無機與分析化學 第九章 配位化合物與配位滴定法ppt課件

1、第九章 配位化合物與配位滴定法【要點】1、配位化合物結(jié)構(gòu)及命名； 2、價鍵理論； 3、配位平衡受各類平衡的影響及相關(guān)計算； 4、配位滴定曲線； 5、金屬指示劑的應用原理（封閉、僵化） 6、各種滴定方式的理解及常見滴定的掌握（控制酸度方法的滴定） 91配位化合物的組成及命名一、組成 1893年維爾納提出配位理論：認為配合物中有一個金屬離子或原子處于配合物的中央，稱為中心離子中心離子，在它周圍按一定幾何構(gòu)型圍繞著一些帶負電荷的陰離子或中性分子，1稱為配位體配位體，中心離子和配位體構(gòu)成了配合物的內(nèi)界，寫在方括號內(nèi)。內(nèi)界離子與外界離子構(gòu)成配合物，內(nèi)界離子稱為配離子配離子，外界離子一般為簡單離子。配離子

2、與外界離子以離子鍵結(jié)合成電中性的配合物。若內(nèi)界不帶電荷，則稱為配合配合分子分子。配合分子4Co(CO) 配離子3-6(CN) Fe36 K Fe(CN) 中心體配位體配位數(shù)內(nèi)界外界配合物配合物外界內(nèi)界數(shù)位配體位配體心中3 63例如：Co(NH ) Cl21、中心離子：具有空的價電子軌道的金屬陽離子，一般為過渡金屬離子或原子及一些高氧化數(shù)的非金屬元素。 P292表9-1 如： Fe3、Co2、Ni2、Cu2、Zn2、Fe、Ni、Si（IV）B（）2、配位體：可以是簡單陰離子，也可以是多原子離子或中性分子。在配位體中，與中心離子直接結(jié)合的原子稱為配位原子。配位原子必須具有孤電子對，一般位于周期表右

3、上方IVA、VA、VIA、VIIA電負性較強的非金屬原子。單齒配位體：只有一個配位原子的配位體。 如：NH3、CN、NO2（硝基）、ONO（亞硝酸）、NCS（異硫氰根）、SCN（硫氰根）多齒配位體：含有兩個或兩個以上配位原子的配位體， 如：乙二胺 （簡寫en） （雙齒）（ 六齒） 草酸根 OCCO OO3常見的配體見P293 表92螯合物：由多基配位體與同一金屬離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。形成的環(huán)為螯環(huán)，以五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定。3、配位數(shù)：直接同中心離子結(jié)合的配位原子的總數(shù)，一般為偶數(shù)。目前已知形成體的配位數(shù)有1到14，其中最常見的配位數(shù)為6和4。對單基配位體 中心離子的配位數(shù) = 配位體

4、的數(shù)目 如：Cu（NH3）42+ 4個對多基配位體 中心離子的配位數(shù) = 配位體的數(shù)目該配位體的基數(shù)（齒數(shù)）如：Cu（en）22+ 22=4個 Co（en）2（N2O）ClSCN 22+1+1 = 6個44. 配離子的電荷 在配合物中，絕大多數(shù)是配離子形成的配鹽。中心體和配體電荷的代數(shù)和即為配離子的電荷。 例如： Fe(CN)63- 的電荷為+3+（-1）6-3 K4Fe (CN)6中配離子的電荷數(shù)可根據(jù)Fe是2+和6個CN-電荷的代數(shù)和判定為-4，也可根據(jù)配合物的外界離子(4個K)電荷數(shù)判定Fe(CN)64的電荷數(shù)為-4。也可以根據(jù)外界有4個K ，可知Fe(CN)64 是4價的，從而推斷中心

5、離子是Fe2+ 。 練習： 填寫下列表格并命名表格中的配合物。5 項目配合物配體配位數(shù) 配體數(shù) 中心體氧化數(shù)配位 原子Ag(NH3)2ClNH3221NCu(NH3)4SO4NH3442NFe(CO)5CO55 0CCoCl 3(NH3)3NH3Cl- 663NClPt(en)2Cl 2en422N6二、命名 1、總體原則：與無機化合物相似，先陰離子后陽離子與無機化合物相似，先陰離子后陽離子。如：NaCl 氯化鈉 Cr (NH3)6Cl3 三氯化六氨合鉻(III) “某化某” Na 2 SO4 硫酸鈉 Cu (NH3)4 SO4 硫酸四氨合銅(II) “某酸某” 2、內(nèi)界配離子的命名 （1）內(nèi)

6、界配離子的命名順序 配位體數(shù)（中文數(shù)字中文數(shù)字）配位體名稱“合”中心離子（原子）名稱中心離子（或原子）氧化數(shù)（羅馬數(shù)字羅馬數(shù)字）。 （2）配位體的命名 、有多種配位體時，不同配位體間用“”隔開 。 、配位體的命名順序7原則： 先離子先離子后分子，先無機配體后分子，先無機配體后有機配體。后有機配體。 如： KPtCl3NH3 三氯氨合鉑(II)酸鉀 PtCl4(en) 四氯一乙二胺合鉑（）同類型：按配位原子元素符號英文字母順序按配位原子元素符號英文字母順序 如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III)同類配體同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。Pt(NO2)(NH3)

7、(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑(II)配體化學式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列，且名稱也不同。 如：NO2 硝基 ONO 亞硝酸根 SCN 硫氰根 NCS 異硫氰根見P295 常見配合物命名 892配位化合物的價鍵理論價鍵理論：中心離子與配位體之間的化學鍵是配位鍵，是由中心離子M提供空的雜化了的價電子軌道，接受配位體L提供的孤電子對，形成配鍵ML；配位鍵的本質(zhì)是共價性的；為了提高成鍵能力，中心離子的空軌道在成鍵過程中進行各種類型的雜化，雜化軌道的類型決定著配合物的空間構(gòu)型。根據(jù)參與雜化的軌道能級不同，配合物分為外軌型和內(nèi)

8、軌型兩種。價鍵理論能夠說明：1、配合物的配位數(shù)，2、幾何構(gòu)型，3、磁矩及反應活性。一、外軌型配合物：中心離子提供最外層的ns、np、nd軌道雜化成鍵?！咎攸c】內(nèi)層電子排布不發(fā)生變化，未成對的d電子盡可能分占軌道而自旋平行，故高自旋，順磁性，且未成對電子越多，磁矩越大，又由于中心離子以能量較高的最外層軌道雜化成鍵，故配合物穩(wěn)定性小。 9【雜化類型】sp sp2 sp3 sp3d2 例如：1 1、AgAg（NHNH3 3）2 2 + + 配位數(shù)2 Ag 4d105s1 Ag+ 4d10 5s 5p 要提供2個空軌道接受N提供的孤對電子，實驗發(fā)現(xiàn)2個配鍵性質(zhì)完全相同。即：Ag+以5s和一個5p軌道雜

9、化成兩個等性的sp雜化軌道。 Ag（NH3）2+ 4d10.NH3.NH3 sp雜化 直線型 2 2、NiNi（NHNH3 3）4 4 2+2+ 配位數(shù)為4 Ni 3d84s2 Ni2+ 3d8 4s 4p10Ni（NH3）42+3d8NH3NH3sp3雜化正四面體3、FeF63 配位數(shù)為配位數(shù)為6 Fe 3d64s2 FeF63 sp3d2雜化，雜化， 八面體構(gòu)型，八面體構(gòu)型， 外軌型配合物外軌型配合物11二、內(nèi)軌型配合物：中心離子是以（n1）d，ns，np軌道雜化成鍵，有內(nèi)層軌道參與雜化?！咎攸c】內(nèi)層電子發(fā)生重排，由于內(nèi)層軌道d電子發(fā)生重排，使自旋平行的未成對電子數(shù)減少，磁矩變小，甚至為逆

10、磁性；低自旋；又由于中心離子以能量較低的內(nèi)層軌道參與雜化成鍵，故穩(wěn)定性大。例如：（1）Fe（CN）636個鍵d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物12（2）Ni（CN）42CNCNCNCNdsp2雜化平面四方形，內(nèi)軌型的。三、內(nèi)外軌型判斷1、主要決定于中心離子和配位體的性質(zhì)，內(nèi)層d軌道全充滿的離子（d10）eg：Ag+、Zn2+、Cd2+只形成外軌；對同一元素作中心離子，電荷越高，有利于形成低自旋內(nèi)軌型；對同一中心離子，取決于配位體CN、NO2、CO內(nèi)軌（強場配體）X、SCN、H2O.外軌（弱場配體）Cl、NH3、RNH2兩種132、配合物的類型還可通過測定配合物的磁矩來確定。=n（n2）為

11、磁矩，單位為玻爾磁子（BM）；n為物質(zhì)中未成對電子數(shù)大小反映了原子或分子中未成對電子數(shù)目的多少由測定出的配合物的磁矩測可計算出n，與游離態(tài)的金屬離子中未成對電子數(shù)n未相比，nn未則低自旋，內(nèi)軌型。即：給外軌型；給內(nèi)軌型；=0時，則電子完全配對，無未成對電子，為逆磁性物質(zhì)。四、雜化軌道空間構(gòu)型 見P299表9-4或圖片14(1)可以解釋Co(CN)64-易被氧化Co(CN)63-，但無法解釋Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+穩(wěn)定的事實。(2)對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強.。(3)無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系14重要原因：未考慮配體對中心離子的影響。未考慮配體對

12、中心離子的影響。配位數(shù)配位數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型雜化軌道類型雜化軌道類型實例實例 2 2直線形直線形sp sp Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +、 Ag(CN)Ag(CN)2 2 3 3平面三角形平面三角形spsp2 2CuClCuCl3 3 、 HgIHgI3 3 4 4正四面體正四面體spsp3 3Zn(NHZn(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 、 Cd(CN)Cd(CN)4 4 2 2 四方形四方形dspdsp2 2Ni(CN)Ni(CN)4 4 2 2 、 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 5 5三角雙錐三角雙錐dspdsp3 3或或d d3 3spsp

13、Fe(CO)Fe(CO)5 5、 Ni(CN)Ni(CN)5 5 3 3 四方錐四方錐d d4 4s sTiFTiF5 5 2 2 6 6八面體八面體spsp3 3d d2 2或或d d2 2spsp3 3AlFAlF6 6 3- 3- 、 Fe (CN)Fe (CN)6 6 3 3 三方棱柱型三方棱柱型 d d4 4spspV(HV(H2 2O) O) 6 6 6 63 +3 +15 93配位平衡一、配合物的穩(wěn)定常數(shù) 標準穩(wěn)定常數(shù) Kf 不穩(wěn)定常數(shù)（解離常數(shù)）Kd 分步（逐級）穩(wěn)定常數(shù)K1、K2、 累積穩(wěn)定常數(shù)n M n+ + xL MLx(nx) 平衡時：1、Kf= 對于相同類型的配合物，

14、其穩(wěn)定性可以由Kf可以由的大小L 16直接比較，Kf愈大配合物越穩(wěn)定；對于不同類型的配合物，其穩(wěn)定性大小要由計算才能決定。 2、Kd=3、實際上配離子在溶液中是分步形成的，故有分步穩(wěn)定常數(shù) 例如： Cu2+ + NH3 Cu（NH3）2+ K1= ？（學生寫） Cu（NH3）2+ + NH3 Cu（NH3）22+ K2=？ Cu（NH3）22+ NH3 Cu（NH3）32+ K3=？ Cu（NH3）32+ + NH3 Cu（NH3）42+ K4= ？Kf17總反應： Cu2+ + 4NH3 Cu（NH3）42+ Kf 由多重規(guī)則有 ： Kf = K1 K2 K3 K4 4、累積穩(wěn)定常數(shù) Cu2

15、+ + NH3 Cu（NH3）2+ 1= K1 Cu2+ + 2NH3 Cu（NH3）22+ 2= K1K2 Cu2+ + 3NH3 Cu（NH3）32+ 3= K1K2K3 Cu2+ + 4NH3 Cu（NH3）42+ 4= K1K2K3K4 例9-1： 欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的濃度是多少？AgCl的濃度為0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 moldm-3 18解(1)AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-始：0.10 x 00平衡時/moldm-3x-0.20.100.10(0.10.1)/( x-0.2)2

16、=Kf x =2.4moldm-3例9-2試分別計算0.1moldm-3Ag(NH3)2+溶液和含有0.1moldm-3氨水的0.1moldm-3Ag(NH3)2+溶液中Ag+的濃度。解：設(shè)0.1moldm-3Ag(NH3)2+溶液中Ag+的濃度為xmoldm-3，則有：Ag+2NH3Ag(NH3)2+起始時/moldm-300 0.1平衡時/moldm-3x 2x 0.1-x19由于c(Ag + ) 很小，所以( 0.1 x) moldm-3 0.1 moldm-3 , 將平衡濃的表達式子度代入Kf的表達式： ( 0.10 x)/x ( 2x) 2 = Kf =1.1210 7 x = 1.

17、13 10 3設(shè)第二情況下Ag +的濃度為y moldm-3 ，則有：Ag+2NH3Ag(NH3)2+起始時/moldm-300.1 0.1平衡時/moldm-3y 0.1+ 2y 0.1-y由于c(Ag+)很小，所以(0.1+ 2y )moldm-30.1moldm-3(0.1-y)moldm-30.1moldm-3將平衡濃的表達式子度代入Kf的表達式：(0.1y)/y(0.1+ 2y )2=Kf =1.12107 x =8.9310720由計算可知，y x,說明配位劑過量時，配合物的穩(wěn)定性更強。二、配位平衡的移動 配位平衡是一定條件下的動態(tài)平衡，改變?nèi)魏我唤M分濃度，都會使配位平衡發(fā)生移動，

18、在新的條件下建立新的平衡。1、酸度對配位平衡影響 配位體多為酸根離子或弱堿，當溶液中c（H+），酸度，配體容易生成弱酸，即配位體c，使配位平衡向解離方向移動，降低了配合物的穩(wěn)定性，這種作用稱為配位體的酸效應酸效應。如：Fe(CN)63- 金屬易水解，當c（H+），酸度，金屬離子發(fā)生水解生成氫氧化物，配離子穩(wěn)定性下降，這種作用稱為金屬離子的水解作用水解作用。故：必須控制溶液的酸堿度在適宜的范圍之內(nèi)故：必須控制溶液的酸堿度在適宜的范圍之內(nèi)。212、沉淀溶解平衡對配位平衡影響 一些沉淀會因形成配離子而溶解，同時有些配離子會因加入沉淀劑而生成沉淀，這之間的轉(zhuǎn)化主要決于Ksp和Kf的相對大小，同時與沉淀

19、劑及配位劑的濃度有關(guān)。例如： AgCl 2NH3 = Ag（NH3）2 Cl K=KspKf可見，沉淀的溶解度越大，配合物的穩(wěn)定性越大，則可見，沉淀的溶解度越大，配合物的穩(wěn)定性越大，則K K越大，沉淀越易形成配合物而溶解。越大，沉淀越易形成配合物而溶解。Ag（NH3）2+ + Br = AgBr+2 NH3 K=1/ KspKf 可見，沉淀的溶解度越小，配合物的穩(wěn)定性越弱，可見，沉淀的溶解度越小，配合物的穩(wěn)定性越弱，則則K K越大，配合物越易被破壞而轉(zhuǎn)化為沉淀。越大，配合物越易被破壞而轉(zhuǎn)化為沉淀。例1：（1）0.1mol AgCl溶解于1L濃氨水中，求濃氨水的最低濃度？ 解： AgCl（s）2

20、NH3 = Ag（NH3）2Cl K即：AgCl（s）=AgClKsp22Ag2NH3=Ag（NH3）2Kf則：K=KspKf又K=假設(shè)0 .1molAg全部生成Ag（NH3）2+ 得,平衡時c（NH3）= 2.24molL1 ，則，c（NH3）總= 2.24molL1+0.20=2.44 molL1 （2）0 .1molAgI溶解于1L濃氨水中，求濃氨水的最低濃度？ 計算結(jié)果： c（NH3）總= 3.24103molL1實際不可能達不到此濃度，故AgI不溶于濃氨水。ClAg（NH3）22NH32NH323例2：見P307例9-4 在0.3molL1 Cu(NH3)42+中加入等體積的0.2m

21、olL1 的NH3和0.02molL1 NH4Cl，問問是否有Cu（OH）2生成？ 解：溶液混合后：c（Cu（NH3）42+）= 0.15molL1 c (NH3) = 0.10molL1 c (NH4+) = 0.01molL1 計算平衡時：c（Cu2+）、c（OH）再根據(jù)溶度積規(guī)則 c（Cu2+）：Cu（NH3）42+ = Cu2+ + 4 NH3 K =1/ Kf Kf=c（Cu2+）=7.181011molL1【注意】:計算時由于同離子效應的影響，可忽略Cu（NH3）4 2+的解離，即Cu（NH3）42+與NH3的平衡濃度均可近似為起始濃度。 Cu（NH3）42+Cu2+4NH324

22、c（OH）：NH3 + H2O = NH4+ + OH Kb Kb= c(OH ) c(NH4+ ）/C(NH3) c（OH）= 1. 8104molL1 則Q = c(Cu2+)c2(OH)= 2.321018 Ksp Cu（OH）2 故有沉淀生成。3、配位平衡與氧化還原平衡 a.改變了金屬離子的氧化數(shù)，降低了配離子的穩(wěn)定性，導致配位平衡發(fā)生移動。如：2 Fe（SCN）63 +Sn 2+ 2 Fe 2+ +12 SCN + Sn 4+ b.金屬離子形成配合物，改變了電對的氧化或還原能力，使氧化還原平衡發(fā)生移動。如： 2 Fe 2+ +I 2 +12 F 2 Fe F 63 +2I =0.77

23、1V = 0.5353VFe3 / Fe22 / I25 =0.7710.05916lg1/ Kf =0.07V 6.32、顯色反應須靈敏迅速，有良好的顯色可逆性。3、滿足lgK lgK 2 且lgK 2 ，即MIn要比MY穩(wěn)定性低，保證計量點附近EDTA能奪取MIn中的M，且MIn穩(wěn)定性適中，保證In不會過早游離出來。 pKa=6.3MYMInMIn514 4、指示劑應具有一定的選擇性，即在一定4條件下，只對其一種(或某幾種)離子發(fā)生顯色反應。在符合上述要求的前提下，指示劑的顏色反應最好又有一定的廣泛性，即改變了滴定條件，又能作其他離子滴定的指示劑。這樣就能在連續(xù)滴定兩種(或兩種以上)離子時

24、，避免加人多種指示劑而發(fā)生顏色干擾。 此外，金屬指示劑應比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。三、常用金屬指示劑簡介（自學）P322表9-10掌握鉻黑T（EBT）、鈣指示劑、二甲酚橙（XO） 52 四、指示劑的封閉、僵化與變質(zhì) 1、封閉現(xiàn)象：MIn比MY穩(wěn)定，EDTA不能從MIn中奪取M而變色。 指示劑不能用于對其有封閉作用的金屬離子的測定體系中。方法：用掩蔽法消除。 2、僵化現(xiàn)象： （1）指示劑溶解度太小，顏色變化不明顯（可加熱或加有機溶劑消除）。 （2）MIn與MY穩(wěn)定性接近，置換反應緩慢（可用返滴定方法解決）。 3、指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象。 金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物易被日光氧化，空氣

25、所分解。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會變質(zhì)。如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合物或用具有還原性的溶液來配制溶液。 例如：鉻黑T和鈣指示劑常用固體NaCl或KCl作稀釋劑配制。53 97 提高滴定選擇性的方法 在配位滴定過程中，遇到的樣品常有多種金屬離子共存，因此如何提高配位滴定法的選擇性，是一個重要的問題。一般可通過控制酸度、加掩蔽劑及利用解蔽作用等手段來提高配位滴定的選擇性。一、控制酸度（分步滴定）只存一種金屬離子：lg（cM K ）6即可有多種金屬離子： 10 （M為待測）可通過控制pH（見酸效應曲線確定不同的pH來進行測定M及N，但測N還要： lg（cN K

26、）6 。例如：欲用0.02000mol/L EDTA標準溶液連定混合液MYcM K MYcN KNY5NY54中的Bi3+和Pb2+（濃度均為0.020mo/l）。試問(1)有無可能進行？(2)如能進行，能否在pH=1時準確滴定Bi3+？(3)應在什么酸度范圍內(nèi)滴定Pb2+解: 查表lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04， Pb(OH)2的KSp=10-14.93 (1) 首先判斷能否分步滴定：因為cBi=cPb， 根據(jù)lgK5有 lgK=lgKBiY- lgKPbY=27.94-18.04=9.906 所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+。(2)判斷在pH=1時能否準確滴定Bi

27、3+:（酸效應曲線上查Bi3+允許測定的最低pH 0.7）Bi3+極易水解（pH2） ，但但BiY-絡合物相當穩(wěn)定，55故一般在pH=1進行滴定。此時lgY(H) =18.01, lgBi(OH) =0.1。cBi,Sp=cPb,Sp=0.01mol/L,Pb2+cPb,Sp . 因有 Y(Pb)=1+KPbYPb2+=1+1018.0410-2.00=1016.04 Y(H) Y(Pb) 故在此條件下，酸效應是主要的Y=Y(H)。 故在此條件下，酸效應是主要的,Y=Y(H), Bi=Bi(OH)。根據(jù) lgKBiY=lgKBiY-lgY-lgBi=27.94-18.01-0.1=9.83 l

28、gcBi,SpKBiY=-2.00+9.83=7.836 因此在pH=1時Bi3+可以被準確滴定。(3)計算準確滴定Pb2+的酸度范圍，已知cPb,Sp=0.01 mol/L，因此，最高酸度：56 lgY(H)(max)=lgKPbY -8=18.04-8=10.04查表得知, pH=3.50。 滴定至Bi3+的計量點時， Pb2+ cPb,Sp=0.01mol/L，最低酸度為： OH-= (KSp/Pb2+) = (10-14.93/0.01) =10-6.46mol/L pOH=6.46 pH=7.54因此可以在pH=4.07.0的范圍內(nèi)滴定Pb2+。57二、掩蔽法 當待測離子的EDTA配

29、合物的穩(wěn)定性與干擾離子的相差不大或者還差時，不能用控制酸度的方法來提高配位滴定的選擇性，但可以加入第三種物質(zhì)消耗干擾離子，進而降低干擾離子的干擾作用，常利用掩蔽劑來掩蔽干擾離子,使它們不與EDTA絡合,或者說,使它們與EDTA絡合的表觀形成常數(shù)減至很小,從而消除干擾。常用的掩蔽方法有絡合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。1、配位掩蔽法：利用EDTA外的配位劑與干擾離子形成配合物。例如：用EDTA測定水中的Ca2+、Mg2+時，F(xiàn)e3+、A13+等離子的存在對測定有干擾，可加入三乙醇胺作為掩蔽劑。三乙醇胺能與Fe3+、A13+等離子形成穩(wěn)定的絡合物，而且不與Ca2+、Mg2+作用，這樣就可以消

30、除Fe3+和Al3+的干擾。 根據(jù)實際分析要求，絡合滴定所使用的掩蔽劑應具備以下兩個條件：58(1).與干擾離子形成絡合物的穩(wěn)定性,必須大于EDTA與該離子形成絡合物的穩(wěn)定性；而且這些絡合物應為無色或淺色,不影響終點的觀察。(2).不與被測離子形成絡合物，或形成的絡合物的穩(wěn)定性要比被測離子與EDTA所形成的絡合物的穩(wěn)定性小得多，這樣才不會影響滴定終點。 2、沉淀掩蔽法：加入試劑與干擾離子生成沉淀，并不分離沉淀下進行滴定 例如：滴定Ca2+(含Mg2+)時，調(diào)節(jié)pH可加入NaOH，生成Mg(OH)，再用EDTA滴定Ca2+。應該注意的：沉淀掩蔽法，不是較理想的掩蔽方法，因為它尚存在著如下缺點 (

31、1)一些沉淀反應進行得不完全，掩蔽效率不高。 (2)由于生成沉淀時，常有”共沉淀現(xiàn)象“，因而影響滴定的準確度，有時由于對指示劑有吸附作用，而影響終點的觀察。59(3)3)沉淀有顏色，會影響終點的觀察。沉淀有顏色，會影響終點的觀察。 因此，沉淀掩蔽法的應用不很廣泛。因此，沉淀掩蔽法的應用不很廣泛。3 3、氧化還原掩蔽法：變更干擾離子的價態(tài)、氧化還原掩蔽法：變更干擾離子的價態(tài) 例如：滴例如：滴BiBi3+3+、ZrZr4+4+、ThTh4+4+時，時，F(xiàn)eFe3+3+干擾，可干擾，可FeFe3+3+FeFe2+2+ logKlogKFeY FeY 25.1, logK25.1, logKFeY F

32、eY 14.33 14.33 表明表明FeFe3+3+與與EDTAEDTA形成的絡合物比形成的絡合物比FeFe2+2+與與EDTAEDTA形成的絡合物要形成的絡合物要穩(wěn)定得多。在穩(wěn)定得多。在pHpHl l時，用時，用EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+、ZrZr4+4+、ThTh4+4+等離子時等離子時, ,如有如有FeFe3+3+存在，就會干擾滴定。此時，如果用羥胺或抗壞血存在，就會干擾滴定。此時，如果用羥胺或抗壞血酸酸( (維生素維生素C)C)等還原劑將等還原劑將FeFe3+3+還原為還原為FeFe2+2+，可以消除，可以消除FeFe3+3+的干擾，的干擾，但是，在但是，在pHpH5-

33、65-6時。用時。用EDTAEDTA滴定滴定PbPb2+2+、ZnZn2+2+等離子，等離子，F(xiàn)eFe3+3+即使即使還原為還原為FeFe2+2+仍不能消除其干擾，而需用其他方法消除其干擾。仍不能消除其干擾，而需用其他方法消除其干擾。因為因為PbYPbY2-2-、ZnYZnY2-2-的形成常數(shù)與的形成常數(shù)與FeYFeY2-2-的形成常數(shù)相差不大。的形成常數(shù)相差不大。三、解蔽法三、解蔽法 先將先將N N掩蔽，滴定完掩蔽，滴定完M M后，加入試劑釋放出被掩蔽的后，加入試劑釋放出被掩蔽的N N，再，再測測N N。例如：測例如：測CuCu樣中的樣中的PbPb2+2+、ZnZn2+2+，可先掩蔽，可先掩蔽CuCu2+2+、ZnZn2+2+測出測出PbPb2+2+；再加解蔽劑放出；再加解蔽劑放出ZnZn2+2+，用，用EDTAEDTA繼續(xù)滴定測繼續(xù)滴定測ZnZn2