第三章 化學(xué)反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象

1、Chemical Reaction Engineering化學(xué)反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象化學(xué)反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象Chemical Reacion Engineering第三章第三章Chemical Reaction Engineering學(xué)習(xí)目標(biāo) 1、區(qū)分宏觀混合與微觀混合分別代表的兩種流、區(qū)分宏觀混合與微觀混合分別代表的兩種流體狀態(tài)；體狀態(tài)； 2、全面認(rèn)識(shí)反混引起的濃度效應(yīng)與溫度效應(yīng)對(duì)、全面認(rèn)識(shí)反混引起的濃度效應(yīng)與溫度效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響，學(xué)分針對(duì)不同反應(yīng)特點(diǎn)通過(guò)不同類反應(yīng)的影響，學(xué)分針對(duì)不同反應(yīng)特點(diǎn)通過(guò)不同類型的反應(yīng)器組合優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程，掌握常見(jiàn)反應(yīng)器型的反應(yīng)器組合優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程，掌握常見(jiàn)反應(yīng)器的組合與操作

2、方式；的組合與操作方式； 3、理解不同物系聚集狀態(tài)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響；、理解不同物系聚集狀態(tài)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響； 4、結(jié)合案例理解化學(xué)反應(yīng)的與混合問(wèn)題，分析、結(jié)合案例理解化學(xué)反應(yīng)的與混合問(wèn)題，分析反混和微觀混合對(duì)聚合物分子量的影響。反混和微觀混合對(duì)聚合物分子量的影響。Chemical Reaction Engineering 混合是化學(xué)反應(yīng)器中普遍存在的一種傳遞過(guò)程，混合的作用是使反應(yīng)器中物料的組成和溫度趨于均勻，不同的混合機(jī)理和混合程度對(duì)反應(yīng)結(jié)果（轉(zhuǎn)化率和選擇性）往往具有重要的影響。 反應(yīng)器中發(fā)生的混合現(xiàn)象是十分復(fù)雜的。對(duì)反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象進(jìn)行如實(shí)的描述和分析非常困難。對(duì)實(shí)際過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)化，借助各

3、種理想化的模型去分析混合對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響依然是必要的。Chemical Reaction Engineering3.1 宏觀混合與微觀混合宏觀混合與微觀混合Chemical Reaction Engineering3.1宏觀混合與微觀混合宏觀混合與微觀混合宏觀混合宏觀混合：設(shè)備尺度上的混合：設(shè)備尺度上的混合設(shè)備空間內(nèi)的分散程度設(shè)備空間內(nèi)的分散程度微觀混合微觀混合：物料微團(tuán)尺度上的混合：物料微團(tuán)尺度上的混合物料粒子內(nèi)的均勻程度物料粒子內(nèi)的均勻程度分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散 對(duì)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器, 研究反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象通常會(huì)涉及三方面的問(wèn)題: (1 ) 可用停留時(shí)間分布表征的反應(yīng)器的宏觀混合; (2 ) 反應(yīng)

4、物系的聚集狀態(tài), 即微觀均一性; (3 ) 混合發(fā)生時(shí)間的遲早。Chemical Reaction Engineering宏觀混合即返混宏觀混合即返混活塞流反應(yīng)器宏觀混合為活塞流反應(yīng)器宏觀混合為零零全混流反應(yīng)器宏觀混合為全混流反應(yīng)器宏觀混合為無(wú)窮大無(wú)窮大宏觀混合宏觀混合反應(yīng)器的宏觀混合程度可用物料的停留時(shí)間分布來(lái)表征反應(yīng)器的宏觀混合程度可用物料的停留時(shí)間分布來(lái)表征, , 停停留時(shí)間分布可利用信號(hào)響應(yīng)法實(shí)驗(yàn)測(cè)定。留時(shí)間分布可利用信號(hào)響應(yīng)法實(shí)驗(yàn)測(cè)定。階躍法階躍法直接測(cè)定分布函數(shù)直接測(cè)定分布函數(shù)00C)t (CNn)t (Ft脈沖法脈沖法直接測(cè)定分布密度直接測(cè)定分布密度M)t (VCtNn)t (E

5、t10需要指出的是需要指出的是, , 雖然具有確定混合機(jī)理的反應(yīng)器將具有確定的停雖然具有確定混合機(jī)理的反應(yīng)器將具有確定的停留時(shí)間分布留時(shí)間分布, , 但具有確定的停留時(shí)間分布的反應(yīng)器但具有確定的停留時(shí)間分布的反應(yīng)器, , 其混合機(jī)理其混合機(jī)理卻可能不同。卻可能不同。Chemical Reaction Engineering聚集狀態(tài)聚集狀態(tài)反應(yīng)物系的聚集狀態(tài)指進(jìn)入反應(yīng)器的不同物料微團(tuán)間進(jìn)行的反應(yīng)物系的聚集狀態(tài)指進(jìn)入反應(yīng)器的不同物料微團(tuán)間進(jìn)行的物物質(zhì)交換質(zhì)交換所能達(dá)到的程度以及在反應(yīng)器微元尺度上所能達(dá)到的物所能達(dá)到的程度以及在反應(yīng)器微元尺度上所能達(dá)到的物料組成的料組成的均勻程度均勻程度。反應(yīng)物系的

6、聚集狀態(tài)有兩種極限：反應(yīng)物系的聚集狀態(tài)有兩種極限：微觀流體微觀流體：一種是不同物料微團(tuán)間一種是不同物料微團(tuán)間能進(jìn)行能進(jìn)行充分的物質(zhì)交換充分的物質(zhì)交換, , 從而在反應(yīng)器微元尺度上能達(dá)到分子尺度的均勻從而在反應(yīng)器微元尺度上能達(dá)到分子尺度的均勻, , 這類物系稱這類物系稱為為微觀流體微觀流體, , 如反應(yīng)物系為氣相或不很粘稠的互溶液相。如反應(yīng)物系為氣相或不很粘稠的互溶液相。宏觀流體宏觀流體：是不同物料微團(tuán)間是不同物料微團(tuán)間完全不能進(jìn)行物質(zhì)交換完全不能進(jìn)行物質(zhì)交換, , 因而因而在反應(yīng)器微元尺度上也會(huì)存在相當(dāng)大的不均勻性在反應(yīng)器微元尺度上也會(huì)存在相當(dāng)大的不均勻性, , 這類物系稱這類物系稱為為宏觀流

7、體宏觀流體, , 如氣固相反應(yīng)過(guò)程中的固相反應(yīng)物。如氣固相反應(yīng)過(guò)程中的固相反應(yīng)物。Chemical Reaction Engineering 當(dāng)反應(yīng)速率較低當(dāng)反應(yīng)速率較低, 與物料停留時(shí)間和物料微團(tuán)壽與物料停留時(shí)間和物料微團(tuán)壽命相比命相比, 特征反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)特征反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí), 物系的行為將比較物系的行為將比較接近微觀流體。接近微觀流體。 當(dāng)反應(yīng)速率較高當(dāng)反應(yīng)速率較高, 與物料停留時(shí)間和物料微團(tuán)壽與物料停留時(shí)間和物料微團(tuán)壽命相比命相比, 特征反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)特征反應(yīng)時(shí)間較短時(shí), 物系的行為將比較物系的行為將比較接近宏觀流體。接近宏觀流體。反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與微觀流體微觀流體、宏觀流體宏觀流體C

8、hemical Reaction Engineering混合發(fā)生時(shí)間的遲早混合發(fā)生時(shí)間的遲早一層含義一層含義是后進(jìn)入反應(yīng)器的物料和先進(jìn)入反應(yīng)器的物料混合發(fā)生時(shí)間的遲早, 這屬于宏觀混合的范疇。另一層含義另一層含義是同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的兩種反應(yīng)物之間混合發(fā)生時(shí)間的遲早, 即所謂預(yù)混合問(wèn)題。Chemical Reaction Engineering不同串聯(lián)方式全混流和活塞流反應(yīng)器的停留時(shí)間分布密度函數(shù)不同串聯(lián)方式全混流和活塞流反應(yīng)器的停留時(shí)間分布密度函數(shù)先混合與后混合兩種連接方先混合與后混合兩種連接方式的停留時(shí)間分布式的停留時(shí)間分布一樣一樣。前提：一級(jí)反應(yīng)前提：一級(jí)反應(yīng)Chemical Reactio

9、n Engineering混合遲早對(duì)二級(jí)反應(yīng)中反應(yīng)物殘余濃度的影響活塞流反應(yīng)器在前的連接方式將活塞流反應(yīng)器在前的連接方式將達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率Chemical Reaction Engineering3.2 返混及其對(duì)反應(yīng)的影響返混及其對(duì)反應(yīng)的影響Chemical Reaction Engineering 返混指不同時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的物料之間發(fā)生的混合, 是連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器才具有的一種傳遞現(xiàn)象， 可通過(guò)PFR和CSTR這兩種理想流動(dòng)反應(yīng)器的性能比較來(lái)考察返混的利弊。Continuous Stirred Tank ReactorCSTRPlug Flow ReactorPFRChemic

10、al Reaction Engineering PFR：由進(jìn)口到出口反應(yīng)物濃度逐漸降低。3.2.1理想流動(dòng)反應(yīng)器的比較理想流動(dòng)反應(yīng)器的比較CA, outCAt0CSTRCAt0PFR 1、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物濃度 CSTR：反應(yīng)物的濃度處處相等Chemical Reaction Engineering1xA0RVVxA0 xAfAACr-0CSTRxAxA0 xAf0RVVAACr-01PFR圖圖 反應(yīng)物初濃度和反應(yīng)速率之比反應(yīng)物初濃度和反應(yīng)速率之比cA0/( - rA ) 對(duì)轉(zhuǎn)化率對(duì)轉(zhuǎn)化率xA陰影面積陰影面積為達(dá)到規(guī)定出口轉(zhuǎn)化率xAf 所需的停留時(shí)間 2、停留時(shí)間、停留時(shí)間Chemical R

11、eaction EngineeringCSTR0RVVxAxA0 xAfAACr-01PFR0RVV圖圖 CSTR 、PFR所需的停留時(shí)間比較所需的停留時(shí)間比較為達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率為達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率, CSTR所需的停留時(shí)間所需的停留時(shí)間(或反應(yīng)器容積或反應(yīng)器容積) 比比PFR大得多。大得多。Chemical Reaction Engineering圖圖 不同轉(zhuǎn)化率時(shí)全混流反應(yīng)器和活塞不同轉(zhuǎn)化率時(shí)全混流反應(yīng)器和活塞流反應(yīng)器的容積比較流反應(yīng)器的容積比較1001010.010. 11.01-xAVC/VP 反應(yīng)器容積之比反應(yīng)器容積之比n=3n=2n=1n=0.5n=0.25n, VC/VP , 這兩

12、種反應(yīng)這兩種反應(yīng)器容積差別越小器容積差別越小對(duì)于高反應(yīng)級(jí)數(shù)、或在高對(duì)于高反應(yīng)級(jí)數(shù)、或在高轉(zhuǎn)化率條件下轉(zhuǎn)化率條件下, CSTR所需所需的容積的容積PFR大得多大得多 3、反應(yīng)器容積、反應(yīng)器容積例如例如, 對(duì)二級(jí)反應(yīng)對(duì)二級(jí)反應(yīng), 當(dāng)轉(zhuǎn)當(dāng)轉(zhuǎn)化率化率x 為為99%時(shí)時(shí), 全混流反全混流反應(yīng)器所需的容積是活塞流應(yīng)器所需的容積是活塞流反應(yīng)器的反應(yīng)器的100 倍。倍。VC/VP結(jié)果表明結(jié)果表明, 返混可能使單返混可能使單位反應(yīng)器容積的生產(chǎn)能位反應(yīng)器容積的生產(chǎn)能力降低力降低Chemical Reaction Engineering分析分析返混對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響返混對(duì)復(fù)雜反應(yīng)選擇性的影響平行反應(yīng)平行反應(yīng)AR

13、S12副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)反應(yīng)的瞬時(shí)選擇性為：反應(yīng)的瞬時(shí)選擇性為：當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)n1高于副反應(yīng)的高于副反應(yīng)的n2時(shí)，時(shí)，CA，S PFR的選擇性高于的選擇性高于CSTR (CA小小） 。當(dāng)當(dāng)n2 n1時(shí)，則相反。時(shí)，則相反。對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng), , 返混僅僅影響反應(yīng)速率。而對(duì)復(fù)雜反應(yīng)返混僅僅影響反應(yīng)速率。而對(duì)復(fù)雜反應(yīng), , 返混對(duì)產(chǎn)返混對(duì)產(chǎn)物物選擇性選擇性也有影響。也有影響。Chemical Reaction EngineeringsRCA CA0CRl平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器CR00，平推流反應(yīng)器，平推流反應(yīng)器產(chǎn)物產(chǎn)物 R 的出口濃度的出口濃度 CR 是是 S R CA曲線下

14、圖形曲線下圖形的面積。的面積。l全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器全混釜產(chǎn)物全混釜產(chǎn)物 R的出口濃的出口濃度度 CR 是是 sR CA曲線下曲線下這塊矩形圖形的面積這塊矩形圖形的面積 C Af CA0sRCRChemical Reaction Engineering串聯(lián)反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)當(dāng)主、副反應(yīng)均為一級(jí)反當(dāng)主、副反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)時(shí)應(yīng)時(shí), 目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物R 的生成的生成速率為：速率為：rA=k1cA k2cR反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度cA CSTRPFR目的產(chǎn)物濃度目的產(chǎn)物濃度cR CSTR PFRSCSTRSPFRARSk1k2主反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)副反應(yīng)在一定體系和溫度下，在一定體系和溫度下，CR/CA愈大，瞬

15、時(shí)選擇性愈小。愈大，瞬時(shí)選擇性愈小。隨連串反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行，隨連串反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行，CA濃度降低，瞬時(shí)選擇性降低。濃度降低，瞬時(shí)選擇性降低。1220211011()EEPPPRTPAAAkrk CCserk CkC sRCRCR瞬時(shí)選擇性瞬時(shí)選擇性返混對(duì)瞬時(shí)選擇性不利，需要返混對(duì)瞬時(shí)選擇性不利，需要選擇選擇CA濃度高的濃度高的PFR。Chemical Reaction Engineering圖圖 PFR與與CSTR的選擇性的比較的選擇性的比較 PFR-CSTR不管不管k k1 1、k k2 2如何，在相同如何，在相同的的x xA A時(shí)，時(shí)，s sP PssC Ck k1 1kk2 2時(shí)，時(shí)，s sR

16、R值隨值隨x xA A增大增大而下降緩慢，可選擇而下降緩慢，可選擇較高的轉(zhuǎn)化率操作較高的轉(zhuǎn)化率操作。k k1 1k 1時(shí), 微觀混合r平均 n = 1時(shí), 微觀混合對(duì)r平均沒(méi)有影響 n 1時(shí), 微觀混合r平均 n = 0時(shí), 微觀混合r平均（雖然反應(yīng)速率與組分濃度無(wú)關(guān)，但因?yàn)槲⒂^混合可以使反應(yīng)物已耗盡的微團(tuán)重新投入反應(yīng),所以微觀混合也將使平均反應(yīng)速率增大） 10反應(yīng), 微觀混合r平均沒(méi)有影響 20反應(yīng), 微觀混合r平均結(jié)論結(jié)論推論推論Chemical Reaction Engineering二、聚集狀態(tài)對(duì)出口濃度的影響 而微觀完全離析或部分離析的反應(yīng)體系咋辦呢？而微觀完全離析或部分離析的反應(yīng)體

17、系咋辦呢？ 如將考察范圍擴(kuò)大到整個(gè)反應(yīng)器。在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，當(dāng)物料的聚集狀態(tài)處于微觀完全混合和完全離析這兩種極限狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)器的計(jì)算需采用不同的方法。對(duì)微觀完全混合的物系，在進(jìn)行物料衡算時(shí)可以整個(gè)反應(yīng)器（如全混流反應(yīng)器）或反應(yīng)器的某一微元體（如活塞流反應(yīng)器）為考察對(duì)象，其中物料的濃度可以認(rèn)為是均一的（第二章關(guān)于均相反應(yīng)器的分析以此為基礎(chǔ)，即是在微觀完全混合的假設(shè)下進(jìn)行的）。Chemical Reaction Engineering 對(duì)微觀完全離析或部分離析的反應(yīng)體系，這種方法不再適用。對(duì)完全離析，一反應(yīng)器微元體內(nèi)不同物料微團(tuán)的濃度可各不相同，且毫不相干。把每一個(gè)物料微團(tuán)看成一個(gè)微型的間歇反應(yīng)

18、器微型的間歇反應(yīng)器，這些間歇反應(yīng)器經(jīng)過(guò)一定停留時(shí)間后自反應(yīng)器出口離開(kāi)，反應(yīng)器出口反應(yīng)物的濃度為這些間歇反應(yīng)器離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)濃度的加權(quán)平均值，表示為：Chemical Reaction Engineering考察范圍：整個(gè)反應(yīng)器 當(dāng)其聚集狀態(tài)為微觀完全混合時(shí)，全混流反應(yīng)器的出口濃度為：kcdtecAtkAA1010c 當(dāng)其聚集狀態(tài)為微觀完全離析時(shí)，微團(tuán)的出口濃度：1 1、一級(jí)反應(yīng)的全混流反應(yīng)器、一級(jí)反應(yīng)的全混流反應(yīng)器kcAA10c對(duì)一級(jí)反應(yīng)，微觀混合程度對(duì)全混流反應(yīng)器出口剩余濃度沒(méi)有影響沒(méi)有影響Chemical Reaction Engineering 當(dāng)其聚集狀態(tài)為微觀完全混合微觀完全混合時(shí)，全

19、混流反應(yīng)器出口反應(yīng)物的剩余濃度為：2 2、二級(jí)反應(yīng)的全混流反應(yīng)器、二級(jí)反應(yīng)的全混流反應(yīng)器141210AAckkc0Ack1ck1ec0A1EkA 當(dāng)其聚集狀態(tài)為微觀完全離析微觀完全離析時(shí)，全混流反應(yīng)器的出口濃度： dyyeEy1 1E-指數(shù)積分指數(shù)積分對(duì)二級(jí)反應(yīng)， 微觀混合程度對(duì)全混流反應(yīng)器出口剩余濃度有影響。有影響。AAccChemical Reaction Engineering 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)（線性系統(tǒng)），微觀混合程度對(duì)轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響；但是對(duì)于二級(jí)反應(yīng)（非線性系統(tǒng)），微觀混合程度的差異將會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的差異。 也就是說(shuō)，對(duì)線性（一級(jí)）反應(yīng)系統(tǒng)，全混流反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率僅僅取決于物料在反應(yīng)器中的停

20、留時(shí)間，而與它們逗留期間的經(jīng)歷無(wú)關(guān)；而對(duì)非線性反應(yīng)系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化率不僅和物料在反應(yīng)器中停留了多長(zhǎng)時(shí)間有關(guān)，還和它們?cè)诙毫羝陂g的“經(jīng)歷”有關(guān)。結(jié)論結(jié)論Chemical Reaction Engineering0.10.41410401000.750.50.2510APAxnAkcAr1-nA0kc完全離析完全離析完全混合完全混合n=0.5n=1n=2全混流反應(yīng)器中完全離析和微觀完全混合的轉(zhuǎn)化率的比較全混流反應(yīng)器中完全離析和微觀完全混合的轉(zhuǎn)化率的比較對(duì)二級(jí)反應(yīng)對(duì)二級(jí)反應(yīng) x離析離析x全混全混對(duì)對(duì)0.5級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) x離析離析x全混全混但轉(zhuǎn)化率最大差別但轉(zhuǎn)化率最大差別只有只有10%左右左右縱坐標(biāo)：轉(zhuǎn)化率

21、；橫坐標(biāo)：平均停留時(shí)間和特征反應(yīng)時(shí)間之比縱坐標(biāo)：轉(zhuǎn)化率；橫坐標(biāo)：平均停留時(shí)間和特征反應(yīng)時(shí)間之比Chemical Reaction Engineering結(jié)果表明：完全離析和微觀完全混合之間轉(zhuǎn)化率的差值隨停留時(shí)間分布的變窄而逐漸減小。對(duì)活塞流反應(yīng)器活塞流反應(yīng)器，微觀混合程度的差別對(duì)轉(zhuǎn)化率已沒(méi)有影響。這是因?yàn)閷?duì)活塞流反應(yīng)器，即使存在微觀混合，也只能是停留時(shí)間相同的物料之間的混合，故不影響反應(yīng)的總結(jié)果。100Ack二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)Chemical Reaction Engineering綜上所述可知綜上所述可知, 對(duì)大多數(shù)情況來(lái)說(shuō)對(duì)大多數(shù)情況來(lái)說(shuō), 微觀混合的兩種極微觀混合的兩種極端狀況造成的轉(zhuǎn)化率

22、的差別不超過(guò)端狀況造成的轉(zhuǎn)化率的差別不超過(guò)10% 20%?？紤]?？紤]到到反應(yīng)器中的實(shí)際情況反應(yīng)器中的實(shí)際情況是介于兩種極端狀況之間的是介于兩種極端狀況之間的, 所以和宏觀混合相比所以和宏觀混合相比, 微觀混合對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響一般微觀混合對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響一般是有限的。此時(shí)是有限的。此時(shí), 可用以下兩種方法處理可用以下兩種方法處理: 按與實(shí)際微觀混合程度比較接近的極限情況處理按與實(shí)際微觀混合程度比較接近的極限情況處理; 按比較安全的極限情況處理按比較安全的極限情況處理, , 即對(duì)級(jí)數(shù)高于即對(duì)級(jí)數(shù)高于1 1 的的簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng), , 按微觀完全混合處理按微觀完全混合處理, , 對(duì)級(jí)數(shù)低于對(duì)級(jí)數(shù)低于1

23、1 的簡(jiǎn)的簡(jiǎn)單反應(yīng)單反應(yīng), , 按完全離析處理。按完全離析處理。3 3、反應(yīng)器中的實(shí)際微觀混合情況處理方法、反應(yīng)器中的實(shí)際微觀混合情況處理方法Chemical Reaction Engineering3.4.3 聚集狀態(tài)對(duì)串聯(lián)反應(yīng)選擇性的影響聚集狀態(tài)對(duì)串聯(lián)反應(yīng)選擇性的影響圖圖 全混流反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的全混流反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的平行平行反應(yīng)時(shí)反應(yīng)時(shí)微觀全混和微觀離析體系的反應(yīng)軌跡微觀全混和微觀離析體系的反應(yīng)軌跡由于副反應(yīng)級(jí)數(shù)（由于副反應(yīng)級(jí)數(shù)（n=2）高于主反應(yīng)（高于主反應(yīng)（n=1）, 當(dāng)體系聚集狀態(tài)為當(dāng)體系聚集狀態(tài)為M時(shí)時(shí), 在高轉(zhuǎn)化率時(shí)在高轉(zhuǎn)化率時(shí), 整整個(gè)反應(yīng)器中組分個(gè)反應(yīng)器中

24、組分A 為為低濃度低濃度, 有利于有利于P 的的產(chǎn)率；產(chǎn)率；1、聚集狀態(tài)為微觀全混（、聚集狀態(tài)為微觀全混（M）1 1、平行反應(yīng)、平行反應(yīng)APX12副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)甚至在停留時(shí)間趨于甚至在停留時(shí)間趨于無(wú)限大無(wú)限大, 組分組分A 濃度趨濃度趨于零時(shí)于零時(shí), 可全部生成可全部生成P , 只是在這種條件下只是在這種條件下, 反反應(yīng)速率也將趨近于零。應(yīng)速率也將趨近于零。Chemical Reaction Engineering三元相圖三元相圖-等邊成分三角形等邊成分三角形 1.等邊成分三角形圖形等邊成分三角形圖形 三角形的三個(gè)頂點(diǎn)代表三個(gè)組元三角形的三個(gè)頂點(diǎn)代表三個(gè)組元A、B、C，三角形的三個(gè)邊

25、的長(zhǎng)度定為，三角形的三個(gè)邊的長(zhǎng)度定為0100%，分別表示三個(gè)二元系，分別表示三個(gè)二元系(AB系、系、BC系、系、CA系系)的成分的成分坐標(biāo)，則三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三坐標(biāo)，則三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三元系的某一成分。其成分確定方法元系的某一成分。其成分確定方法如下如下(順時(shí)針坐標(biāo)順時(shí)針坐標(biāo))：由濃度三角形：由濃度三角形所給定點(diǎn)所給定點(diǎn)S，分別向，分別向A、B、C頂點(diǎn)所頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的邊對(duì)應(yīng)的邊BC、CA、AB作平行線作平行線(sa、sb、sc)，相交于三邊的，相交于三邊的c、a、b點(diǎn)，點(diǎn)，則則A、B、C組元的濃度為：組元的濃度為： WA=Ca WB=Ab WC=BcChemical Reaction E

26、ngineering2. 濃度確定濃度確定C A%B%C%1）確定）確定O點(diǎn)的成分點(diǎn)的成分1）過(guò)）過(guò)O作作A角對(duì)邊的平行線角對(duì)邊的平行線2）求平行線與）求平行線與A坐標(biāo)的截距坐標(biāo)的截距 得組元得組元A的含量的含量O3）同理求組元）同理求組元B、C的含量的含量Chemical Reaction EngineeringAC908070605040302010102030405060708090102030405060708090 A%B%C%II3.確定合金確定合金II的成分的成分II點(diǎn)：A%=20% B%=50% C%=30%Chemical Reaction Engineering圖圖 全混流

27、反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的全混流反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)級(jí)數(shù)不同的平行平行反應(yīng)時(shí)反應(yīng)時(shí)微觀全混和微觀離析體系的反應(yīng)軌跡微觀全混和微觀離析體系的反應(yīng)軌跡2、聚集狀態(tài)為微觀離析（、聚集狀態(tài)為微觀離析（S）當(dāng)體系聚集狀態(tài)為當(dāng)體系聚集狀態(tài)為S時(shí)，時(shí)，每一反應(yīng)物微團(tuán)可視作每一反應(yīng)物微團(tuán)可視作一間歇反應(yīng)器，微團(tuán)內(nèi)一間歇反應(yīng)器，微團(tuán)內(nèi)組分組分A的濃度隨反應(yīng)進(jìn)的濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸降低，在反應(yīng)行而逐漸降低，在反應(yīng)初期必有副產(chǎn)物初期必有副產(chǎn)物X 和和P同時(shí)生成，由不同停留同時(shí)生成，由不同停留時(shí)間的微團(tuán)組成的反應(yīng)時(shí)間的微團(tuán)組成的反應(yīng)器出口流中必然包含兩器出口流中必然包含兩種產(chǎn)物。種產(chǎn)物。平行反應(yīng)平行反應(yīng)APX12副反應(yīng)副

28、反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)Chemical Reaction Engineering圖圖 全混流反應(yīng)器中進(jìn)行全混流反應(yīng)器中進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)時(shí)串聯(lián)反應(yīng)時(shí)微微觀全混和微觀離析體系的反應(yīng)軌跡觀全混和微觀離析體系的反應(yīng)軌跡2 2、串聯(lián)反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)APXk1k2主反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)副反應(yīng)由于由于P 生成副產(chǎn)物生成副產(chǎn)物X 的反應(yīng)是二級(jí)反的反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)應(yīng), 2PXCkxr因此因此P應(yīng)盡可能保應(yīng)盡可能保持低濃度有利于抑持低濃度有利于抑制副產(chǎn)物的生成制副產(chǎn)物的生成, 微微觀全混比微觀離析觀全混比微觀離析更有利做到這一點(diǎn)。更有利做到這一點(diǎn)。Chemical Reaction EngineeringA、無(wú)論平行或串聯(lián)反應(yīng)，在

29、轉(zhuǎn)化率相同的條件、無(wú)論平行或串聯(lián)反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化率相同的條件下下, 微觀全混的選擇性優(yōu)于微觀離析微觀全混的選擇性優(yōu)于微觀離析。B、若主反應(yīng)和串聯(lián)副反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)、若主反應(yīng)和串聯(lián)副反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng), 體系的體系的聚集狀態(tài)對(duì)選擇性沒(méi)有影響聚集狀態(tài)對(duì)選擇性沒(méi)有影響, 不論是微觀全混還是不論是微觀全混還是微觀離析微觀離析, 反應(yīng)器出口反應(yīng)器出口P 的平均濃度均為：的平均濃度均為：結(jié)論結(jié)論XppAPkkkc110cChemical Reaction Engineering3.5化學(xué)反應(yīng)器的預(yù)混合問(wèn)題化學(xué)反應(yīng)器的預(yù)混合問(wèn)題Chemical Reaction Engineering3.5.1 預(yù)混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果

30、的影響預(yù)混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 當(dāng)參與反應(yīng)的兩種互溶流體A 和B 分別進(jìn)入反應(yīng)器之初, 必然會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)造成某些區(qū)域富A, 某些區(qū)域富B, 如圖所示, 然后通過(guò)混合才能達(dá)到分子尺度的均勻。兩種互溶流體混合過(guò)程中的濃度不均勻現(xiàn)象兩種互溶流體混合過(guò)程中的濃度不均勻現(xiàn)象Chemical Reaction Engineering 對(duì)對(duì)慢反應(yīng)慢反應(yīng)，在達(dá)到微觀均勻前的短暫時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)量可以忽，在達(dá)到微觀均勻前的短暫時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)量可以忽略。略。 微觀混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響可以忽略，微觀混合對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響可以忽略，反應(yīng)過(guò)程可按均相反應(yīng)過(guò)程可按均相反應(yīng)處理。反應(yīng)處理。 對(duì)對(duì)快反應(yīng)和飛速反應(yīng)快反應(yīng)和飛速反應(yīng)，在達(dá)

31、到微觀均勻前，反應(yīng)已經(jīng)大量進(jìn)，在達(dá)到微觀均勻前，反應(yīng)已經(jīng)大量進(jìn)行，行，微觀混合微觀混合(或稱為或稱為預(yù)混合預(yù)混合)將對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生重大影響。將對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生重大影響。一、不同速度反應(yīng)下微觀混合的影響分析一、不同速度反應(yīng)下微觀混合的影響分析二、微觀混合對(duì)產(chǎn)物的分布或（和）質(zhì)量的影響分析二、微觀混合對(duì)產(chǎn)物的分布或（和）質(zhì)量的影響分析當(dāng)反應(yīng)速率很快或流體粘度很高，達(dá)到分子尺度的均勻所需當(dāng)反應(yīng)速率很快或流體粘度很高，達(dá)到分子尺度的均勻所需的混合時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)造成某些區(qū)域富集體，存在的混合時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，會(huì)在反應(yīng)器內(nèi)造成某些區(qū)域富集體，存在分子尺度上的不均勻性，影響產(chǎn)物的分布或（和）質(zhì)量。分子尺度

32、上的不均勻性，影響產(chǎn)物的分布或（和）質(zhì)量。Chemical Reaction Engineering例例1-催化劑、磁粉等產(chǎn)品生產(chǎn)中的結(jié)晶過(guò)程，通常屬于離子間催化劑、磁粉等產(chǎn)品生產(chǎn)中的結(jié)晶過(guò)程，通常屬于離子間的快反應(yīng)，反應(yīng)物相互混合的速率將會(huì)影響生成固體顆粒的平的快反應(yīng)，反應(yīng)物相互混合的速率將會(huì)影響生成固體顆粒的平均粒徑和粒徑分布，從而影響產(chǎn)品的性能和質(zhì)量；均粒徑和粒徑分布，從而影響產(chǎn)品的性能和質(zhì)量；反應(yīng)速率快反應(yīng)速率快-舉例舉例例例2-噴氣燃料和助燃劑的燃燒過(guò)程，微觀混合狀態(tài)將會(huì)影響火噴氣燃料和助燃劑的燃燒過(guò)程，微觀混合狀態(tài)將會(huì)影響火焰的長(zhǎng)度、類型和溫度，燃燒產(chǎn)物的組成以及噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的噪焰的

33、長(zhǎng)度、類型和溫度，燃燒產(chǎn)物的組成以及噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的噪聲水平。聲水平。Chemical Reaction Engineering例例1-單體和催化劑均勻混合的聚合反應(yīng)過(guò)程單體和催化劑均勻混合的聚合反應(yīng)過(guò)程, 由于反應(yīng)物料粘由于反應(yīng)物料粘度較大度較大, 在攪拌釜中可能形成一種流體和另一種流體的夾層在攪拌釜中可能形成一種流體和另一種流體的夾層, 導(dǎo)致在反應(yīng)器中不同位置處反應(yīng)將以不同速率進(jìn)行導(dǎo)致在反應(yīng)器中不同位置處反應(yīng)將以不同速率進(jìn)行, 生成不符生成不符合市場(chǎng)需求的不均勻產(chǎn)物。合市場(chǎng)需求的不均勻產(chǎn)物。流體粘度很高流體粘度很高-舉例舉例Chemical Reaction Engineering 當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)

34、器的兩股流體是能夠發(fā)生多個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物時(shí)，預(yù)混合問(wèn)題可能對(duì)產(chǎn)物組成，即反應(yīng)的選選擇性擇性產(chǎn)生重要影響。RBAk1SBRk2 反應(yīng)物A 和B 在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行一競(jìng)爭(zhēng)串聯(lián)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)串聯(lián)反應(yīng) 如果相對(duì)于微觀混合如果相對(duì)于微觀混合, 反應(yīng)速率很慢反應(yīng)速率很慢, 即在反應(yīng)器內(nèi)物料達(dá)到即在反應(yīng)器內(nèi)物料達(dá)到微觀均勻前的反應(yīng)量可以忽略微觀均勻前的反應(yīng)量可以忽略, R 的最大產(chǎn)率僅取決于的最大產(chǎn)率僅取決于k2/k1112210122kkkkcckk/kA,maxR3-32136801120kk.eccA,maxR3-33三、預(yù)混合對(duì)反應(yīng)選擇性的影響分析三、預(yù)混合對(duì)反應(yīng)選擇性的影響分析例如：例如：有機(jī)胺合成有機(jī)胺

35、合成Chemical Reaction Engineering反應(yīng)反應(yīng) 中組分的濃度分布中組分的濃度分布RBAk1SBRk2流體非常粘稠或反應(yīng)非?？炝黧w非常粘稠或反應(yīng)非?？? 在混在混合過(guò)程中合過(guò)程中, 反應(yīng)將發(fā)生在高反應(yīng)將發(fā)生在高A濃度濃度區(qū)和高區(qū)和高B 濃度區(qū)之間的狹小區(qū)域濃度區(qū)之間的狹小區(qū)域內(nèi)進(jìn)行內(nèi)進(jìn)行, 如圖如圖a所示。所示。在此反應(yīng)區(qū)內(nèi)在此反應(yīng)區(qū)內(nèi)R 的濃度將高于周的濃度將高于周?chē)黧w圍流體, 生成的生成的R 如果擴(kuò)散進(jìn)入高如果擴(kuò)散進(jìn)入高A 濃度區(qū)濃度區(qū), 有較大的可能被保存下有較大的可能被保存下來(lái)；如果擴(kuò)散進(jìn)入高來(lái)；如果擴(kuò)散進(jìn)入高B 濃度區(qū)濃度區(qū), 則則有較大的可能和有較大的可能和

36、B 進(jìn)一步反應(yīng)生進(jìn)一步反應(yīng)生成成S。對(duì)這類反應(yīng)。對(duì)這類反應(yīng), 部分離析部分離析將會(huì)將會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)致R 選擇性的下降。選擇性的下降。圖圖aChemical Reaction Engineering反應(yīng)反應(yīng) 中組分的濃度分布中組分的濃度分布RBAk1SBRk2圖圖a中的反應(yīng)區(qū)將隨反應(yīng)速率的增中的反應(yīng)區(qū)將隨反應(yīng)速率的增加而變窄加而變窄, 在極限情況下在極限情況下, 即對(duì)即對(duì)飛飛速反應(yīng)速反應(yīng), 此反應(yīng)區(qū)將縮小為一平面此反應(yīng)區(qū)將縮小為一平面, R只能在此平面上生成只能在此平面上生成, 如圖如圖b 所所示。示。R如果一生成就隨機(jī)游動(dòng)如果一生成就隨機(jī)游動(dòng)(擴(kuò)擴(kuò)散散)進(jìn)入進(jìn)入A區(qū)域區(qū)域, 并不再反向擴(kuò)散進(jìn)并不再反

37、向擴(kuò)散進(jìn)入入B區(qū)域區(qū)域, R將不再發(fā)生進(jìn)一步反將不再發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)而保存下來(lái)。但應(yīng)而保存下來(lái)。但R如果一生成如果一生成就隨機(jī)游動(dòng)就隨機(jī)游動(dòng)(擴(kuò)散擴(kuò)散)進(jìn)入進(jìn)入B 區(qū)域區(qū)域, 或或在進(jìn)入在進(jìn)入A區(qū)域后再反向擴(kuò)散區(qū)域后再反向擴(kuò)散, 穿過(guò)穿過(guò)反應(yīng)面而進(jìn)入反應(yīng)面而進(jìn)入B區(qū)域區(qū)域, 它將和它將和B進(jìn)進(jìn)一步反應(yīng)生成一步反應(yīng)生成S。圖圖bChemical Reaction Engineering 應(yīng)用隨機(jī)過(guò)程的概念對(duì)上述過(guò)程進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)隨著考察的擴(kuò)散步驟數(shù)目的增加, R 不進(jìn)入B 區(qū)域的概率越來(lái)越小, 于是可以推斷在這種情況下不會(huì)有R 保存下來(lái)。Chemical Reaction Engineering

38、 反應(yīng)和微觀混合的快慢可用特征反應(yīng)時(shí)間 tr和特征擴(kuò)散時(shí)間 tD來(lái)表征。特征擴(kuò)散時(shí)間可用下式計(jì)算：Sc.harcsintD050221 式中：-運(yùn)動(dòng)粘度，運(yùn)動(dòng)粘度，m2/s-單位質(zhì)量的能量消化速率，單位質(zhì)量的能量消化速率，W/kgSc-Schmidt準(zhǔn)數(shù)準(zhǔn)數(shù)arcsinh-反雙曲正弦函數(shù)反雙曲正弦函數(shù) tDtr -為飛速反應(yīng)，微觀混合為過(guò)程的控制因素 tDtr -為快反應(yīng)，微觀混合與反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)的影響均不能忽略10001nAnAArkckcctChemical Reaction Engineering 為提高中間產(chǎn)物R 的產(chǎn)率?？偟脑瓌t總的原則是, 應(yīng)在反應(yīng)顯著進(jìn)行前, 在整個(gè)反應(yīng)器中使A 和

39、B 混合均勻, 有助于達(dá)到此目的的主要措施有：降低反應(yīng)物系的粘度，并采用強(qiáng)有力的混合措施，降低反應(yīng)物系的粘度，并采用強(qiáng)有力的混合措施，盡可能擴(kuò)大反應(yīng)區(qū)；盡可能擴(kuò)大反應(yīng)區(qū)；盡量將盡量將B分散在分散在A中，而不要使中，而不要使A分散在分散在B中，必中，必要時(shí)可使要時(shí)可使A過(guò)量；過(guò)量；降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度，適當(dāng)減慢反應(yīng)速率。降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度，適當(dāng)減慢反應(yīng)速率。RBAk1SBRk2Chemical Reaction Engineering反雙曲正弦函數(shù)記作反雙曲正弦函數(shù)記作y=arsinhx。雙曲函數(shù)雙曲函數(shù)y=sinhx的定義是的定義是y=sinhx=反雙曲正弦函數(shù)的定義域?yàn)榉措p曲正弦函

40、數(shù)的定義域?yàn)樗瞧婧瘮?shù)。在區(qū)間它是奇函數(shù)。在區(qū)間 內(nèi)單調(diào)增加。反雙曲正弦函數(shù)的圖像如圖所示。內(nèi)單調(diào)增加。反雙曲正弦函數(shù)的圖像如圖所示。y=arsinhx=那么，取它的反函數(shù)，最終得到反雙曲正弦函數(shù)的定義是那么，取它的反函數(shù)，最終得到反雙曲正弦函數(shù)的定義是反雙曲正弦函數(shù)反雙曲正弦函數(shù)Chemical Reaction Engineering 混合是影響反應(yīng)器中濃度分布和溫度分布的重要因素。在反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)中，應(yīng)根據(jù)所研究反應(yīng)過(guò)程的特征，選擇合適的混合程度和混合方式，以在反應(yīng)器中形成對(duì)反應(yīng)過(guò)程有利的濃度分布和溫度分布。3.5.2 反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)中混合方式的選擇反應(yīng)過(guò)程開(kāi)發(fā)中混合方式的選擇陳敏恒等的應(yīng)用

41、反應(yīng)工程原理進(jìn)行了丁二烯和氯氣生成二氯丁陳敏恒等的應(yīng)用反應(yīng)工程原理進(jìn)行了丁二烯和氯氣生成二氯丁烯反應(yīng)過(guò)程的開(kāi)發(fā)，說(shuō)明了前述各項(xiàng)原理的應(yīng)用。烯反應(yīng)過(guò)程的開(kāi)發(fā)，說(shuō)明了前述各項(xiàng)原理的應(yīng)用。P86-88過(guò)程開(kāi)發(fā)案例過(guò)程開(kāi)發(fā)案例多多氯氯丁丁二二烯烯二二氯氯丁丁二二烯烯丁丁二二烯烯22ClClCl2Chemical Reaction Engineering3.6混合對(duì)聚合反應(yīng)器選型的影響混合對(duì)聚合反應(yīng)器選型的影響Chemical Reaction Engineering概述概述 按形狀的不同按形狀的不同, 聚合反應(yīng)裝置可分為釜式聚合反應(yīng)裝置可分為釜式(連續(xù)或連續(xù)或間歇間歇)、塔式、管式以及特殊型式四種類型

42、。、塔式、管式以及特殊型式四種類型。 聚合反應(yīng)器的選型涉及許多因素聚合反應(yīng)器的選型涉及許多因素, 如聚合物系的如聚合物系的粘度及其在聚合過(guò)程中的變化粘度及其在聚合過(guò)程中的變化, 反應(yīng)的放熱強(qiáng)度反應(yīng)的放熱強(qiáng)度和對(duì)傳熱的要求和對(duì)傳熱的要求, 反應(yīng)速率及要求的單體轉(zhuǎn)化率反應(yīng)速率及要求的單體轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)規(guī)模等等。和生產(chǎn)規(guī)模等等。 本節(jié)僅從聚合物分子量分布的角度本節(jié)僅從聚合物分子量分布的角度,就混合對(duì)聚合就混合對(duì)聚合反應(yīng)器選型的影響作一分析。反應(yīng)器選型的影響作一分析。Chemical Reaction Engineering3.6.1 聚合反應(yīng)的特點(diǎn)聚合反應(yīng)的特點(diǎn)一、聚合反應(yīng)的分類一、聚合反應(yīng)的分類連鎖

43、聚合連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理逐步聚合逐步聚合Chemical Reaction Engineering 連鎖聚合的特點(diǎn)是各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別很大。如自由基聚合自由基聚合，鏈引發(fā)緩慢， 而增長(zhǎng)和終止極快，因此轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加， 而不同反應(yīng)時(shí)間生成的聚合物平均分子量差別不大。 連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，有時(shí)還存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。一旦反應(yīng)活性中心生成，單體成，有時(shí)還存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。一旦反應(yīng)活性中心生成，單體就迅速加成到活性中心上去，瞬間生成高分子化合物。就迅速加成到活性中心上去，瞬間生成高分子化合

44、物。例：苯乙烯、或丁二烯例：苯乙烯、或丁二烯-陰離子聚合陰離子聚合-烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體-自由基聚合自由基聚合二、二、 連鎖聚合反應(yīng)及其特點(diǎn)連鎖聚合反應(yīng)及其特點(diǎn)Chemical Reaction Engineering*RMMRRI連鎖聚合歷程：連鎖聚合歷程：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：*322RMMRMRMMRM*11nniiRMMRMRMMRM鏈終止：聚合物*nRM*整個(gè)過(guò)程瞬間完成Chemical Reaction Engineering 反應(yīng)初期, 大部分單體很快轉(zhuǎn)變?yōu)槎垠w、三聚體等低聚物, 隨后低聚體之間再相互反應(yīng)而得到高聚物, 即單體轉(zhuǎn)化率的增加是短時(shí)間的,

45、而聚合物分子量則是逐步增加的（聚合度隨時(shí)間逐步增長(zhǎng)）。 逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是由單體生成聚合物大分子的反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，而每步反應(yīng)的活化能及反應(yīng)速率大致相同。三、逐步聚合反應(yīng)及其特點(diǎn)三、逐步聚合反應(yīng)及其特點(diǎn)例例：乙二醇和對(duì)苯二甲酸生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、己二：乙二醇和對(duì)苯二甲酸生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、己二酸和己二胺生成聚己二酰己二酰胺酸和己二胺生成聚己二酰己二酰胺(尼龍尼龍66) ,Chemical Reaction Engineering逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時(shí)間逐步增聚合度隨時(shí)間逐步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可

46、達(dá)到很高。長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高。縮聚反應(yīng)是最常見(jiàn)的逐步聚合反應(yīng)?？s聚反應(yīng)是最常見(jiàn)的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。CH3CH3H2 CH2CH2n二甲苯聚對(duì)二次甲基苯CH2N2N2 CH2n重氮甲烷聚乙烯n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl聚酰胺反應(yīng)聚酰胺反應(yīng)Chemical Reaction Engineering 四、聚合反應(yīng)是一類特殊的復(fù)雜反應(yīng), 其產(chǎn)物具有多分散

47、性的特點(diǎn)。聚合物是由結(jié)構(gòu)單元相同, 但所含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)( 稱為聚合度)不同的大分子組成的混合物。 五、聚合物的性能與它的平均分子量、分子量分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)有密切的關(guān)系。Chemical Reaction Engineering高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydispersity MiniChemical Reaction Engineering樣品c：由于分子量1520萬(wàn)的大分子所占的比例較大， 可紡性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種三種Mw相同的試樣相同的試樣)樣品樣品a：可紡性很差；：可紡性很差；樣品樣品b：有所改

48、善；：有所改善；Chemical Reaction Engineering 聚合反應(yīng)器除了應(yīng)具有較大的反應(yīng)速率, 滿足傳熱的要求外, 還應(yīng)使生產(chǎn)的聚合物具有要求的平均分子量和分子量分布, 以滿足產(chǎn)品的質(zhì)量要求。 反應(yīng)器中的混合狀況不僅對(duì)反應(yīng)器的容積效率及產(chǎn)物收率有很大影響, 而且對(duì)產(chǎn)物的分子量分布也有很大影響。Chemical Reaction Engineering3.6.1 返混對(duì)聚合物分子量分布的影響返混對(duì)聚合物分子量分布的影響圖圖3-14 返混對(duì)聚合物分子量分布的影響返混對(duì)聚合物分子量分布的影響活性鏈的壽命活性鏈的壽命較物料在反應(yīng)較物料在反應(yīng)器中的平均停器中的平均停留時(shí)間短留時(shí)間短活性

49、鏈的壽命活性鏈的壽命較物料較物料在反應(yīng)在反應(yīng)器中的器中的平均停平均停留時(shí)間長(zhǎng)留時(shí)間長(zhǎng)Chemical Reaction Engineering 早在20 世紀(jì)40 年代已發(fā)現(xiàn), 在間歇反應(yīng)器（BR）或活塞流反應(yīng)器中,與在全混流反應(yīng)器中進(jìn)行同一聚合反應(yīng), 所得聚合物的分子量分布會(huì)有重大差異。Ref ：Denbigh K G, Turner J C R.Chemical Reactor Theory An Introduction, 3rd ed.Cambridge: Cambridge University Press , 1984 :122127當(dāng)活性鏈的壽命較物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間短時(shí)

50、當(dāng)活性鏈的壽命較物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間短時(shí)( 如自如自由基聚合由基聚合) CSTR所得聚合物的分子量分布比間歇反應(yīng)器或所得聚合物的分子量分布比間歇反應(yīng)器或PFR窄窄, 如圖如圖3-14 ( b) 。當(dāng)活性鏈的壽命較物料平均停留時(shí)間長(zhǎng)時(shí)當(dāng)活性鏈的壽命較物料平均停留時(shí)間長(zhǎng)時(shí) 情況正好相反情況正好相反, 即即BR或或PFR的分子量分布比的分子量分布比CSTR窄窄, 如圖如圖3-14( a)所示。所示。Chemical Reaction Engineering 當(dāng)聚合反應(yīng)的機(jī)理確定后當(dāng)聚合反應(yīng)的機(jī)理確定后, 有兩個(gè)因素會(huì)影響分子量分布：有兩個(gè)因素會(huì)影響分子量分布：停留時(shí)間分布停留時(shí)間分布物料濃度變化的歷程物料濃度變化的歷程 停留時(shí)間分布停留時(shí)間分布：停留時(shí)間分布越窄：停留時(shí)間分布越窄, 則聚合度分布也越窄；則聚合度分布也越窄；BR或或PFR中物料具有嚴(yán)格劃一的停留時(shí)間，而中物料具有嚴(yán)格劃一的停留時(shí)間，而CSTR中中, 物料則有很寬的停留時(shí)間分布。物料則有很寬的停留時(shí)間分布