應(yīng)用電化學(xué)課件

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28應(yīng)用電化學(xué)電子教案第五章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 上次課復(fù)習(xí)：電化學(xué)原理在工業(yè)上的應(yīng)用，由在化工中經(jīng)常使用的化學(xué)試劑的來源引入本次課程內(nèi)容 教學(xué)要求：了解電解合成法的優(yōu)缺點(diǎn)，掌握電解合成中的基本概念和術(shù)語，掌握氯堿工業(yè)中的電解反應(yīng)和原理，了解電解槽構(gòu)造 重點(diǎn)：電解合成中的基本概念和術(shù)語，氯堿工業(yè)中的電解反應(yīng)和原理 難點(diǎn)：氯堿工業(yè)中的電解槽構(gòu)造 課后作業(yè)：課后習(xí)題25、27、30上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28第五章 無機(jī)物的電解工業(yè)5.1 概述5.2 氯堿工業(yè)5.3 氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成5.4 錳化合物

2、的電解合成（自學(xué)）5.5 電解法生產(chǎn)過氧化氫5.6 水的電解上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-281. 電解合成法的優(yōu)點(diǎn) （1）許多用化學(xué)合成法不能生產(chǎn)的物質(zhì)，往往可用電解合成法生產(chǎn)。它通過調(diào)節(jié)電位的方法，給在電極上發(fā)生的分子提供足夠的能量，因而可以生產(chǎn)某些氧化性或還原性很強(qiáng)的物質(zhì)。若采用非水溶劑或熔鹽電解，則陽極電位可達(dá)+3V，陰極電位可達(dá)3V。 （2）可在常溫常壓下進(jìn)行，電合成主要通過調(diào)節(jié)電位區(qū)改變反應(yīng)的活化能，據(jù)計(jì)算，超電勢(shì)改變1V，可使反應(yīng)活化能降低40kJmol1左右，從而使反應(yīng)速率增加約107倍。如果通過升溫的辦法達(dá)到此目的，則必須把溫度從室上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回

3、2022-5-28溫升高300K以上。因此，一般的電化學(xué)工業(yè)過程均可在常溫常壓下進(jìn)行。 （3）易控制反應(yīng)的方向。通過控制電勢(shì)，選擇適當(dāng)?shù)碾姌O等方法，易實(shí)現(xiàn)電解反應(yīng)的控制，避免副反應(yīng)，得到所希望的產(chǎn)品。 （4）環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈。電合成中一般不外加化學(xué)氧化劑或還原劑，雜質(zhì)少，產(chǎn)品純。且化學(xué)工業(yè)易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)、連續(xù)、密閉生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境造成的污染少。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-282. 電化學(xué)合成的不足 （1）消耗大量電能。例如每生產(chǎn)1噸鋁耗電18500kWh生產(chǎn)1噸氫氧化鈉耗電3150kWh，電解鋅每噸耗電6000kWh。故在電能供給不足的地區(qū)難以大規(guī)模發(fā)展電化學(xué)生產(chǎn)工藝。 （2）占用

4、廠房面積大。由于生產(chǎn)中要同時(shí)用許多電解槽，一些前處理還要占用廠房等。另外，要實(shí)現(xiàn)各槽在相同條件下運(yùn)行，需較高的技術(shù)水平和管理水平。 （3）有些電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電極間電器絕緣，隔膜的制造、保護(hù)和調(diào)換比較困難。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 （4）電極易受污染，活性不易維持，陽極尤易受到腐蝕。3. 幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語（1）電流效率I與電能效率EI = (Q/Qr) 100%Q：理論電量，Qr：實(shí)際消耗電量Q = (m/M) zF Qr = It 電流效率I是制取一定量物質(zhì)所必需的理論消耗電量與實(shí)際消耗電量的比值：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 電能效率E是

5、為獲得一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算所需的理論能耗與實(shí)際能耗之比。電功W等于電壓V和電量Q的乘積，即：W = VQ理論能耗為理論分解電壓Ee和理論電量Q的乘積，即：W = Ee (m/M)zF實(shí)際能耗Wr為實(shí)際槽電壓V與實(shí)際消耗電量Qr的乘積，即Wr = VQr則E = (W/Wr) 100% = (EeQ/VQr) = (Ee/V) I = VI式中，V = Ee/V，稱為電壓效率。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28（2）槽電壓V 要是電流通過電解槽，外電源必須對(duì)電解槽的兩極施加一定的電壓（或稱電勢(shì)），這就是槽電壓V。 理論分解電壓（沒有電流流過電解槽時(shí)的槽電壓）：Ee = + V

6、 = Ee + A + C + IRsol + IR 實(shí)際電解時(shí)，一定有電流流過電解槽，電極發(fā)生極化出現(xiàn)了超電勢(shì)，還有溶液電阻引起的電位降IRsol和電解槽的各種歐姆損失，其中包括電極本身電阻、隔膜電阻、導(dǎo)線與電極接觸的電阻等。因此，實(shí)際槽壓為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28（3）時(shí)空產(chǎn)率（space time yield，STY） 時(shí)空產(chǎn)率指單位體積的電解槽在單位時(shí)間內(nèi)所生產(chǎn)的產(chǎn)品的數(shù)量。通常以molL1h1為單位。 時(shí)空產(chǎn)率（STY）與流過單位體積反應(yīng)器的有效電流成正比，因此它與電流密度（超電勢(shì)、電活性物質(zhì)的濃度和質(zhì)量傳輸方式）、電流效率和單位體積電極的活性表面積有關(guān)。上

7、一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-285.2.1 隔膜槽電解法5.2.2 汞槽電解法（自學(xué)）5.2.3 離子膜槽電解法（自學(xué)）5.2.4 氯堿工業(yè)未來發(fā)展的展望（自學(xué)）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 電解氯化鈉水溶液生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣，是電解工業(yè)中生產(chǎn)規(guī)模最大的，又稱氯堿工業(yè)。 產(chǎn)品主要用作工業(yè)原料，氯堿工業(yè)在產(chǎn)量上僅次于硫酸和化肥的重要無機(jī)化學(xué)工業(yè)。目前存在三種電解生產(chǎn)方法。三種方法采用的電解槽式樣分別為隔膜槽、汞槽和離子膜槽，其中離子膜槽是最新的一種。現(xiàn)在重點(diǎn)介紹隔膜槽電解法。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-281. 電解反應(yīng)陽極： 2Cl Cl2

8、+ 2e = 1.36V陰極： 2H2O + 2e H2 + 2OH = 0.83V則理論分解電壓： Ee = 1.36 + 0.83 = 2.19V總反應(yīng)： 2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2 + H2電解時(shí)，陰極溶液約含NaCl 4.53mol/L，NaOH 2.5mol/L，在陽極可能放電的離子有Cl、OH，在陰極可能放電的有Na+和H+，以下分別計(jì)算其平衡電極電勢(shì)和析出電勢(shì)： Cl2/2Cl = 1.36 0.05915Cl上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28= 1.36 0.059154.530.672= 1.33V設(shè)陽極液為中性，pO2=101.3kPa，

9、則 O2/OH = 0.401 0.05915107= 0.82V H2O/H2 = 0.828 0.05915OH = 0.828 0.059152.50.73= 0.843V溶液中Na+的濃度CNa+= CNaCl + CNaOH = 4.53+2.5=7.03mol/L故Na+/Na= 2.73+ 0.059167.03= 2.68V再考慮超電勢(shì)，若電解時(shí)采用鐵陰極，石墨陽極，則可查上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28知，當(dāng)I = 1000A/m2時(shí)，H2,Fe = 0.39V，Cl2,石墨 = 0.25V，O2,石墨 = 1.0V各物質(zhì)的析出超電勢(shì)為：H2,析= 0.843

10、 0.39 = 1.233V若Na,析 2.68V，考慮Na在陰極上的超電勢(shì)，則析出電勢(shì)更負(fù)；O2,析= 0.82 + 1.0 = 1.82V 根據(jù)以上計(jì)算可知，在陽極上先析出Cl2，陰極上放出H2，即Na+不放電，而是濃度極小的H+放電，破壞H2O解離平衡，使OH在陰極部積累起來，成為NaOH溶液。Cl2,析= 1.33 + 0.25 = 1.58V上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 另外，考慮可能的副反應(yīng)，主要是在陽極室發(fā)生，析出的Cl2與水反應(yīng)：Cl2 + H2O HCl + HClO部分堿從陰極擴(kuò)散過來發(fā)生反應(yīng)：HClO + NaOH NaClO + H2O并可進(jìn)一步反應(yīng)

11、生成氯酸鹽：NaClO + 2HClO NaClO3 + HCl此外，ClO在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)：6ClO + 6OH 2ClO3 + 4Cl + 3O + 3H2O + 6e上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28所生成的新生態(tài)氧可與石墨陽極作用生成CO或CO2而使石墨受到損失。副反應(yīng)的結(jié)果是使Cl2和NaOH兩種主要產(chǎn)品白白地消耗，既費(fèi)電又降低電流效率，還使產(chǎn)品純度下降，故在生產(chǎn)中要盡可能低抑制副反應(yīng)發(fā)生。2. 電解槽 陽極材料的選擇，由于陰極室有氯氣、新生態(tài)氧、鹽酸和次氯酸等存在，所以要求陽極材料具有很高的耐腐蝕性，同時(shí)要有較低的氯超電勢(shì)、較高的氧超電勢(shì)及良好的導(dǎo)電性和機(jī)械機(jī)械加工

12、性能。 鉑是理想的陽極材料，但價(jià)格昂貴，損耗大（0.20.4上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28克Pt/噸Cl2）。石墨電極用得最長，無論是導(dǎo)電性、機(jī)械加工性能都好，缺點(diǎn)是氯超電勢(shì)高，而且有OH放電析出氧，從而使石墨電極本身受氧化而損失。 20世紀(jì)60年代后，研制出一種形穩(wěn)陽極（DSA），以鈦為基底，涂鍍TiO2，RuO2加催化劑（Pt、Ir、Cr3O4、PbO2等），其電極可表示為：Ti/TiO2RuO2 + 催化劑，最大特點(diǎn)是不受腐蝕，尺寸穩(wěn)定，壽命長，氯超電勢(shì)很低，而氧超電勢(shì)卻高，因而所得Cl2很純，而且槽電壓也較低，降低電能耗達(dá)10%。提高設(shè)備生產(chǎn)能力達(dá)50%。 陰極材料一

13、般都采用軟鋼，上面穿孔或采用鋼網(wǎng)陰極上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 電極的物理結(jié)構(gòu)也很重要，常應(yīng)用擴(kuò)張的金屬網(wǎng)電極或再金屬板上開通氣縫，使氣體按規(guī)定方向逸出。3. 隔膜 為防止OH進(jìn)入陽極室，減少副反應(yīng)，通常在陽極和陰極之間設(shè)置隔膜，一般采用幾毫米厚的石棉隔膜，以減小電阻率、阻止兩極的電解產(chǎn)物混合，但離子可以通過，食鹽水從陽極室注入并以一定流速通過隔膜進(jìn)入陰極室，以控制OH進(jìn)入陽極室。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 隔膜槽電解法的不足主要表現(xiàn)在：（1）所得堿液稀約10%左右，需濃縮至50%才能出售；（2）堿液含雜質(zhì)Cl經(jīng)濃縮后約至1%左右；（3）電解槽電阻高

14、，電流密度低約0.2A/cm2；（4）石棉隔膜壽命短，常只有幾個(gè)月至一年左右，因此常需更換。 圖 5.1 隔膜電解槽示意圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-285.3.1 氯酸鈉5.3.2 高氯酸鹽上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 工業(yè)上氯酸鈉主要用于造紙工業(yè)的紙漿漂白，主要用電合成法生產(chǎn)，近20年來，在縮小電極間隙、加速電解液流動(dòng)、增加一個(gè)分開的化學(xué)反應(yīng)器及電極材料的改進(jìn)等方面均取得顯著效果。1. 原理已知電解食鹽水時(shí)，兩個(gè)電極上的主要反應(yīng)為：陽極： Cl Cl2 + e陰極： H2O + e OH + H2若兩極間無隔膜，則溶解氯的水解作用將為OH所促進(jìn)生成次氯酸

15、鹽，次氯酸鹽可進(jìn)一步生成氯酸鹽。溶液中的主上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28要反應(yīng)有：Cl2+ H2O HClO + H+ + ClCl2+ 2OH ClO + H2O + Cl隨后完成一慢反應(yīng)步驟：2HClO + ClO ClO3 + 2H+ + 2Cl此反應(yīng)宜在低的溫度和微酸性的溶液中進(jìn)行?？偡磻?yīng)為：2NaCl + 3H2O NaClO3 + 3H2此外，ClO在陽極還會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)：6ClO + 3H2O 2ClO3 + 6H+ + 4Cl + 3/2O2 + 6e上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28從而引起電能浪費(fèi)，故一般維持電解液中ClO濃度不能太高，以減少

16、此反應(yīng)的進(jìn)行。2. 工業(yè)電解槽 目前，氯酸鈉電解槽工業(yè)進(jìn)展的特點(diǎn)是： （1）應(yīng)用了DSA陽極； （2）減少了電極間距； （3）采用了高的電解液流速； （4）采用了另外設(shè)置的化學(xué)反應(yīng)器。 陰極常用軟鋼制成，因它的氫超電勢(shì)較低。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 主要用于軍事工業(yè)制造炸藥或噴氣推進(jìn)劑。 原理：一般均采用氯酸鹽溶液進(jìn)行電解陽極： ClO3 + H2O ClO4 + 2H+ +2e = 1.9V陰極： 2H+ + 2e H2電解槽總反應(yīng)：ClO3 + 2H2O ClO4 + H2 陽極材料有Pt、鍍貴金屬的Co、PbO2。陰極材料有青銅、碳鋼、CrNi鋼或Ni。電解槽設(shè)計(jì)

17、簡單，不存在副反應(yīng)，電解液的流速不必太快。電解液中加入少量的Na2Cr2O7可使陰極表面生成一層保護(hù)膜，減少產(chǎn)物還原所造成的損失。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 H2O2是廣泛應(yīng)用的潔白劑、氧化劑和消毒劑。電解法的基本原理是： （1）由硫酸或硫酸鹽在Pt電極上電解氧化生成過硫酸或過硫酸鹽：2HSO4 H2S2O8 + 2e （2）再經(jīng)水解生成H2O2：H2S2O8 + H2O 2H2SO4 + H2O2 在減壓下蒸餾即可得30%H2O2水溶液，3%的H2O2水溶液為醫(yī)用消毒劑。國外生產(chǎn)和H2O2的電解法工藝有三類過程，分別介紹如下。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-

18、281. 過硫酸法Weissenstein過程 以Pt為陽極，Pb為陰極電解H2SO4，電解槽使用多孔陶瓷作隔膜，將陽極室與陰極室分開，得到的過硫酸溶液經(jīng)加熱水解制得H2O2：H2SO4 H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2O2電解加熱水解2. 過硫酸鉀法Pietsch和Adolph過程 以Pt為陽極，石墨為陰極并以石棉纏繞起隔膜作用。電解液為(NH4)2SO4與H2SO4的混合液，電解后加入KHSO4以沉淀出過硫酸鉀，經(jīng)分離后再水解制得H2O2。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28 陰極： H2SO4 + 2e H2 + SO4 陽極： 2(NH4)2SO4 S2O82

19、 + 4NH+ +2e 總反應(yīng)：(NH4)2SO4 + H2SO4 (NH4)2S2O8 + H2加入KHSO4使(NH4)2S2O8轉(zhuǎn)化，(NH4)2S2O8 + 2KHSO4 K2S2O8+ (NH4)2SO4 + H2SO4水解： K2S2O8 + 2H2O 2KHSO4 + H2O2+ H2SO4以上過程可表示為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28(NH4)2SO4 (NH4)2S2O8電解+KHSO4轉(zhuǎn)化(NH4)2SO4循環(huán)使用K2S2O8 + 2H2O + H2SO4KHSO4H2O23. 過硫酸銨法Lowenstein和Laporte過程 此法省去了上法中轉(zhuǎn)化為過硫酸鉀的步驟，即電解含H2SO4的(NH4)2SO4溶液制得(NH4)2S2O8，再加熱水解，放出H2O2后，將含(NH4)2SO4的母液返回陰極室，循環(huán)使用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-28過程為：(NH4)2SO4 (NH4) 2S2O8 + H