燒結(jié)溫度和時間對Li4Ti5O12 電化學性能的影響

1、第 19卷第 12期 中國有色金屬學報 2009年 12月 V ol.19 No.12The Chinese Journal of Nonferrous MetalsDec. 2009文章編號:1004-0609(200912-2179-07燒結(jié)溫度和時間對 Li 4Ti 5O 12電化學性能的影響方 杰,王志興,李新海,胡 維,郭華軍,彭文杰,伍 凌(中南大學 冶金科學與工程學院,長沙 410083摘 要:以納米 TiO 2和 Li 2CO 3為原料,通過固相反應法制備負極材料 Li 4Ti 5O 12,研究焙燒溫度和時間對合成 Li 4Ti 5O 12樣品電化學性能的影響。利用 TG 、

2、XRD 、 SEM 和充放電測試表征 Li 4Ti 5O 12的物理性能和充放電性能。 結(jié)果表明:焙燒溫度的選擇比延長焙燒時間對 Li 4Ti 5O 12的性能影響更大, 提高焙燒溫度和延長焙燒時間, 都能夠 促進晶體結(jié)構(gòu)的完整, 改善材料的電化學性能; 經(jīng) 800 焙燒 24 h得到的 Li 4Ti 5O 12首次放電容量為 167 mA·h/g, 經(jīng)過 80次充放電循環(huán),容量幾乎沒有衰減;對 Li 4Ti 5O 12充電到 0.5 V,充電曲線上均觀察到明顯的極化現(xiàn)象,極 化程度同活性物質(zhì)的顆粒大小和結(jié)合情況有關(guān)。關(guān)鍵詞:Li 4Ti 5O 12;負極材料;物理性能;電化學性能中

3、圖分類號:TM 912 文獻標識碼: AEffect of sintering temperature and time on electrochemical performance ofLi 4Ti 5O 12FANG Jie, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai, HU Wei, GUO Hua-jun, PENG Wen-jie, WU Ling(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, ChinaAbstract: Anode m

4、aterials Li4Ti 5O 12 were prepared by one-step solid-state reaction using Li2CO 3 and nano-TiO2 as precursors, and the effects of sintering temperature and time on the performance of Li4Ti 5O 12 were investigated. The physical properties and charge-discharge performance of Li4Ti 5O 12 were character

5、ized by TG analysis, XRD, SEM and electrochemical measurement, respectively. The results show that the selection of sintering temperature is more important than extension of sintering time, and the extension of sintering temperature and time can improve the crystal structure and electrochemical perf

6、ormance of Li4Ti 5O 12. The initial discharge capacity is 167 mA·h/g for the samples prepared at 800 for 24 h, and without capacity fading almost after 80 cycles. Polarization is clearly observed on the charge curves of Li 4Ti 5O 12 when charged to 0.5 V, the extent of polarization is related t

7、o Li4Ti 5O 12 particle size and integration of particles.Key words: Li 4Ti 5O 12; anode materials; physical properties; electrochemical performance炭負極材料由于工作電壓 (約 0.1 V(vs Li/Li+ 接 近金屬鋰的析出電位,當電池過充電時,炭電極表面 可能析出鋰枝晶,因此,影響電池的安全性能 1。尖 晶石型鈦酸鋰 (Li4Ti 5O 12 作為可供選擇的鋰離子電池 負極材料具有以下優(yōu)點:在充放電過程中幾乎不發(fā)生 結(jié)構(gòu)改變,循環(huán)性能好,是一種

8、“零應變”的插鋰材 料 2 5;工作電位高 (1.55 V(vs Li/Li+ ,不會形成固體 電解質(zhì)膜,可逆容量大,具有很好的充放電平臺 6 8。 與商業(yè)化的炭負極材料相比,鈦酸鋰具有更好的電化 學性能和安全性。隨著混合電動汽車和電動汽車研究 的興起,具有較大比表面積的 Li 4Ti 5O 12又被發(fā)現(xiàn)可以 用于替代活性炭雙電層電容器的一極,發(fā)揮其相對比 容量高的優(yōu)勢,成為理想的不對稱超級電容器的電極 材料 9。基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目 (2007CB613607收稿日期:2009-04-22; 修訂日期:2009-06-29通信作者:王志興,教授,博士,電話:0731-8

9、8836633; E-mail: zxwang中國有色金屬學報 2009年 12月 2180尖晶石型 Li 4Ti 5O 12的主要合成方法有固相法和溶 膠 凝膠法。溶膠 凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)材料高導電性與高 振實密度相統(tǒng)一,但工藝流程復雜 10;固相法因操作 簡單、成本低、適宜工業(yè)化生產(chǎn)而被廣泛采用。在固 相合成法中,焙燒溫度和時間對產(chǎn)物性能影響較大。 另外,研究表明 11 14:高溫固相法合成 Li 4Ti 5O 12可能 會導致產(chǎn)物不均勻、形貌不規(guī)則以及產(chǎn)物顆粒大等缺 點,而電極材料 Li 4Ti 5O 12的顆粒大小對其高倍率充放 電性能影響較大。目前,固相法合成 Li 4Ti 5O 12主

10、要集 中于摻雜改善其導電性能和降低顆粒尺寸以提高其倍 率性能的研究。此外,楊建文等 15和許江楓等 16分別 采用正交實驗的方法研究了鈦源、鋰源、溫度、時間 等因素對 Li 4Ti 5O 12的電化學性能的影響。 WU 等 17研究 原料 TiO 2的性能對 Li 4Ti 5O 12電化學性能的影響。 本文作者以納米 TiO 2和 Li 2CO 3為原料,采用無水 乙醇作為分散劑,將原料混合均勻,通過固相法合成 鋰離子電池負極材料 Li 4Ti 5O l2。系統(tǒng)研究合成溫度和 時間對產(chǎn)物物理性能的影響,并進一步探討產(chǎn)物 Li 4Ti 5O 12的物理性能對其電化學性能的影響規(guī)律,為 固相法合成

11、性能優(yōu)越的鋰離子電池負極材料 Li 4Ti 5O 12奠定基礎(chǔ)。1 實驗1.1 Li4Ti 5O 12樣品的制備Li 4Ti 5O 12樣品的合成流程如下,按 Li 與 Ti 摩爾 比為 45稱取 Li 2CO 3與納米 TiO 2?？紤]到焙燒時 Li 2CO 3的損失,稱樣時 Li 2CO 3過量 2%(質(zhì)量分數(shù) 。 使用無水乙醇作為分散劑, 在研缽中研磨 2 h, 充分混 合后干燥。將干燥后的樣品直接放到管式電阻爐中以 5 /min 的升溫速度分別升到 600、 700、 800和 900 ,在空氣氣氛中焙燒一定時間后隨爐冷卻,最后將 焙燒產(chǎn)物研磨得到實驗所需要的樣品。1.2TG 測試取約

12、 10 mg的 Li 2CO 3與 TiO 2混合后的樣品置于剛 玉坩鍋內(nèi),在空氣氣氛下以 5 /min的升溫,測試溫 度 范 圍 為 251 000 。 實 驗 儀 器 采 用 METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e型熱分析儀。1.3合成材料的物理化學性能表征采用 X 射線衍射儀 (Rigaku公司, 日本 對合成的材 料進行物相分析,以 CuK 耙作為輻射源,電壓 40 kV, 電流 50 mA,步寬為 0.02,掃描速度為 2(/min,衍射 角 的 掃 描 范 圍 為 1085。 用 JEOL 公 司 生 產(chǎn) 的 JSM 5600LV 型 掃 描 電子 顯 微 鏡 觀察

13、 材 料 的 表面 形貌。1.4 電池的制作及電化學性能測試通過 2025 型扣式電池測試材料的電化學性能。 2025 型扣式電池的制作工序如下:合成的 Li 4Ti 5O 12、 乙炔黑 (電池級,廣東省化工進出口公司 和 PVDF(聚 偏二氟乙烯,電池級,法國阿托化學 按質(zhì)量比 8l l 混 合并研磨均勻后, 加入適量有機溶劑 NMP(N一甲基吡 咯烷酮, 99.9%,南京京龍化工廠 ,研磨成均勻糊狀 物后,涂于銅箔上,在 120 下真空干燥 12 h,再將 干燥好的電極片制成 d 14 mm的工作電極。 以金屬鋰片 作為負極, Celgard2400微孔聚丙烯膜 (Celgard Ine

14、. USA 為隔膜,以 l mol/L LiPF6的 EC(碳酸乙烯酯 、 DMC(1, 2一二甲基碳酸酯 和 EMC(碳酸甲乙酯 (體積 比為 l l l溶液為電解液,組裝成 2025型扣式電池。 在武漢 LAND 電池測試系統(tǒng)上測試樣品的充放電性 能。 充放電倍率為 0.1C , 充放電電壓范圍為 0.53.0 V, 測試溫度為 (25±2 。為了討論的方便,規(guī)定嵌鋰過 程為充電過程,脫鋰過程為放電過程。2 結(jié)果與討論2.1TG 分析Li 2CO 3與納米 TiO 2前驅(qū)體混合物的熱重曲線如 圖 1所示。 由圖 1可以看出, 曲線主要分為如下 3段: 50200 間的連續(xù)質(zhì)量損失

15、,大約為 4%,主要是由 混合物中水分的揮發(fā)引起的質(zhì)量損失; 200600 間 圖 1前驅(qū)體混合物的 TG 曲線Fig.1TG curve of precursor第 19卷第 12期 方 杰,等:燒結(jié)溫度和時間對 Li 4Ti 5O 12電化學性能的影響 2181的質(zhì)量損失, 主要由 Li 2CO 3的分解釋放 CO 2引起的質(zhì)量損失,大約 18%; 6001 000 間質(zhì)量基本保持不 變,質(zhì)量保持率為 78%左右,表明在該溫度范圍內(nèi), 反應基本完成。因此,在本實驗中,選取 600、 700、 800和 900 4個不同的溫度焙燒制備 Li 4Ti 5O 12材料。2.2 合成 Li 4Ti

16、 5O 12的物理性能圖 2所示為前驅(qū)體在不同溫度下焙燒 12 h 產(chǎn)物 的 XRD 譜。 對照標準譜 (卡片號 PDF49-0207, 49-1433, 33-0831 可以看出, 600 合成的 Li 4Ti 5O 12中含有大 量 TiO 2和 Li 2TiO 3雜相, 700 下合成的 Li 4Ti 5O 12中 還含有少量 TiO 2雜相。 隨著焙燒溫度的升高, 尖晶石 結(jié)構(gòu)的 Li 4Ti 5O 12特征衍射峰明顯變尖銳, 強度明顯增 大,說明升高溫度能夠促進晶粒的生長,有利于晶體 結(jié)構(gòu)更加完整。另外,低溫下合成的 Li 4Ti 5O 12中存在 的雜相表明 Li 4Ti 5O 1

17、2的合成反應按照反應 (1和 (2分 步進行。Li 2O+TiO2 Li 2TiO 3(1 2Li 2TiO 3+3TiO2 Li 4Ti 5O 12(2 圖 3所示為前驅(qū)體在不同溫度下焙燒 12 h后產(chǎn)物 的 SEM 像。從圖 3中可以看出, 600 合成的樣品 比較分散, 團聚并不明顯, 顆粒沒有規(guī)則的形狀。 700 下合成的產(chǎn)物發(fā)生明顯的團聚, 一次顆粒比較細小, 圖 2前驅(qū)體在不同溫度下焙燒 12 h后產(chǎn)物的 XRD 譜 Fig.2XRD patterns of products from samples sintered for 12 h under different temper

18、atures并且呈現(xiàn)出規(guī)則的立方體形貌。 這一結(jié)果與 X 射線衍 射分析結(jié)果一致, 700 時制備的產(chǎn)物只含少許 TiO 2雜相,基本為尖晶石結(jié)構(gòu)的 Li 4Ti 5O 12,表明隨著焙燒 溫度的升高,一次顆粒生長得更大,形狀更規(guī)則,團 聚現(xiàn)象更明顯。 800 焙燒的 Li 4Ti 5O 12樣品,組成二 次顆粒的一次顆粒間存在明顯的間隙,這些空隙的存 在有助于鋰離子的傳輸和擴散。 900 時合成的產(chǎn)物 一次顆粒間的空隙基本消失,這可能是由于焙燒的溫 圖 3前驅(qū)體在不同溫度下焙燒 12 h 產(chǎn)物的 SEM 像Fig.3SEM images of products from samples si

19、ntered for 12 h under different temperatures: (a 600 ; (b 700 ; (c 800 ; (d 900 中國有色金屬學報 2009年 12月 2182度過高,產(chǎn)物發(fā)生熔化導所致。因此,在一定的溫度 范圍內(nèi),升高溫度有助于樣品晶粒的完整長大。但過 高的溫度也會導致合成樣品的性能變差。圖 4所示為 800 時焙燒不同時間合成樣品的 XRD 譜。 從圖 4中可以看出, 合成的樣品均為尖晶石 結(jié)構(gòu)的 Li 4Ti 5O 12純相,均不存在低溫合成時出現(xiàn)的 TiO 2雜相。因此,相對于焙燒時間來說,選擇合適的 焙燒溫度更重要, 更有利于合成 Li

20、4Ti 5O 12樣品。 其中, 圖 4 800 焙燒不同時間后產(chǎn)物的 XRD 譜Fig.4XRD patterns of products from samples sintered at 800 for various times 焙燒 24 h合成樣品的衍射峰比其它兩個樣品的更尖 銳,說明在一定的焙燒溫度下,適當延長焙燒時間有 助于形成較完整的晶形結(jié)構(gòu)。圖 5所示為 800 焙燒不同時間合成的 Li 4Ti 5O 12樣品 SEM 像。由圖 5可以看出,產(chǎn)物均為規(guī)則的立 方體形狀,一次顆粒的大小為 0.20.4 µm。其中, 800 焙燒 2 h后合成的樣品團聚度較其它幾個樣品

21、的低。 隨著焙燒時間的延長, 樣品顆粒呈現(xiàn)微小的增大趨勢, 一次顆粒間結(jié)合得更緊密。表明延長焙燒時間能夠促 進顆粒的生長,使晶體生長更完整。2.3 Li4Ti 5O 12的充放電性能及循環(huán)性能測試圖 6所示為不同溫度下合成樣品的首次充放電測 試結(jié)果。 從圖 6中可以看出, 600 下合成的 Li 4Ti 5O 12充放電性能較差,特別是 1.55 V平臺充放電容量低, 主要是由于焙燒的溫度偏低,合成的樣品不純,含有 大量的雜質(zhì)所致;隨著焙燒溫度的升高,放電比容量 明顯增大,其中, 800 、 900 合成的樣品放電容 量均為 163 mA·h/g, 700 合成的樣品放電比容量高 達

22、 170 mA·h/g,其原因可能是合成的樣品中含有少量 TiO 2雜質(zhì),導致充放電比容量升高。另外,從圖中還 可以看出,隨著焙燒溫度的升高, Li 4Ti 5O 12放電平臺 容量顯著提高,結(jié)合 XRD 和 SEM 圖可知,主要是 圖 5 800 焙燒不同時間后產(chǎn)物的 SEM 像Fig.5 SEM images of products from samples synthesized at 800 for various times: (a 2 h; (b 6 h; (c 12 h; (d 24 h第 19卷第 12期 方 杰,等:燒結(jié)溫度和時間對 Li 4Ti 5O 12電化學性

23、能的影響 2183 圖 6 不同溫度下焙燒 12 h產(chǎn)物的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of products from samples sintered for 12 h at different temperatures由于焙燒溫度的提高,晶體生長較完整,鋰離子擴散 的通道比較完善,從而降低電化學極化。圖 7所示為 800 下焙燒不同時間合成產(chǎn)物的首 次充放電曲線。從圖 7中可以看出,樣品充放電容量 均較高,焙燒 2、 6、 12和 24 h合成的樣品的放電比 容量分別為 156、 158、 163和 167 mA·h/

24、g,即隨著焙 燒時間的延長,樣品放電容量呈現(xiàn)上升趨勢。另外, 延長焙燒時間,放電平臺也明顯延長,延長同時晶體 生長更完整,這一定程度上降低電極材料的極化,使 其容量增加。另外,從圖 6和 7中均可以看出,合成產(chǎn)物的充 電曲線出現(xiàn)兩個明顯的電壓平臺, 即 1.55和 0.75 V附 圖 7 800 焙燒不同時間后產(chǎn)物的首次充放電曲線Fig.7 Initial charge-discharge curves of products from samples synthesized at 800 for various times 近的兩個電壓平臺。(Li8a (Li1/3Ti 3/5 16d (O

25、4 32e +e+Li+DischargeCharge(Li2 16c (Li1/3Ti 5/3 16d (O4 32e (3 1.55 V充電平臺是 Li +嵌入 Li 4Ti 5O 12向 Li 7Ti 5O 12轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的,在實際的充放電過程中,這個平臺的 容量大小受活性物質(zhì)顆粒大小和充電電流密度控 制 18 19,嵌鋰反應速度由反應 (3決定。隨后即產(chǎn)生一 個明顯的電壓降和 0.75 V充電平臺, YAO 等 20將 Li 4Ti 5O 12充電至 0V 也觀察到 0.75 V放電平臺,他認 為這是由 Li +擴散克服更大的阻力產(chǎn)生的歐姆壓降和 碳引發(fā)的容量所致。隨著嵌鋰反應的進行,電

26、極表面 的 Li 4Ti 5O 12轉(zhuǎn)變成 Li 7Ti 5O 12, Li +和電子必須穿過 Li 7Ti 5O 12層才能進行嵌鋰反應, 由于 Li 7Ti 5O 12中擴散 通道已經(jīng)全部被 Li +占據(jù), Li +和電子的擴散成為速度 控制步驟, 因此, 極化增大, 充電電壓下降; Li 4Ti 5O 12/Li電池在 1.5 V0 V之間充電, 導電劑乙炔黑也會嵌鋰, 乙炔黑分散在活性物質(zhì)中間,起到傳輸 Li +載體的作 用, Li +和電子通過 Li 7Ti 5O 12層的阻力有所下降, 所以 在 0.75 V附近產(chǎn)生一個電壓平臺。 這在圖 6中表現(xiàn)得 很明顯, 900 下焙燒產(chǎn)物顆

27、粒較大,且顆粒間的間 隙基本消失,導致 1.55 V充電平臺容量小,極化快。 而 700 下焙燒產(chǎn)物顆粒小, 且顆粒間還存在大量的 間隙,這些都有利于鋰離子擴散,產(chǎn)物也具有更大的 平臺容量, 所以 Li 4Ti 5O 12的電化學性能同顆粒大小和 顆粒間的結(jié)合情況有關(guān),產(chǎn)物的顆粒越大或者顆粒之 間結(jié)合過于緊密,都會使材料的極化增大。放電過程與充電過程相反,是個脫鋰過程, Li +擴散不會成為速度控制步驟,因此放電平臺平緩,此 時放電容量和結(jié)晶程度有關(guān),更高溫度下產(chǎn)物具有更 完整的晶型,放電容量也更高。從改善 Li 4Ti 5O 12電化學性能角度出發(fā),提高材 料的電導率和減小鋰離子傳輸路徑可以

28、改善 Li 4Ti 5O 12的充電性能, LIU 等 21和熊利芝等 22已證實,用碳元 素摻雜 Li 4Ti 5O 12可以改善材料的導電性能,充電時 1.55 V平臺容量達到 160 mA·h/g,顯著抑制了極化; 另外, YIN 等 23通過改進的流變相反應法合成了顆粒 尺寸較小的 Li 4Ti 5O 12,減少鋰離子的擴散路徑,也提 高充電過程中 1.55 V平臺的容量 23。圖 8所示為 800 焙燒 24 h 產(chǎn)物的循環(huán)性能曲 線。從圖 8可以看出,循環(huán) 80次后容量變?yōu)?162 mA·h/g,容量保持率為 97%,表明固相法合成的 Li 4Ti 5O 12的

29、結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。2184 中國有色金屬學報 2009 年 12 月 2007, 53: 7982. 4 OHZUKU T, UEDA A, YAMAMOTO N. Zero-strain insertion material of LiLi1/3Ti5/3O4 for rechargeable lithium cellsJ. Journal of Electrochemical Society, 1995, 142(5: 14311435. 5 JIANG J, CHEN J, DAHN J R. Comparison of the reactions between Li7/3Ti5/3O4 o

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31、onsJ. Solid State Ionics, 2001, 144: 185192. 7 ZAGHIB K, SIMONEAU M, ARMAND M, GAUTHIER M. Electrochemical study of Li4Ti5O12 as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteriesJ. Journal of Power Sources, 1999, 81/82: 300305. 8 NAKAHARA K, NAKAJIMA R, MATSUSHIMA T, MAJIMA H. Preparation

32、 of particulate Li4Ti5O12 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cellsJ. Journal of Power Sources, 2003, 117: 131136. 圖8 Fig.8 800 焙燒 24 h 后產(chǎn)物的循環(huán)性能 Cycling performance of products from samples synthesized at 800 for 24 h 3 結(jié)論 1 在 固 相 反 應 法 制 備 鋰 離 子 電 池 負

33、極 材 料 9 HU X, DENG Z, SUO J, PAN Z. A high rate, high capacity and long life (LiMn2O4+AC/Li4Ti5O12 hybrid battery-supercapacitor J. Journal of power Sources, 2009, 187: 635639. Li4Ti5O12 過程中，焙燒溫度的選擇比延長焙燒時間對 Li4Ti5O12 的性能影響更大，適當提高焙燒溫度和延長 焙燒時間，都能夠促進晶體結(jié)構(gòu)的完整，改善材料的 電化學性能， 使放電容量和放電平臺容量均有所增加。 2 800 下焙燒得到純相

34、 Li4Ti5O12 的一次顆粒 大小為 0.20.4 µm，在此溫度下焙燒 24 h 得到的 Li4Ti5O12 的首次放電容量為 167 mA·h/g， 經(jīng)過 80 次充 放電循環(huán)，容量容量變?yōu)?162 mA·h/g。 3 對合成的 Li4Ti5O12 充電到 0.5 V，在充電曲線 上均觀察到由于擴散阻力的增加導致的極化現(xiàn)象，產(chǎn) 物顆粒越大，結(jié)合越緊密，極化程度也相應增大。 REFERENCES 1 BIENSAN P, SIMON B, PERES J P, DE GUIBERT A, BROUSSELY M, BODET J M, PERTON F. O

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