溫速率下得到的一系列測試結(jié)利用多個不同升溫速率下得到的一系列測試結(jié)果，可進行動力學(xué)分析果，可進行動力學(xué)分析 在存在競爭反應(yīng)路徑的情況下，不同的升溫速在存在競爭反應(yīng)路徑的情況下，不同的升溫速率得到的終產(chǎn)物組成可能不同率得到的終產(chǎn)物組成可能不同36不同升降溫速度測得的數(shù)據(jù)不具可比性37一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為5 515mg15mg。實驗條件的選擇2. 樣品量樣品量樣品量?。簶悠妨啃。核鶞y特征溫度較低，更

21、所測特征溫度較低，更“真實真實” 有利于氣體產(chǎn)物擴散有利于氣體產(chǎn)物擴散 相鄰峰（平臺）分離能力增強相鄰峰（平臺）分離能力增強DSC 峰形也較小峰形也較小樣品量大：樣品量大：能增大能增大 DSC DSC 檢測信號檢測信號峰形加寬峰形加寬峰值溫度向高溫漂移峰值溫度向高溫漂移峰分離能力下降峰分離能力下降樣品內(nèi)溫度梯度較大樣品內(nèi)溫度梯度較大氣體產(chǎn)物擴散亦稍差。氣體產(chǎn)物擴散亦稍差。在樣品存在不均勻性的情況下，可能需要使用較大的樣品量才具有代表性。在樣品存在不均勻性的情況下，可能需要使用較大的樣品量才具有代表性。38 樣品量樣品量：一般用量為：一般用量為5-15mg5-15mg 樣品量樣品量少少，分辨率，

22、分辨率高高，但靈敏度，但靈敏度低低，峰溫偏，峰溫偏低低。 樣品量樣品量多多，分辨率，分辨率低低，但靈敏度，但靈敏度高高，峰溫偏，峰溫偏高高。39綜合以上兩點：綜合以上兩點： 提高對微弱的熱效應(yīng)的檢測靈敏度：提高升溫速率提高對微弱的熱效應(yīng)的檢測靈敏度：提高升溫速率 加大樣品量加大樣品量 提高微量成份的熱失重檢測靈敏度：加大樣品量提高微量成份的熱失重檢測靈敏度：加大樣品量 提高相鄰峰（失重平臺）的分離度：慢速升溫速率提高相鄰峰（失重平臺）的分離度：慢速升溫速率 小的樣品量小的樣品量實驗條件的選擇40實驗條件的選擇3. 制樣方式制樣方式塊狀樣品：建議切成薄片或碎粒塊狀樣品：建議切成薄片或碎粒粉末樣品

23、：使其在坩堝底部鋪平成一薄層粉末樣品：使其在坩堝底部鋪平成一薄層堆積方式：一般建議堆積緊密，有利于樣品內(nèi)部的熱傳導(dǎo)堆積方式：一般建議堆積緊密，有利于樣品內(nèi)部的熱傳導(dǎo) 對于有大量氣體產(chǎn)物生成的反應(yīng)，可適當(dāng)疏松堆積對于有大量氣體產(chǎn)物生成的反應(yīng)，可適當(dāng)疏松堆積41試樣和參比物試樣和參比物 試樣試樣：除氣體外，固態(tài)，液態(tài)樣品都可測：除氣體外，固態(tài)，液態(tài)樣品都可測定。定。 裝樣裝樣：盡量使樣品薄而勻地平鋪與坩堝底：盡量使樣品薄而勻地平鋪與坩堝底部，以減少試樣與器皿間的熱阻。部，以減少試樣與器皿間的熱阻。 坩堝坩堝：高聚物一般使用：高聚物一般使用鋁坩堝鋁坩堝，使用溫度，使用溫度低于低于500500， 參比

24、物參比物：必須具有：必須具有熱惰性熱惰性，熱容量和導(dǎo)熱，熱容量和導(dǎo)熱率應(yīng)和樣品匹配。一般為率應(yīng)和樣品匹配。一般為 ，樣品量少，樣品量少時可放一時可放一空坩堝空坩堝。42實驗條件的選擇4 4. . 氣氛氣氛 氣氛類別：氣氛類別： 動態(tài)氣氛動態(tài)氣氛 靜態(tài)氣氛靜態(tài)氣氛 真空真空從保護天平室與傳感器、防止分解物污染的角度，一般推薦使用動態(tài)從保護天平室與傳感器、防止分解物污染的角度，一般推薦使用動態(tài)吹掃氣氛。吹掃氣氛。 若需使用真空或靜態(tài)氣氛，須保證反應(yīng)過程中的釋出氣體無危害性。若需使用真空或靜態(tài)氣氛，須保證反應(yīng)過程中的釋出氣體無危害性。 對于高分子對于高分子TG測試，在某些場合使用真空氣氛，測試，在某

25、些場合使用真空氣氛，能夠降低小分子添加劑能夠降低小分子添加劑 的沸點的沸點，達(dá)到分離失重臺階的目的。，達(dá)到分離失重臺階的目的。43NR/SBR 橡膠中增塑劑的分解Mass loss / %增塑劑增塑劑質(zhì)量損失: -9.87 %天然橡膠天然橡膠 NR質(zhì)量損失: -38.81 %丁苯橡膠丁苯橡膠 SBR質(zhì)量損失: -14.79 %Temperature / CDTG % / minSample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere: N2將將 NR/SBR NR/SBR 共混橡膠材料，在共

26、混橡膠材料，在 N2 N2 氣氛下按照標(biāo)準(zhǔn)的氣氛下按照標(biāo)準(zhǔn)的 TG TG 方法進行分析，增塑方法進行分析，增塑劑的失重量為劑的失重量為 9.87%9.87%。（增塑劑失重與橡膠分解臺階有較大重疊）。（增塑劑失重與橡膠分解臺階有較大重疊）44NR/SBR 橡膠中增塑劑的分解Mass loss / %DTG % / minTemperature / C增塑劑增塑劑mass loss: - 13.10 %天然橡膠天然橡膠 NRmass loss: - 36.97 %丁苯橡膠丁苯橡膠 SBRmass loss: - 10.33 %Sample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCru

27、cible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere: VACUUM將該樣品在真空下進行測試，由于增塑劑沸點的降低，揮發(fā)溫度與橡膠分解溫將該樣品在真空下進行測試，由于增塑劑沸點的降低，揮發(fā)溫度與橡膠分解溫度拉開距離，得到了更準(zhǔn)確的增塑劑質(zhì)量百分比：度拉開距離，得到了更準(zhǔn)確的增塑劑質(zhì)量百分比：13.10%。45 常用氣氛：常用氣氛：N2: 常用惰性氣氛常用惰性氣氛Ar: 惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測試。惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測試。He: 惰性氣氛，因其導(dǎo)熱性好，有時用于低溫下的測試。惰性氣氛，因其導(dǎo)熱性好，有時用于低溫下的測試。Air: 氧化性氣氛

28、，可作反應(yīng)氣氛。氧化性氣氛，可作反應(yīng)氣氛。O2: 強氧化性氣氛，一般用作反應(yīng)氣氛。強氧化性氣氛，一般用作反應(yīng)氣氛?？紤]氣氛在測試所達(dá)到的最高溫度下是否會與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)考慮氣氛在測試所達(dá)到的最高溫度下是否會與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)注意防止爆炸和中毒注意防止爆炸和中毒實驗條件的選擇 特殊氣氛（如特殊氣氛（如H2、CO、HCl 等）：等）： 坩堝類型：坩堝類型：Netzsch提供最為全面的坩堝類型，適應(yīng)各種不提供最為全面的坩堝類型，適應(yīng)各種不同的測試需要同的測試需要常用坩堝：常用坩堝：Al, Al2O3, PtRh其它坩堝：其它坩堝：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Graph

29、ite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等等壓力坩堝：壓力坩堝：中壓坩堝，高壓坩堝中壓坩堝，高壓坩堝47實驗條件的選擇 Al 坩堝坩堝傳熱性好，靈敏度、峰分離能力、基線性能等均佳傳熱性好，靈敏度、峰分離能力、基線性能等均佳溫度范圍較窄（溫度范圍較窄（ 600 N2 He ）氣體流量氣體流量升溫速率升溫速率樣品支架、坩堝的體積樣品支架、坩堝的體積基線扣除誤差的避免基線扣除誤差的避免Correction 測試、測試、Sample + Correction 測試測試注意：氣體流量嚴(yán)格一致注意：氣體流量嚴(yán)格一致 起始溫度嚴(yán)格一致起始溫度嚴(yán)格一致 測樣啟動前天平的穩(wěn)定性測樣啟動前天平的穩(wěn)定性

30、 爐體溫度與樣品溫度之間的平衡爐體溫度與樣品溫度之間的平衡63應(yīng)用64液態(tài)固態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)（無定形態(tài)）快速冷卻/ 驟冷慢速/普通冷卻物質(zhì)的固液態(tài)轉(zhuǎn)變物質(zhì)的固液態(tài)轉(zhuǎn)變TcTmTgTg冷結(jié)晶65高分子材料的轉(zhuǎn)變高分子材料的轉(zhuǎn)變無定形態(tài)：玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)晶體Tg(彈性溫度)Tf(流動溫度)Tm(晶體熔點)Tc(結(jié)晶溫度)Td(分解溫度)冷結(jié)晶66ExoEndodH/dt (mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）（固化，氧化，反應(yīng)，

31、交聯(lián)）熔融熔融分解氣化分解氣化TdTgTcTmDSC典型典型綜合綜合圖譜圖譜ExoEndo67無定形態(tài)無定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型圖譜典型圖譜endo6869部分結(jié)晶高分子材料的結(jié)晶度部分結(jié)晶高分子材料的結(jié)晶度非晶態(tài)區(qū)域晶體區(qū)域結(jié)晶度：晶體區(qū)域在材料內(nèi)部所占百分比 0% 100%?部分結(jié)晶材料從熔體：快速冷卻：結(jié)晶度將降低，Tg較明顯，熔融峰較小，可能出現(xiàn)冷結(jié)晶峰。慢速冷卻：結(jié)晶度較高，熔融峰較大，Tg相對不明顯DSC方法計算結(jié)晶度：熔融峰面積（- 冷結(jié)晶峰面積）100%結(jié)晶的理論熔融熱焓70DSC 應(yīng)用實例應(yīng)用實例 PET Heat

32、Flow mW / mgexoTemperature / C玻璃化轉(zhuǎn)變起始點:70.6C中點: 74.8C比熱變化: 0.40 J/(g*K)150.8C冷結(jié)晶峰面積:40.29J/g255.5C熔融峰面積:40.29J/g樣品名稱:PET樣品質(zhì)量:20.97mg坩堝:Al升溫速率:10K / min氣氛:N271玻璃化轉(zhuǎn)變的測定（玻璃化轉(zhuǎn)變的測定（DSCDSC）在無定形聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過程中伴隨著比熱變化，在無定形聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過程中伴隨著比熱變化，在在 DSC DSC 曲線上體現(xiàn)為基線高度的變化曲線上體現(xiàn)為基線高度的變化( (曲線的拐折曲線的拐折) )。由此進。由

33、此進行分析，即可得到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與比熱變化程度。行分析，即可得到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與比熱變化程度。405060708090100溫度 /00.20.40.60.81.0DSC /(mW/mg) 樹脂樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變: 起始點: 中點: 終止點: 比熱變化*: 53 .8 57 .9 62 .0 0 .421 J/(g*K) 1 放熱72彈性橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變（彈性橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變（DSCDSC）Tg 與塑料橡膠的使用溫度有關(guān)。對于圖中的橡膠而言，玻璃化溫度低，說與塑料橡膠的使用溫度有關(guān)。對于圖中的橡膠而言，玻璃化溫度低，說明材料可以應(yīng)用于較低的環(huán)境。明材料可以應(yīng)用于較低的環(huán)

34、境。73玻璃化轉(zhuǎn)變的測定（玻璃化轉(zhuǎn)變的測定（DSCDSC）通過玻璃化溫度的測定，可以對幾種無定型塑料（通過玻璃化溫度的測定，可以對幾種無定型塑料（PMMAPMMA、PVBPVB、PCPC）進行辨別）進行辨別74DSC應(yīng)用實例應(yīng)用實例 環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂的固化6080100120140160180200220溫度 /-0.050.000.050.100.150.201.1DSC /(mW/mg)固化峰：環(huán)氧樹脂（未固化）第一次升溫第二次升溫樣品稱重：10.44mg升溫速率：10K/min氣氛：N2坩堝：Al，加蓋扎孔測試儀器：DSC200PC面積:峰值:起始點:終止點:-25.44 J/g1

35、77.8 140.7 208.0 玻璃化轉(zhuǎn)變: 起始點:中點:比熱變化*:50.7 57.8 0.135 J/(g*K)玻璃化轉(zhuǎn)變: 起始點:中點:比熱變化*:93.6 98.9 0.128 J/(g*K) 放熱75高分子材料的高分子材料的DSCDSC曲線受眾多因素影響，往往需要進行兩次測試曲線受眾多因素影響，往往需要進行兩次測試 兩次升溫兩次升溫 高分子材料高分子材料第一次升溫第一次升溫 得到迭加了熱歷史（冷卻結(jié)晶、應(yīng)力、固化等）與其他因素得到迭加了熱歷史（冷卻結(jié)晶、應(yīng)力、固化等）與其他因素（水分、添加劑等）的原始材料的性質(zhì)（水分、添加劑等）的原始材料的性質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變在轉(zhuǎn)變區(qū)域往往伴隨有應(yīng)力

36、松弛峰玻璃化轉(zhuǎn)變在轉(zhuǎn)變區(qū)域往往伴隨有應(yīng)力松弛峰熱固性樹脂：熱固性樹脂： 若未完全固化，第一次升溫若未完全固化，第一次升溫Tg較低，伴有不可逆的固化放熱峰較低，伴有不可逆的固化放熱峰部分結(jié)晶材料：計算室溫下的原始結(jié)晶度部分結(jié)晶材料：計算室溫下的原始結(jié)晶度吸水量大的樣品（如纖維等）：吸水量大的樣品（如纖維等）： 往往伴有水分揮發(fā)吸熱峰，可能掩蓋樣品的特征轉(zhuǎn)變往往伴有水分揮發(fā)吸熱峰，可能掩蓋樣品的特征轉(zhuǎn)變76高分子材料高分子材料第二次升溫第二次升溫 玻璃化轉(zhuǎn)變：消除了應(yīng)力松弛峰，曲線形狀典型而規(guī)整玻璃化轉(zhuǎn)變：消除了應(yīng)力松弛峰，曲線形狀典型而規(guī)整 熱固性樹脂（未完全固化）：玻璃化溫度一般會提高。熱固性

37、樹脂（未完全固化）：玻璃化溫度一般會提高。部分結(jié)晶材料：經(jīng)過特定冷卻條件（結(jié)晶歷史）研究結(jié)晶度、部分結(jié)晶材料：經(jīng)過特定冷卻條件（結(jié)晶歷史）研究結(jié)晶度、晶體熔程熔融熱焓與結(jié)晶歷史關(guān)系。晶體熔程熔融熱焓與結(jié)晶歷史關(guān)系。 橫向樣品比較，消除了熱歷史的影響，有利于比較樣品的性能差異橫向樣品比較，消除了熱歷史的影響，有利于比較樣品的性能差異 易吸水樣品：消除了水分的干擾，得到樣品的真實轉(zhuǎn)變曲線易吸水樣品：消除了水分的干擾，得到樣品的真實轉(zhuǎn)變曲線77高分子材料高分子材料2030405060708090溫度 /0.100.150.200.250.300.350.400.451.5DSC /(mW/mg) 第二次升溫 第一次升溫 聚酯 P9520-034 樣品稱重：10.60mg 升降溫速率：10K/min 氣氛：N2 坩堝：Al加蓋扎孔 玻璃化轉(zhuǎn)變: 起始點: 中點: 終止點: 比熱變化*: 55 .0 59 .1 63 .3 0 .411 J/(g*K) 玻璃化轉(zhuǎn)變: 起始點: 中點: 終止點: 比熱變化*: 57 .9 58 .2 59 .3 0 .452 J/(g*K) 1.1 1.