羧酸、羧酸衍生物和取代酸

1、羧酸、羧酸衍生物和取代酸一、分類一、分類脂肪羧酸脂肪羧酸按烴基分按烴基分芳香羧酸：芳香羧酸： Ar-COOH飽和羧酸：飽和羧酸：CH3COOH不飽和羧酸：不飽和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基數(shù)目分按羧基數(shù)目分一元羧酸：一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：二元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH二、二、 命名命名1. 1. 根據(jù)酸的來源命名根據(jù)酸的來源命名 只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。許多羧酸是從天許多羧酸是從天然產(chǎn)物中得到的，然產(chǎn)物中得到的，可根據(jù)它的來源命名?？筛鶕?jù)它的來源命名。一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通

2、普通(俗名俗名)命名命名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 軟軟脂酸脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋果酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHC

3、OOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 選含有羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目選含有羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為某酸，編號從羧基開始。稱為某酸，編號從羧基開始。丁二酸丁二酸 2-羥基丁酸羥基丁酸或或-羥基丁酸羥基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C =CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4 3 2 1 3- -甲基甲基- -2- -丁烯酸丁烯酸4 3 2 13,4- -二甲基己酸二甲基己酸4 3 2 15

4、 6COOHCOOHClCOOHCH2COOH對對苯苯 二二甲甲酸酸對對 氯氯 苯苯甲甲 酸酸- 萘萘 乙乙 酸酸 羧酸分子中除去羧基中的羥基后羧酸分子中除去羧基中的羥基后,余下的部分稱為?；嘞碌牟糠址Q為?；?可按原來的酸的名稱作某?；砂丛瓉淼乃岬拿Q作某酰基:CH3CH2COCO丙?；；郊柞；郊柞；?、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)1.1.物態(tài)物態(tài)C1C3 有酸味的無色液體有酸味的無色液體C4C9 有腐敗酸臭味的油狀液體有腐敗酸臭味的油狀液體C10 以上以上蠟狀固體，沒有氣味蠟狀固體，沒有氣味芳香族羧酸（芳香族羧酸（Ar-COOH）和）和脂肪族二元羧酸為結(jié)晶的固體脂肪族二元羧酸為結(jié)晶的固體

5、 沸點(diǎn)沸點(diǎn) 液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)狞c(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇即几摺８?。甲酸甲?HCOOH 46 100乙醇乙醇 CH3CH2OH 46 78.3乙酸乙酸 CH3COOH 60 118丙醇丙醇 CH3CH2CH2OH 60 97.2分子量分子量 沸點(diǎn)沸點(diǎn)/OH-OR-CO-HO=C-R氫鍵氫鍵 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳鏈的增長而升高，顯鋸齒狀變飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳鏈的增長而升高，顯鋸齒狀變化，即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)比前后兩個相鄰的含奇數(shù)化，即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)比前后兩個相鄰的含奇數(shù)碳原子酸的熔點(diǎn)要高。碳原

6、子酸的熔點(diǎn)要高。CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH 水溶性水溶性低級酸易溶于水。羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵低級酸易溶于水。羧基是親水基團(tuán)易與水形成氫鍵高級羧酸隨分子量增大高級羧酸隨分子量增大( R) 而在水中的溶解度減小。而在水中的溶解度減小。R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO分子對稱性高分子對稱性高(晶體中排列得晶體中排列得比較緊密比較緊密,因而熔點(diǎn)較高因而熔點(diǎn)較高)分子對稱性低分子對稱性低-5-35 二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)鍵長平均化鍵長平均化比醛酮（比醛酮（C=O）鍵長（）鍵長（0.123nm）要長）要長比醇比醇C-O鍵長（鍵長（0.143nm）要短）要短

7、COR-C OHHH. 兩個碳氧鍵兩個碳氧鍵等長，完全離域。等長，完全離域。羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較 兩個碳兩個碳氧鍵不等氧鍵不等長，部分長，部分離域。離域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm 羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。出酸性。 R C C O HOH -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)酸性酸性羰基的親核加成，然羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）基的取代）脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 羧酸最重要的性質(zhì)之一是具有酸性，在水中可離解出羧酸最重要的性質(zhì)之一是具有

8、酸性，在水中可離解出質(zhì)子，能使石蕊試紙變紅。質(zhì)子，能使石蕊試紙變紅。R-COOH R-COO- + H+ KaKa =H+RCOO-RCOOH= 1.7510-5羧酸的酸性強(qiáng)度羧酸的酸性強(qiáng)度,一般用解離常數(shù)一般用解離常數(shù)Ka值或值或pKa值表示值表示:pKa = -lgKa pKa 則酸性則酸性 中和當(dāng)量中和當(dāng)量 =羧酸樣品質(zhì)量羧酸樣品質(zhì)量(g)1000所用堿溶液體積所用堿溶液體積NNaOH羧酸相對分子質(zhì)量羧酸相對分子質(zhì)量分子中羧基數(shù)目分子中羧基數(shù)目=羧酸的中和當(dāng)量可用酸堿滴定法測定得羧酸的中和當(dāng)量可用酸堿滴定法測定得: R-COOH H2CO3 R-OHpKa 3.55 6.37 10.0

9、1619OHCH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2OCH3COOH + NaOH CH3COONa + H2OCH3COOH + Na2CO3 H2CO3 + CH3COONaH2O + CO2 多數(shù)的羧酸是弱酸，多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為約為4-5 （大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）OHOOH取代基對羧酸酸性的影響取代基對羧酸酸性的影響 電子效應(yīng)的影響：電子效應(yīng)的影響： 吸電子取代基使酸性增大，供電子取代基使酸性減少。吸電子取代基使酸性增大，供電子取代基使酸性減少。 HCOOH C6H5-COOH CH3COO

10、H pka 3.37 4.20 4.73 分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。性增強(qiáng)。 空間效應(yīng)：空間效應(yīng)： 利于利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱構(gòu)酸性弱.芳香羧酸的情況分析芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂形娮庸曹椥?yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 對對 間間取代基具有供電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂泄╇娮庸曹椥?yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 間間 對對 具體分析：具體分析： 鄰鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮）位（誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)、空間

11、效應(yīng)均要考慮） 對對 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主）位（誘導(dǎo)很小、共軛為主） 間間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很?。┪唬ㄕT導(dǎo)為主、共軛很?。?COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.98 4.08 4.57 pka 4.20例：例： 羰酸分子中的羧基上的羥基在一定條件下可被鹵羰酸分子中的羧基上的羥基在一定條件下可被鹵素（素（-X）、酰氧基（）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（）、烷氧基（-OR）或氨基）或氨基（-NH2）取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸）取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。衍生物。 酯化酯化a)

12、 可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+=O=O 定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成 酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。（常用的催化劑有鹽酸（常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等）， 即在達(dá)到平衡時只有即在達(dá)到平衡時只有66.6%的酸和醇可以生成酯。的酸和醇可以生成酯。乙酸和乙醇的酯化，乙酸和乙醇的酯化，K=4CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O( () ) ( () )X1X1XX K- - -= = 4（轉(zhuǎn)化率為（轉(zhuǎn)化率為66.6%）

13、1-X 1-X X X 酯化反應(yīng)是可逆的，進(jìn)行到一定程度，即達(dá)到平衡，酯化反應(yīng)是可逆的，進(jìn)行到一定程度，即達(dá)到平衡，可按下式計算平衡常數(shù)：可按下式計算平衡常數(shù)：K =OHR RCOOHOH RRCOO2從形式上看，酯的生成有二種途徑：從形式上看，酯的生成有二種途徑：OOO-HHO-RH2O+=R-C=R-CORb) 脫水方式脫水方式OOH2O+H-ORR-COH=R-COR 按烷氧鍵斷裂的方式進(jìn)行按烷氧鍵斷裂的方式進(jìn)行 按酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行按酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行 成酰鹵的反應(yīng)成酰鹵的反應(yīng)羧酸的羥基被鹵素取代生成物叫酰鹵。羧酸的羥基被鹵素取代生成物叫酰鹵。所用的試劑為所用的試劑為: PX3 、

14、PX5 、SOCl2 （亞硫酰氯）等（亞硫酰氯）等。適用于低沸適用于低沸點(diǎn)酰鹵制備點(diǎn)酰鹵制備適用于高適用于高沸點(diǎn)酰鹵沸點(diǎn)酰鹵制備制備低、高沸點(diǎn)低、高沸點(diǎn)的酰氯制備的酰氯制備都適合都適合CROHPBr3BrR CH3PO3酰溴酰溴 亞磷酸亞磷酸（200分解）分解）=O=O酰氯酰氯 三氯氧磷三氯氧磷（bp.107 ）CROHPCl5ClR CPOCl3HCl=O=OCROHClR CSOCl2HClSO2=O=O 成酸酐反應(yīng)成酸酐反應(yīng) 羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下，加熱。兩分子羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下，加熱。兩分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。羧酸失去一分子水而形成酸酐。 分子量較大的羧

15、酸在醋酸酐（作脫水劑）存在下，失分子量較大的羧酸在醋酸酐（作脫水劑）存在下，失水生成酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)生了酸和酸酐的交換。水生成酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)生了酸和酸酐的交換。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118)OOOOOO（產(chǎn)率較低）（產(chǎn)率較低）R-COHP2O5R-COH=R-CR-CO+H2O=O=OOO 很多二元酸可以直接加熱，分子內(nèi)失水而形成五元或很多二元酸可以直接加熱，分子內(nèi)失水而形成五元或六元環(huán)狀的酸酐。六元環(huán)狀的酸酐。+=H2O=OHCCOHCCO=鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐OOOO 成酰胺的反應(yīng)成酰胺的反應(yīng)羧酸與氨（胺）作用在

16、加熱情況下可得酰胺羧酸與氨（胺）作用在加熱情況下可得酰胺R-C-OH + NH3 R-C-ONH4=-+OO=OR-C-NH2 + H2O 羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2反應(yīng)的難易并不相同，一般反應(yīng)的難易并不相同，一般羧酸基直接加熱不容易脫羧，但羧酸的鈉鹽與堿石灰羧酸基直接加熱不容易脫羧，但羧酸的鈉鹽與堿石灰共熱就可失去羧基生成烴類。共熱就可失去羧基生成烴類。CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4 + Na2CO3-+=O堿石灰堿石灰熱熔熱熔+=C OHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺OO+ H2OCH3- -COONa CH3- + Na2CO3NaOH(C

17、aO) 這個反應(yīng)由于副反應(yīng)多，實(shí)際上只用于乙酸鹽及芳香這個反應(yīng)由于副反應(yīng)多，實(shí)際上只用于乙酸鹽及芳香族羧酸鹽的反應(yīng)。族羧酸鹽的反應(yīng)。 當(dāng)一元羧酸的當(dāng)一元羧酸的-碳原子上連接有強(qiáng)吸電子基因時，使羧碳原子上連接有強(qiáng)吸電子基因時，使羧基變得不穩(wěn)定，當(dāng)加熱到基變得不穩(wěn)定，當(dāng)加熱到100200時，很容易發(fā)生脫羧時，很容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。反應(yīng)。Cl-C-COOH Cl3CH + CO2-Cl-ClHOOC-CH2-COOH HOOC-CH3 + CO2 CH3-C- CH2COOH CH3-C-CH3 + CO2 =OOBr-CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CHCOOH + HBrPBr

18、3或或P82% 鹵代酸中的鹵素與鹵代烷中的鹵素相似，可以進(jìn)行親鹵代酸中的鹵素與鹵代烷中的鹵素相似，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，因此，經(jīng)過羧酸的鹵化反應(yīng)可以核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，因此，經(jīng)過羧酸的鹵化反應(yīng)可以制備其他的取代酸。制備其他的取代酸。PCH3COOH + Cl2 CH2-COOHCl-一氯乙酸一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸三氯乙酸 具有具有-H的羧酸在少量紅磷或三鹵化磷存在下，的羧酸在少量紅磷或三鹵化磷存在下，與鹵素發(fā)生反應(yīng)，得到與鹵素發(fā)生反應(yīng)，得到-鹵代酸。鹵代酸。Cl2PCl-二氯乙酸二氯乙酸Cl-CH-COOHR-CH-COOH + NaOH / H2O

19、 R-CH-COONa Br- - -OHR-CH-COOHH+- -OH-羥基酸羥基酸R-CH=CH-COOHH+、-不飽和酸不飽和酸R-CH-COOH + NH3 R-CH-COOH- -NH2-氨基酸氨基酸Br- -R-CH2-CHCOOH + NaOH / 醇醇 R-CH=CH-COONaBr- -LiAlH4R-COOHRCH2OH H H2 2O O 羧基含有碳氧雙鍵，但不易被催化氫化還原，只有用羧基含有碳氧雙鍵，但不易被催化氫化還原，只有用特殊的還原劑氫化鋰鋁才可使羧基直接還原成醇。特殊的還原劑氫化鋰鋁才可使羧基直接還原成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=L

20、iAlH4醚醚92%O 反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。 用用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。 羧酸分子中羧基上的羥基被其它原羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團(tuán)取代后生成的化合物叫羧酸子或原子團(tuán)取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。衍生物。通式：通式： RCLO=R-C-?；；鵒=酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-X R-C-O-C-R R-C-OR/ R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名酰鹵酰鹵 由相應(yīng)酸的?；望u素組成。由相應(yīng)酸

21、的?；望u素組成。乙酰氯乙酰氯對甲氧基苯甲酰氯對甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴 可作為?；目勺鳛轷；柠u化物，在?；篼u化物，在?；蠹欲u素的名稱。加鹵素的名稱。2-溴丁酰溴溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr酰胺酰胺 由相應(yīng)酸的?；陀上鄳?yīng)酸的酰基和“胺胺”組成它的名稱。若氮上組成它的名稱。若氮上有有 取代基，在基名稱前加取代基，在基名稱前加N 標(biāo)出。標(biāo)出。CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2 CH3-C-NHCH2CH3 O=H-C-NCH3

22、CH3O=乙酰胺乙酰胺環(huán)己烷甲酰胺環(huán)己烷甲酰胺丙二酰胺丙二酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N,N -二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰胺鄰苯二甲酰胺 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。 命名時，簡單或低級酸在前，復(fù)雜或高級酸在后，再加命名時，簡單或低級酸在前，復(fù)雜或高級酸在后，再加上上“酐酐”字。字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=( -CO )2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：酸酐： 二分子相同一元酸所得的二分子相同一元酸所得的酐叫單酐。命名在酸字后酐叫單酐。命名在酸字后

23、加加“酐酐”字。字。乙酸酐乙酸酐丁二酸酐丁二酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐甲乙酐甲乙酐乙丙酐乙丙酐 環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。酯酯 以相應(yīng)的酸和醇來命名，酸在前，醇在后，再加以相應(yīng)的酸和醇來命名，酸在前，醇在后，再加 一個一個“酯酯”字。字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯二乙酸乙二醇酯草酸單乙酯草酸單乙酯草酸甲乙酯草酸甲乙酯 內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。替酸字并標(biāo)明羥基的位

24、置。2-甲基甲基-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=一一. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 羧酸衍生物的分子中都含有羧酸衍生物的分子中都含有 C=O 基，因此它們都是極性基，因此它們都是極性的化合物。的化合物。 乙酸異戊酯乙酸異戊酯 - 香蕉香味香蕉香味正戊酸異戊酯正戊酸異戊酯 蘋果香味蘋果香味正丁酸正丁酯正丁酸正丁酯 菠蘿香味菠蘿香味 低級酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香低級酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。味是由于羧酸酯而引起的。C14 酸以下的甲酯和

25、乙酯均為液體。酸以下的甲酯和乙酯均為液體。 低級酰鹵和酸酐都是具有對粘膜有刺激性臭味的液體，低級酰鹵和酸酐都是具有對粘膜有刺激性臭味的液體，高級的為固體。高級的為固體。 酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時為液體。當(dāng)酰胺的氮上有取代基時為液體。沸點(diǎn)高低：沸點(diǎn)高低： 酰胺酰胺 酸酐酸酐 羧酸羧酸 酯酯 、酰鹵、酰鹵H-C-NH2O= H-C-NHCH3 O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（）：）： 195 182 153RCO=HNHHHCO=NR 酰鹵和酯由于不存在氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸低得多，而酰鹵和酯由于不

26、存在氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸低得多，而酰胺卻有較高的沸點(diǎn)（如果胺基上氫被烴基取代后，由于締酰胺卻有較高的沸點(diǎn)（如果胺基上氫被烴基取代后，由于締合程度減小而使沸點(diǎn)降低）合程度減小而使沸點(diǎn)降低） 。羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很?。货ピ谒腥芙舛群苄。坏图夣０房扇苡谒?。低級酰胺可溶于水。 各類羧酸衍生物一般都可直接從相應(yīng)的羧酸制得，有各類羧酸衍生物一般都可直接從相應(yīng)的羧酸制得，有時也可以從一種羧酸衍生物變成另一種羧酸衍生物。時也可以從一種羧酸衍生物變成另一種羧酸衍生物。 酰鹵中最重要的是酰氯，

27、可由羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷、酰鹵中最重要的是酰氯，可由羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷、亞硫酰氯等反應(yīng)制得。亞硫酰氯等反應(yīng)制得。酰鹵的制備酰鹵的制備3RCOOH + PBr3 3RCOBr + H3PO3亞磷酸亞磷酸RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3磷酰氯磷酰氯RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl + SO2 亞硫酰氯亞硫酰氯 說說 明明（i） 反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii） 反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。（iii） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物產(chǎn)物酰鹵通常

28、都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物 與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。實(shí)實(shí) 例例SOCl2 (bp 77)(bp 197 )C-OHO=C-Cl + HCl + SO2O=(bp 80)PCl3 (bp 74.2 )(200分解分解)O=CH3CH2C-OH CH3CH2C-Cl + H3PO3O=PCl5(160升華升華)(bp 196 )(bp 107 )CH3(CH2)6C-OH CH3(CH2)6C-Cl + POCl3O=O= 制備單純的酸制備單純的酸酐酐-羧酸的脫水（甲酸除外）羧酸的脫水（甲酸除外）可以用一元羧酸或二元羧酸脫水制備?？梢杂靡辉人峄蚨人崦?/p>

29、水制備。2. 酸酐的制法酸酐的制法 制備制備混合酸酐（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）混合酸酐（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）酰鹵與無水羧酸鹽共熱可制得單酐或混酐酰鹵與無水羧酸鹽共熱可制得單酐或混酐CH3COCl + CH3CH2COONa CH3COOCOCH2CH3 + NaClR-C-Cl + R-COONa (RCO)2O + NaClO=常用脫水劑：常用脫水劑：P2O5 、乙酸酐、乙酸酐R-CR-COO=O=+ H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或或(CH3CO)2O 如果能生成穩(wěn)定的五、六元環(huán)酸酐的二元羧酸，則更如果能生成穩(wěn)定的五、六元環(huán)酸酐的二元羧酸，則更易脫水，只須加熱而不用脫水劑。易脫

30、水，只須加熱而不用脫水劑。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+ H2O300丁二酸酐丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+ H2O200230 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐4. 酰胺的制備酰胺的制備酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰鹵與氨作用制備酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰鹵與氨作用制備O=R-C-NH2 + H2OR-C-OH + NH3 R-C-ONH4O=O=+-O=R-C-NR2 + H2OR-C-OH + R2NH R-C-ONH2R2O=O=+-3. 酯的制備酯的制備可以由醇與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)制得可以由醇與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)制得R-

31、C-OH + HOR/ R-C-OR/ + H2OO=O=H+ 由于羧酸衍生物都含有酰基（由于羧酸衍生物都含有?；?R-C- ）的共同結(jié)構(gòu)，）的共同結(jié)構(gòu)，所以在化學(xué)性質(zhì)方面有很多相似之處，但由于所連接的負(fù)所以在化學(xué)性質(zhì)方面有很多相似之處，但由于所連接的負(fù)性基團(tuán)的不同，而具有不同的性質(zhì)，對于同一種反應(yīng)，其性基團(tuán)的不同，而具有不同的性質(zhì)，對于同一種反應(yīng)，其活性也有差別?；钚砸灿胁顒e。=O羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能 -H的的活性活性羰基的活性羰基的活性離去基團(tuán)離去基團(tuán)R CH C WHO. -H的活性減?。ǖ幕钚詼p小（ -H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性減?。ㄈ?/p>

32、決于綜合電子效應(yīng)）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減小（離去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。┑碾x去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減小）RCH2CX RCH2COCR/ RCH2CH RCH2CR/ RCH2COR/ RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O= 水解水解羧酸衍生物水解都生成相應(yīng)的羧酸羧酸衍生物水解都生成相應(yīng)的羧酸R-C-OH + HClO=（反應(yīng)猛烈）（反應(yīng)猛烈）R-C-OH + R/-OHO=（加熱、加酸、（加熱、加酸、 堿催化劑）堿催化劑）R-C-OH + NH3O=（長時間加熱回（長時間加熱回流、且加酸、流、且加酸、 堿堿催化劑）催化劑）反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增水解活性：水

33、解活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-Cl -C-ClO=O=.R-C-OH + R/-C-OHO=（熱水立即反應(yīng)）（熱水立即反應(yīng)）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH 醇解醇解羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應(yīng)的酯。羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應(yīng)的酯。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋悍磻?yīng)活性順序?yàn)椋?酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-OR/ + HClO=R-C-OR/ + NH3O=R-C-OR/ + R/-C-OHO=O=+ H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R

34、-C-NH2O=R-C-OR/ + R/-OHO=（酯交換（酯交換 反應(yīng)）反應(yīng)）酰氯醇解可用來合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。酰氯醇解可用來合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。環(huán)狀酸酐醇解得到單酯酸環(huán)狀酸酐醇解得到單酯酸(CH3)3COH + CH3COCl CH3COOC(CH3)3 + HClC6H5N(CH3)268%-OH + CH3CH2COCl CH3CH2COO- + HCl吡啶吡啶OO=O=+ CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=CH2=CHCOOCH3 + C4H9OH CH2=CHCOOC4H9 + CH3OH酯醇解得到一個新的酯和醇，故稱為酯交換反應(yīng)。酯醇解得到

35、一個新的酯和醇，故稱為酯交換反應(yīng)。 酯交換的討論酯交換的討論 酯交換用酸（酯交換用酸（HCl, H2SO4, 對甲苯磺酸對甲苯磺酸）和堿（）和堿（RONa） 等催化均可。等催化均可。 叔叔ROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。的酯交換比較困難（因空阻太大）。 常應(yīng)用于一個低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反常應(yīng)用于一個低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反 應(yīng)過程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動平應(yīng)過程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動平 衡。衡。 氨（胺）解氨（胺）解酰氯、酸酐、酯與氨作用生成的反應(yīng)叫做氨解。酰氯、酸酐、酯與氨作用生成的反應(yīng)叫做氨解。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋悍磻?yīng)活性順序?yàn)椋?

36、酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2 + R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+ 2NH3-CONH2-COONH4H2O-+CH3CHCOOC2H5 + NH3 CH3CHCONH2 + CH3CH2OH24h2570 % 74%OHOH 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應(yīng)歷程相似，屬于羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應(yīng)歷程相似，屬于親核取代反應(yīng)。親核取代反應(yīng)。O=R-C-Nu + L- 消除消除R-C-L

37、+ Nu R-C-LO=-ONu加成加成O=L： -Cl 、 -O-C-R 、 -OR/ 、 -NH2Nu： -OH（H2O）、）、-OR/（R/OH）、）、-NH2- 這是個堿催化機(jī)理，整個過程是加成這是個堿催化機(jī)理，整個過程是加成消除歷程，堿的消除歷程，堿的作用是增強(qiáng)試劑的親核性。作用是增強(qiáng)試劑的親核性。 HNu + B HB + Nu- - 堿堿親核試劑親核試劑在消除時，離去基團(tuán)在消除時，離去基團(tuán)L- 的親核性的親核性 ，越易離去。，越易離去。羧酸衍生物羰基體現(xiàn)了取代活性：羧酸衍生物羰基體現(xiàn)了取代活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺立體效應(yīng)也影響速率，烴基立體效應(yīng)也影響速率，烴基 ，

38、因空間擁擠，而反應(yīng)速度，因空間擁擠，而反應(yīng)速度 。 吸電子能力：吸電子能力：（利于加成）（利于加成）-Cl -O-C-R -OR -NH2=O L- 的親核性大小：的親核性大?。?(離去的可能性相反離去的可能性相反)NH2 RO R-C-O Cl=O-如：如： CH3COOR CH3COO + ROH -OH H2O -反應(yīng)速度：反應(yīng)速度： R = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 與格氏試劑反應(yīng)與格氏試劑反應(yīng)通式：通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/ 反應(yīng)是否終止在酮階段與羰基活性、試劑的用量及反應(yīng)

39、是否終止在酮階段與羰基活性、試劑的用量及反應(yīng)條件有關(guān)。反應(yīng)條件有關(guān)。COHRR/R/H2O / H+ 酰酰 鹵鹵 酰鹵比酮活潑與格氏試劑反應(yīng)比酮快，故在溫和條件下酰鹵比酮活潑與格氏試劑反應(yīng)比酮快，故在溫和條件下使用過量的酰鹵，可得到較高產(chǎn)率的酮。使用過量的酰鹵，可得到較高產(chǎn)率的酮。CH3-C-Cl + CH3(CH2)3MgCl O=COMgClCH3Cl無水乙醚無水乙醚CH2CH2CH2CH3如果要得到叔醇，則要加劇反應(yīng)條件和加大格氏試劑的用量。如果要得到叔醇，則要加劇反應(yīng)條件和加大格氏試劑的用量。O=H2O / H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%酸酐與格氏試劑在室溫下也可以得到

40、酮。酸酐與格氏試劑在室溫下也可以得到酮。 酸酸 酐酐CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgCl OCH3H2O / H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3 酰胺酰胺酰胺不能與格氏試劑反應(yīng)，因?yàn)橛谢顫姎渲?。酰胺不能與格氏試劑反應(yīng)，因?yàn)橛谢顫姎渲?。CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr COMgBrCH3無水乙醚無水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr無水乙醚無水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有位阻大的酯可以停留在酮階段。但具有位阻大的酯可以停留在酮階

41、段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O / H+67%(CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+O= 酯酯 酯與格氏試劑反應(yīng)先生成酮，由于格氏試劑對酮的反應(yīng)酯與格氏試劑反應(yīng)先生成酮，由于格氏試劑對酮的反應(yīng)比酯還快，反應(yīng)很難停留在酮階段，因此最終產(chǎn)物是叔醇。比酯還快，反應(yīng)很難停留在酮階段，因此最終產(chǎn)物是叔醇。RCOOMgRCOOH叔叔ROHR2C=O伯伯ROH仲仲ROHRCHORCONH2仲仲ROH（難）（難）叔叔ROHRCOOR/RR/C=O叔叔ROH(RCO)2ORR/C=ORR/2C-OHRCOXR/MgX羰基化合物羰基化合物羰基化合物

42、與格氏試劑的反應(yīng)歸納羰基化合物與格氏試劑的反應(yīng)歸納 羧酸衍生物均具有不飽和鍵，可以多種方法進(jìn)行還原，羧酸衍生物均具有不飽和鍵，可以多種方法進(jìn)行還原，不同衍生物以不同的還原方法得到不同的還原產(chǎn)物。不同衍生物以不同的還原方法得到不同的還原產(chǎn)物。 酸酐酸酐酸酐用氫化鋁鋰還原時，得二分子醇。（不能被酸酐用氫化鋁鋰還原時，得二分子醇。（不能被NaBH4還原）還原）R-CR-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH4 酰胺酰胺 酰胺不易還原，但用氧化鋰鋁還原為胺（羰基被還原酰胺不易還原，但用氧化鋰鋁還原為胺（羰基被還原為為CH2 生成相應(yīng)的伯、仲或叔胺）生成相應(yīng)的伯、仲或叔胺）（注：（注： NaBH4 不

43、能還原酰胺）不能還原酰胺）R-C-NH2 RCH2NH2O=LiAlH4還原劑為：還原劑為：LiAlH4 、NaBH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 時產(chǎn)物為醇。時產(chǎn)物為醇。R-COCl R-CH2OHLiAlH4或或NaBH4 酰氯用毒化的鈀，或用三叔丁氧基氫化鋁鋰還原能酰氯用毒化的鈀，或用三叔丁氧基氫化鋁鋰還原能制備各種醛。制備各種醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl + H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O=Pd / BaSO4O=O=CH3-CH3CH3C-ClO=CH3-CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3 酰氯酰氯酰氯可還原成醛或醇。酰氯可還原成醛或

44、醇。常用還原劑：常用還原劑：C2H5OH + Na 、 LiAlH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 、 銅鉻氧化物（銅鉻氧化物（CuO , CuCrO4 ) （注：（注： NaBH4 不能還原酯）不能還原酯）n-C11H23-C-OC2H5 n-C11H23-CH2OH + C2H5OH C2H5OH + Na75%月桂醇月桂醇月桂酸乙酯月桂酸乙酯O=-C-OC2H5 -CH2OH + C2H5OH LiAlH499%O=R-C-OR/ + H2 RCH2OH + R/OH CuO , CuCrO4O= 酯酯酯較易被還原，可以被多種還原方法來還原，生成二分子醇。酯較易被還原，可以被多種

45、還原方法來還原，生成二分子醇。R-COOR/ RCH2OH + R/OH H 縮合反應(yīng)是指兩個或多個有機(jī)分子在縮合劑存在下結(jié)合縮合反應(yīng)是指兩個或多個有機(jī)分子在縮合劑存在下結(jié)合成較復(fù)雜的分子，同時放出成較復(fù)雜的分子，同時放出H2O、NH3、HX、R-OH等簡單等簡單分子的反應(yīng)。分子的反應(yīng)。羧酸衍生物的羧酸衍生物的-H 與與 醛酮一樣有弱酸性。醛酮一樣有弱酸性。CH3C-Cl CH3C-H CH3C-CH3 CH3C-OCH3 CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa: 10 17 20 25 30 克萊森（克萊森（Claisen) 縮合（也叫酯縮合反應(yīng)）縮合（也叫酯縮合反應(yīng)） 酯分子的

46、酯分子的-H 在在OH- 條件下與另一分子酯失去醇得到條件下與另一分子酯失去醇得到-酮基酯酮基酯 稱酯縮合反應(yīng)。稱酯縮合反應(yīng)。 C2H5ONaRCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORR 酯酯-酯縮合酯縮合相同酯縮合相同酯縮合不同酯縮合不同酯縮合產(chǎn)生產(chǎn)生- 酮酸酮酸克萊森縮克萊森縮合合過過 程：程：-C2H5OH（-H，-OC2H5）反應(yīng)物：酯反應(yīng)物：酯產(chǎn)產(chǎn) 物：物：- 羰基化合物羰基化合物堿性催化劑：乙醇鈉、堿性催化劑：乙醇鈉、NaNH2 等等a ）相同酯縮合相同酯縮合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5H

47、O=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程b）不同酯間的縮合不同酯間的縮合 如果兩個不同的酯都有如果兩個不同的酯都有-H 也可以發(fā)生酯縮合反應(yīng)，也可以發(fā)生酯縮合反應(yīng)，理論上可以得到四種產(chǎn)物，在制備上沒有很大價值。理論上可以得到四種產(chǎn)物，在制備上沒有很大價值。 如果兩個酯中只是一個有如果兩個酯中只是一個有- -H，另一個酯無，另一個酯無- -H，通，通過控制反應(yīng)條件也可得一個主要的產(chǎn)物，有合成意義。過控制反應(yīng)條件也可得一個主要的產(chǎn)物，有合成意義。 C2H5ONaO=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯

48、甲酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身縮合自身縮合交叉縮合交叉縮合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）（主） 79%（次）（次）C-OC2H5C-OC2H5+ R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有（有-H）（無（無-H）草酸二乙酯草酸二乙酯O=C OC2H5C CH-C-OC2H5RO=O=O=+ C2H5OH（主）（主） 含含6個或個或7個碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)個碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)化生成五元或六元環(huán)為主的化生成五元或六元環(huán)為主的 - -酮酯稱為狄克曼反應(yīng)。酮酯稱為狄克曼反應(yīng)。k 狄克曼（狄克曼（Dieckmann)D

49、ieckmann)縮合（也叫酯分子內(nèi)縮合）縮合（也叫酯分子內(nèi)縮合）CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O= H+ OH-CH2 CCH2CH2CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH-CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2 CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2 反反應(yīng)應(yīng)特特征征反應(yīng)物：具有反應(yīng)物：具有 H,并能夠形成五、六元環(huán)的二元并能夠形成五、六元環(huán)的二元羧羧酸

50、酯。酸酯。催化劑：催化劑：C2H5ONa產(chǎn)產(chǎn) 物：環(huán)狀物：環(huán)狀 -酮酸酯酮酸酯過過 程：程：-C2H5OH不對稱的二元羧酸酯進(jìn)行縮合，主要是位阻少的不對稱的二元羧酸酯進(jìn)行縮合，主要是位阻少的 -H被去掉。被去掉。CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3 （酸性大）（酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa？COOC2H5O= 芳香醛和酸酐在相應(yīng)羧酸鈉（或鉀）鹽的存在下可發(fā)生芳香醛和酸酐在相應(yīng)羧酸鈉（或鉀）鹽的存在下可發(fā)生類似羥醛縮合的反應(yīng)，生成類似羥

51、醛縮合的反應(yīng)，生成，-不飽和芳香酸的反應(yīng)，叫不飽和芳香酸的反應(yīng)，叫柏琴反應(yīng)柏琴反應(yīng)。 柏琴（柏琴（Perkin)反應(yīng)（不飽和反應(yīng)（不飽和酸酸的合成）的合成）反反應(yīng)應(yīng)特特征征反應(yīng)物：芳香醛和酸酐（含兩個以上反應(yīng)物：芳香醛和酸酐（含兩個以上 -H的酸酐）的酸酐）催化劑：催化劑：RCH2COOK（一般與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)的酸鹽）（一般與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)的酸鹽）產(chǎn)產(chǎn) 物：物： 、 -不飽和芳香不飽和芳香酸酸過過 程：程： -H與與-CHO的氧去的氧去H2OAr-CHO + (R-CH2CO)2ORCH2COOK芳香醛芳香醛酸酐酸酐Ar-CH=C-COOH + 2 R-CH2COOHR-芳基丙烯酸芳基丙烯酸 反應(yīng)

52、歷程反應(yīng)歷程-(CH=CH)n-CHO+ (CH3CO)2OCH3COOK？-(CH=CH)n-CH=CH-COOH + 2 CH3COOHO-CH=C-COOH + 2 CH3CH2COOHCH3O+ (CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK？-CHO糠醛糠醛酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液的作用下脫去羰基生成伯胺。酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液的作用下脫去羰基生成伯胺。-CH2-NH2 -CH2-CONH2 + Cl2 + NaOH R-NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OR-C-NH2 + NaOBr + NaOHO=一、互變異構(gòu)現(xiàn)象一、互變異構(gòu)現(xiàn)象 乙酰乙酸乙酯顯示雙重反應(yīng)性能乙酰乙酸

53、乙酯顯示雙重反應(yīng)性能乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯與亞硫酸氫鈉、氫氰酸加成，也能與亞硫酸氫鈉、氫氰酸加成，也能與氨基脲、苯肼反應(yīng)生成黃色沉淀。與氨基脲、苯肼反應(yīng)生成黃色沉淀?？墒逛宓乃穆然既芤和噬?、能可使溴的四氯化碳溶液褪色、能使使FeCl3溶液呈現(xiàn)紫色、能與金屬溶液呈現(xiàn)紫色、能與金屬鈉反應(yīng)放出鈉反應(yīng)放出H2。表明分子中含表明分子中含有羰基的結(jié)構(gòu)有羰基的結(jié)構(gòu)表明分子中含表明分子中含有烯醇式結(jié)構(gòu)有烯醇式結(jié)構(gòu) 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的NMR 和和IR 圖譜顯示其分子中既有雙鍵，圖譜顯示其分子中既有雙鍵，也有羥基和羰基。也有羥基和羰基。 物理的方法和化學(xué)的方法都證明乙酰乙酸乙酯是物理的方法和化學(xué)的方

54、法都證明乙酰乙酸乙酯是一個酮式異構(gòu)體和烯醇式異構(gòu)體組成的混合物。一個酮式異構(gòu)體和烯醇式異構(gòu)體組成的混合物。CH3CCHOHC-OC2H5O=CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式異構(gòu)體酮式異構(gòu)體烯醇式異構(gòu)體烯醇式異構(gòu)體92.5%7.5% 一些一些-羰基化合物都有與乙酰乙酸乙酯一樣的互變異構(gòu)現(xiàn)象。羰基化合物都有與乙酰乙酸乙酯一樣的互變異構(gòu)現(xiàn)象。 一種化合物的烯醇式含量要受其結(jié)構(gòu)及所處環(huán)境的影響。一種化合物的烯醇式含量要受其結(jié)構(gòu)及所處環(huán)境的影響。1. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 乙酰乙酸乙酯與堿作用生成親核性的碳負(fù)離子或烯乙酰乙酸乙酯與堿作用生成親核性的碳負(fù)離

55、子或烯醇負(fù)離子，可以和醇負(fù)離子，可以和R-X、R-COCl發(fā)生發(fā)生SN2反應(yīng)，在亞甲反應(yīng)，在亞甲基上引入一個烴基或?；?。基上引入一個烴基或?；H3-C-CH-C-OC2H5=O=O-CH3-C=CH-C-OC2H5OO=-CH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR-X-+RC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O乙酰乙酸乙酯在堿作用下可發(fā)生酮式分解和酸式分解。乙酰乙酸乙酯在堿作用下可發(fā)生酮式分解和酸式分解。CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O5%NaOH水解水解-C2H5OHCH3-C-CH2-C-ONa=O=OCH3-C-CH2-C-OH=O=OH+CH3-C-CH

56、3 + CO2=O 酮式分解：酮式分解： 酸式分解：酸式分解：H+=O2 CH3-C-OHCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O40%NaOHCH3-C-ONa + CH3-C-ONa=O=O2. 應(yīng)用應(yīng)用乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 與與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進(jìn)行等試劑進(jìn)行SN2反應(yīng)反應(yīng) 再進(jìn)再進(jìn)行酮式或酸式分解行酮式或酸式分解 制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。元羧酸等化合物。C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na

57、=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/ H+, 稀稀OH-酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解R-CH2C-OH=O 濃濃OH, - H+一元羧酸一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮甲基酮C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+Br(CH2)n-COOC2H5R-C-X=OCl-CH2-C-R=OCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=

58、OC-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OCH2C-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=O(CH2)n-COOC2H5 H+, 稀稀OH- 濃濃OH, - H+CH3-C-CH2-C-R =O=O1,3-二酮二酮R-C-CH2COOH =O-酮酸酮酸酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解CH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮二酮R-C-CH2CH2COOH =O-酮酸酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸酮酸CH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸二元羧酸1. 制備制備 與乙酰乙酸乙酯類似，丙二酸酯分子中亞甲基上氫與乙酰乙酸乙酯類似，丙二酸酯分子中亞甲基上氫是活潑的，可與醇鈉反應(yīng)，生成丙二酸酯的鈉鹽。它可是活潑的，可與醇鈉反應(yīng)，生成丙二酸酯的鈉鹽。它可以作為親核試劑與鹵代烷、二鹵代烷、酰鹵、鹵代酸酯以作為親核試劑與鹵代烷、二鹵代烷、酰鹵、鹵代酸酯等反應(yīng)而導(dǎo)入烷基等基團(tuán)，再經(jīng)過水解脫羧，得到相應(yīng)等反應(yīng)而導(dǎo)入烷基等基團(tuán)，再經(jīng)過水解脫羧，得到相應(yīng)的一元羧酸、二元羧酸等化合物。的一