固體無機化學(xué)6固體中的擴散

1、1擴散現(xiàn)象是由于物質(zhì)中存在擴散現(xiàn)象是由于物質(zhì)中存在、和和所引起的雜質(zhì)原子、基所引起的雜質(zhì)原子、基質(zhì)原子或缺陷的質(zhì)原子或缺陷的。 2從熱力學(xué)的角度看，只有從熱力學(xué)的角度看，只有才才沒有擴散。沒有擴散。通常情況下，對于任何物質(zhì)來說，不論是通常情況下，對于任何物質(zhì)來說，不論是處于哪種聚集態(tài)，均能觀察到擴散現(xiàn)象：處于哪種聚集態(tài)，均能觀察到擴散現(xiàn)象：如如和液體中的和液體中的 都是明顯的擴散現(xiàn)象。都是明顯的擴散現(xiàn)象。3 在固體中，也會發(fā)生在固體中，也會發(fā)生和和的的過程。但是，固體中原子的擴散要比氣體或液體中過程。但是，固體中原子的擴散要比氣體或液體中慢得多。這主要是由于固體中原子之間慢得多。這主要是由于固

2、體中原子之間和和的原故。的原故。 盡管如此，只要固體中的原子或離子分布不均盡管如此，只要固體中的原子或離子分布不均勻，存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生勻，存在著濃度梯度，就會產(chǎn)生 的定向擴散。的定向擴散。4 1 1、由于、由于的存在，晶體中的某些原子的存在，晶體中的某些原子或離子或離子而脫離格點，從而進而脫離格點，從而進入晶格中的入晶格中的，同時在晶體，同時在晶體內(nèi)部留下空位；內(nèi)部留下空位； 52 2、這些處于間隙位置上的原子或原格點上、這些處于間隙位置上的原子或原格點上留下來的空位，可以留下來的空位，可以重新獲取重新獲取能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中而出現(xiàn)而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷

3、移運動。由一處向另一處的無規(guī)則遷移運動。6在固體器件的制作過程中，利用擴散作用，在固體器件的制作過程中，利用擴散作用，并不需要將晶體熔融，便可以把某種過量的組并不需要將晶體熔融，便可以把某種過量的組分摻到晶體中去，或者在晶體表面生長另一種分摻到晶體中去，或者在晶體表面生長另一種晶體。晶體。71、是、是，即對擴散的，即對擴散的的研究，如對物質(zhì)的流動和濃度的變化進的研究，如對物質(zhì)的流動和濃度的變化進行實驗的測定和理論分析，利用所得到的行實驗的測定和理論分析，利用所得到的的經(jīng)驗和表象的規(guī)律，定量地討論固相反的經(jīng)驗和表象的規(guī)律，定量地討論固相反應(yīng)的過程；應(yīng)的過程；82、是、是，把擴散與，把擴散與晶體內(nèi)

4、晶體內(nèi)聯(lián)系起來，建立某些聯(lián)系起來，建立某些擴散機理的模型。擴散機理的模型。910質(zhì)點的遷移完全、質(zhì)點的遷移完全、隨機地朝三維空間的任隨機地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷意方向發(fā)生，每一步遷移的自由行程也隨機地移的自由行程也隨機地決定于該方向上最鄰近決定于該方向上最鄰近質(zhì)點的距離。質(zhì)點的距離。 11 越低（如在氣體中），越低（如在氣體中），質(zhì)點遷移的自由程也就越大。質(zhì)點遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的擴散傳質(zhì)過程往因此發(fā)生在流體中的擴散傳質(zhì)過程往往總是具有往總是具有。12、固體中、固體中 常開始于常開始于，但低于固體的熔點。，但低于固體的熔點。構(gòu)成固體的所有質(zhì)點均束縛在三維周期構(gòu)成固

5、體的所有質(zhì)點均束縛在三維周期性勢阱中，質(zhì)點之間的相互作用強，故質(zhì)點的每一性勢阱中，質(zhì)點之間的相互作用強，故質(zhì)點的每一步遷移必須步遷移必須獲取足夠的能量以獲取足夠的能量以。13、固體中的質(zhì)點擴散往往具有各向異性和、固體中的質(zhì)點擴散往往具有各向異性和擴散速率低的特點。擴散速率低的特點。固體中原子或離子固體中原子或離子受到結(jié)構(gòu)中受到結(jié)構(gòu)中的限制，依一定方的限制，依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將式所堆積成的結(jié)構(gòu)將 限限制著質(zhì)點每一步遷移的方向和自由行程。制著質(zhì)點每一步遷移的方向和自由行程。14如右圖所示，處于如右圖所示，處于間隙位的原子，間隙位的原子，只存在四個等同的遷移方只存在四個等同的遷移方向，每一遷移

6、的發(fā)生均需向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘獲取高于能壘G G的能量，的能量，則相當(dāng)于則相當(dāng)于。 15 在晶體中，由于在晶體中，由于，點缺陷一，點缺陷一直是在運動中，這種直是在運動中，這種稱作稱作。有雜質(zhì)原子參加的擴散，叫做有雜質(zhì)原子參加的擴散，叫做。晶體內(nèi)點缺陷的運動，叫做晶體內(nèi)點缺陷的運動，叫做16在多晶中，原子的擴散不僅限于在多晶中，原子的擴散不僅限于，而且還包含有物質(zhì)沿而且還包含有物質(zhì)沿以及以及的輸運。的輸運。 當(dāng)當(dāng)時，時，體擴散體擴散要比要比晶粒間界擴散晶粒間界擴散更為重要。更為重要。17固體中的固體中的實質(zhì)上是一種實質(zhì)上是一種它主要包括以下三個過程。它主要包括以下三個過程。原子的振

7、動原子的振動原子在原子在原子在原子在的振動的振動18在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度較高，它們被晶體勢場束縛在一個極小的區(qū)間內(nèi)，較高，它們被晶體勢場束縛在一個極小的區(qū)間內(nèi)，在其平衡位置的附近振動，具有均方根的振幅，在其平衡位置的附近振動，具有均方根的振幅，決定于決定于。19振動著的原子相互交換著能量，偶爾某個原振動著的原子相互交換著能量，偶爾某個原子或分子可能獲得高于平均值的能量，因而有可子或分子可能獲得高于平均值的能量，因而有可能脫離其格點位置而躍遷到相鄰的空位上去。能脫離其格點位置而躍遷到相鄰的空位上去。20在新格位上，躍遷的原子又被勢能陷阱

8、束縛在新格位上，躍遷的原子又被勢能陷阱束縛住，進而又開始在新平衡位置中振動。直到再發(fā)住，進而又開始在新平衡位置中振動。直到再發(fā)生下一次的躍遷。生下一次的躍遷。21 在實際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，在實際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，故擴散可以很容易地故擴散可以很容易地，而進行。而進行。22通常情況下，通常情況下，可分為三種：可分為三種：(1)、擴散機理擴散機理(2)、擴散機理擴散機理(3)、擴散機理擴散機理23 處于間隙位置的質(zhì)點從處于間隙位置的質(zhì)點從移入移入，必然引起質(zhì)點周圍，必然引起質(zhì)點周圍。24間隙間隙擴散機理擴散機理分為三種形式分為三種形式: : 間隙擴散間隙擴散間隙擴散間

9、隙擴散間隙擴散。間隙擴散。25 例如，在例如，在某些固溶體中某些固溶體中, 雜質(zhì)原子的雜質(zhì)原子的擴散可擴散可運動。運動。26處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從直接跳到直接跳到位置上，位置上，如下圖如下圖(a)所示所示:27處于間隙位置的雜質(zhì)原處于間隙位置的雜質(zhì)原子子把相鄰的基質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子推開到間隙位置，取推開到間隙位置，取而代之地占據(jù)格位的位置而代之地占據(jù)格位的位置，如圖（如圖（b）所示：所示：28處于間隙位置的雜質(zhì)原處于間隙位置的雜質(zhì)原子子把相鄰的基質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子推開到間隙，取而代推開到間隙，取而代之地占據(jù)格位的位置之地占據(jù)格位的位置，如圖，如圖 (c

10、)所示。所示。29 從上面三個示意圖的比較可看出，從上面三個示意圖的比較可看出，（a）的的較小，而較小，而(b)、（c）的的較大。較大。30的的較大。但是還有較大。但是還有很多晶體中的擴散很多晶體中的擴散，屬下這種，屬下這種。例如：例如：AgCl晶體中晶體中Ag+；具有螢石結(jié)構(gòu)的具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+x晶體中的晶體中的O2-的擴散。的擴散。31 間隙原子的勢壘如右圖間隙原子的勢壘如右圖所示：所示：間隙原子在間隙位置上間隙原子在間隙位置上處于一個相對的勢能極小值處于一個相對的勢能極小值，兩個間隙之間存在勢能的極兩個間隙之間存在勢能的極大，稱作大，稱作勢壘勢壘（ ）。）。32通常情況下，間隙原子就

11、通常情況下，間隙原子就作熱振動，振動頻率作熱振動，振動頻率 = 1012 1013 s 1，平均振動能平均振動能 E kT 。33 從實驗可推知，勢壘從實驗可推知，勢壘 相當(dāng)于幾個相當(dāng)于幾個ev的大小，的大小，然而，即使溫度達然而，即使溫度達1000 oC，原子的振動能也只有，原子的振動能也只有 0.1 eV。因此，在獲得大于勢壘因此，在獲得大于勢壘 的能量時，的能量時，。34 其中，其中， 為振動的頻率為振動的頻率kTekTeW分析表明，獲得大于分析表明，獲得大于 的的可以寫成：可以寫成：原子的原子的 可表示為：可表示為：35相對于相對于來說，成指數(shù)函來說，成指數(shù)函數(shù)關(guān)系，說明數(shù)關(guān)系，說明。

12、kTeW由上式由上式可知：可知：36另外，另外，以及，以及等都具有類似的指數(shù)形式。等都具有類似的指數(shù)形式。kTeW37 是指是指而進而進行的擴散。行的擴散?？瘴恢車瘴恢車S躍入空位，該原子入空位，該原子原來占有的原來占有的格位格位就變成了空位，這個就變成了空位，這個新新空位周圍的原子空位周圍的原子再躍入這個再躍入這個空位?？瘴弧?8以此類推，就構(gòu)成以此類推，就構(gòu)成了了；而原子則；而原子則沿著與沿著與空位運動相反的方向空位運動相反的方向也也作無規(guī)則運動，從而發(fā)作無規(guī)則運動，從而發(fā)生了生了，如圖，如圖所示：所示：39無論無論或或，是固體材料中是固體材料中質(zhì)點擴散的主要機理質(zhì)點擴散的主要機理。在一

13、般情況下，離子晶體可由離子半徑不同在一般情況下，離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而。40 例如：例如：在在NaCl晶體中，晶體中，陽離子擴散活化能：陽離子擴散活化能：0.65-0.85 eV陰離子擴散活化能：陰離子擴散活化能：0.90-1.10 eV41 相比于相比于來說，來說，。因此，間隙原子因此，間隙原子相對晶體格位上原子相對晶體格位上原子尺寸尺寸越小、間隙擴散機理越容易發(fā)生，反之間隙原越小、間隙擴散機理越容易發(fā)生，反之間隙原子越大、間隙擴散機理越難發(fā)生。子越大、間隙擴散機理越難發(fā)生。42原子從原子從躍遷到躍遷到時所要時所要如下圖（如下圖（a）所示所示

14、:43 原子從原子從躍遷到躍遷到上時所要越過勢壘如下圖（上時所要越過勢壘如下圖（b）所示所示:44 是指在密堆積的晶格中是指在密堆積的晶格中，兩兩個相鄰的原子同時相互直接地調(diào)個相鄰的原子同時相互直接地調(diào)換位置換位置。即處于即處于的兩個原的兩個原子子而互換位置，而互換位置，由此而由此而發(fā)生位移，發(fā)生位移，如圖（如圖（e）所示。所示。45發(fā)生的發(fā)生的幾率很低幾率很低，因，因為這將引起為這將引起，且需要很，且需要很。46雖然環(huán)形擴散需要很高的活化能，但是，如雖然環(huán)形擴散需要很高的活化能，但是，如果有果有，則活化能就會變低，因而有可能是環(huán)形擴散機制。則活化能就會變低，因而有可能是環(huán)形擴散機制。 例如，

15、在例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)熔體中，三元系統(tǒng)熔體中，近似于近似于。 47、都是都是而進行的體擴散。而進行的體擴散。 但是，有時但是，有時、和和都是結(jié)構(gòu)組分活動劇烈的地方。都是結(jié)構(gòu)組分活動劇烈的地方。48例如，在例如，在中或中或中，在低溫下中，在低溫下是主是主要的。要的。這時處于這時處于的原子和雜質(zhì)原子，沿的原子和雜質(zhì)原子，沿晶面運動，發(fā)生吸著或化學(xué)吸附，擴散現(xiàn)象晶面運動，發(fā)生吸著或化學(xué)吸附，擴散現(xiàn)象都是很顯著的。都是很顯著的。49另一方面，由于另一方面，由于靠近靠近和和的的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的結(jié)構(gòu)要松弛些，這里的比內(nèi)部的結(jié)構(gòu)要松弛些，這里的也要小一些，大約相當(dāng)于固體的氣化熱。也要

16、小一些，大約相當(dāng)于固體的氣化熱。50這類這類、的擴散現(xiàn)象可的擴散現(xiàn)象可以用各種實驗方法來觀察和研究，如放射性原子示以用各種實驗方法來觀察和研究，如放射性原子示蹤、電子探針分析、場離子顯微鏡、分割技術(shù)等。蹤、電子探針分析、場離子顯微鏡、分割技術(shù)等。 例如，借助于分割技術(shù)測得了例如，借助于分割技術(shù)測得了，而，而51 是指以晶體內(nèi)部的是指以晶體內(nèi)部的作為媒介的原子運動，作為媒介的原子運動，原子的這種運動叫做原子的這種運動叫做或或。52 在實際中，擴散除了點缺陷以外，還有以在實際中，擴散除了點缺陷以外，還有以。由于這些擴散與體擴。由于這些擴散與體擴散不同，通常情況下，它們的散不同，通常情況下，它們的，

17、所，所以稱之為以稱之為。53主要包括以下三種：主要包括以下三種：1、擴散擴散(Ds) 、2、擴散擴散(Dg)3、擴散擴散(Dd)54 圖中所示的為金屬銀中各類擴散的圖中所示的為金屬銀中各類擴散的。 55由此算出的各類擴散的活化能如下：由此算出的各類擴散的活化能如下：Qs:10 .3 kcal/mol (表面擴散表面擴散)Qg:20.2 kcal/mol (晶界擴散晶界擴散)Qb:46.0 kcal/mol (體擴散體擴散)56 可以推測，在晶體的可以推測，在晶體的上，點陣的紊上，點陣的紊亂程度比在亂程度比在上更甚。上更甚。因此，位錯線上的因此，位錯線上的要比晶粒間界要比晶粒間界上的遷移更容易，

18、故上的遷移更容易，故位位錯擴散活化能錯擴散活化能Qd將小于將小于晶界擴散活化能晶界擴散活化能Qg。57例如，銀的位錯擴散活化能（例如，銀的位錯擴散活化能（ Qd ）為）為19.7 kcal/mol，而銀的而銀的晶界晶界擴散活化能擴散活化能（ Qg ）為）為20.2 kcal/mol，58 通過通過所賦予擴散系數(shù)的物所賦予擴散系數(shù)的物理含義，則有可能建立理含義，則有可能建立與與 的關(guān)系。的關(guān)系。59在在中，中，結(jié)點原子結(jié)點原子成功躍遷到成功躍遷到空位空位中中的頻率，應(yīng)為原子成功躍過的頻率，應(yīng)為原子成功躍過和該原子和該原子周圍出現(xiàn)周圍出現(xiàn)的乘積所決定：的乘積所決定：)exp(0RTGNAvfMV

19、(3-1) 式中式中, 為格點原子振動頻率（約為格點原子振動頻率（約1013/S）；）； 為空位濃度；為空位濃度； 為比例系數(shù)。為比例系數(shù)。 0vVNA60若考慮空位來源于若考慮空位來源于（例如（例如Schottkey 缺陷），則缺陷），則 RTGNfV2/expfG 為空位形成能為空位形成能; ; 則得則得 )2exp()exp(602RTGRTGvrADfM (3-2) (3-2) 61 因因空位來源于本征熱缺陷空位來源于本征熱缺陷，故該擴散系數(shù)，故該擴散系數(shù)稱為稱為或或。)2exp()exp(602RTGRTGvrADfM62STHG0Kar 考慮考慮 熱力學(xué)關(guān)系以及空位熱力學(xué)關(guān)系以及空

20、位躍遷距離躍遷距離 與晶胞參數(shù)與晶胞參數(shù)成正比成正比 ，式式)2exp()exp(602RTGRTGvrADfMRTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3） 式中，式中， 為新引進的常數(shù)，為新引進的常數(shù)， ， 它因它因晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，故常稱為晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，故常稱為幾何因子幾何因子。 26KA可改寫成：可改寫成：63 對于以對于以進行的擴散，由于晶體中進行的擴散，由于晶體中，所以，實際上間隙原子所有，所以，實際上間隙原子所有都是空著的。都是空著的。故間隙機構(gòu)擴散時，可故間隙機構(gòu)擴散時，可可近似地看作可近似地看作100%。64基于與上述空位機構(gòu)同樣的考慮，基于與上

21、述空位機構(gòu)同樣的考慮，可表達為可表達為 :RTHRSvaDMM/expexp020（3-4） 65通過比較式（通過比較式（3-3）和（）和（3-4）RTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3） RTHRSvaDMM/expexp020（3-4） 可以很容易地看出，它們均具有相同的形式?？梢院苋菀椎乜闯觯鼈兙哂邢嗤男问?。66為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位、空位、間隙擴散系數(shù)間隙擴散系數(shù) 統(tǒng)一表示為：統(tǒng)一表示為： RTQDD/exp0（3-5） 顯然顯然由由和和兩部分組成，而兩部分組成，而只包括只包括。 67 在實際晶體材料中，空

22、位的來源除了由在實際晶體材料中，空位的來源除了由提供外，還往往包括由于提供外，還往往包括由于 所引入的空位。例如在所引入的空位。例如在NaCl晶體中引入晶體中引入CaCl2則則將發(fā)生如下取代關(guān)系：將發(fā)生如下取代關(guān)系： ClNaNaNaClClVCaCaCl2.268 因此，在因此，在中，應(yīng)考慮晶體結(jié)中，應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中構(gòu)中：IVVNNN為為空位濃度空位濃度VN為為空位濃度?？瘴粷舛?。IN此時，此時，擴散系數(shù)擴散系數(shù)應(yīng)由下式表達：應(yīng)由下式表達：RTGGNNvaDfmIV22exp)(02069INVN在在溫度足夠高溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度陷的

23、空位濃度 可遠(yuǎn)大于可遠(yuǎn)大于 ，此時，此時所控制所控制, （3-6）式完全等價于式（）式完全等價于式（3-3），），RTGGNNvaDfmIV22exp)(020（3-6）RTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp020（3-3）70和和分別等于：分別等于：MfHHQ2/RSSvaDMf/2exp020071當(dāng)當(dāng)溫度足夠低溫度足夠低時，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供時，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度的空位濃度 可遠(yuǎn)小于可遠(yuǎn)小于 ，從而（從而（3-6）式）式VNINRTGGNNvaDfmIV22exp)(020（3-6）變?yōu)椋鹤優(yōu)椋篟THRSNvaDMMI/exp/exp020（3-7） 72 相應(yīng)的相應(yīng)

24、的 則稱為則稱為，此時擴散活，此時擴散活化能化能 與頻率因子與頻率因子 為：為： DQ0DMHQRSNvaDMI/exp0200 因擴散受固溶體中引入的因擴散受固溶體中引入的雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子的的和和等外界因素所控制，故稱之為等外界因素所控制，故稱之為。73 如果按照式如果按照式RTQDD/exp0所表示的所表示的的關(guān)系，兩邊取自然的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)，可得對數(shù)，可得 :0ln/lnDRTQD74 用用1nD與與1T作圖，實驗測定表明，在作圖，實驗測定表明，在NaCl晶體的晶體的圖上出現(xiàn)圖上出現(xiàn)現(xiàn)象現(xiàn)象(如下圖所示如下圖所示)0ln/lnDRTQD75 右圖表示含微量右圖表示含微量CaCl2的

25、的NaCl晶體中，晶體中，Na+的的D與與T的關(guān)系。的關(guān)系。 主要的原因是主要的原因是所致，所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的受雜質(zhì)控制的的變化。的變化。76在在區(qū)活化能區(qū)活化能大的應(yīng)為大的應(yīng)為; 在在區(qū)的活化能較區(qū)的活化能較小的應(yīng)為小的應(yīng)為。77 Patterson等人測定了等人測定了NaCl單晶中單晶中Na+離子和離子和C1-離子的離子的本征本征與與以及由實測值計以及由實測值計算出的算出的?；?化 能 (KJml) 本征擴散 (Hm+Hf/2) 非本征擴散 (Hm) Hf Na+ C1- 174 261 74 161 199 199 78固體中的擴散可以用實驗證

26、明，如下圖所示固體中的擴散可以用實驗證明，如下圖所示:79 將將在高在高溫下保持一段長時溫下保持一段長時間，然后，通過適間，然后，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)分析，即當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)分析，即可測定可測定。80 上面的實驗表明，金原子已經(jīng)擴散進入鎳中，上面的實驗表明，金原子已經(jīng)擴散進入鎳中，而鎳原子也已經(jīng)擴散進入金中；而鎳原子也已經(jīng)擴散進入金中；在在的同時，鎳原子的同時，鎳原子也在鎳中移動，金原子也在金中移動，即也在鎳中移動，金原子也在金中移動，即金原子金原子和鎳原子在進行和鎳原子在進行81在大多數(shù)在大多數(shù)中都占優(yōu)勢。中都占優(yōu)勢。 在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的中，中，占優(yōu)勢。占

27、優(yōu)勢。如氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是如氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是的。的。 82離子型材料中，影響擴散的缺陷來自兩個方面：離子型材料中，影響擴散的缺陷來自兩個方面：1、 點缺陷：點缺陷：例如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度；例如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度；2、 點缺陷：點缺陷：它來源于它來源于價數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子價數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子。83的擴散的擴散 的擴散的擴散 的擴散的擴散 如如Al3+、Si4+、B3+等）等） 的的擴散。擴散。 玻璃中的物質(zhì)擴散可大致分為以下四種類型：玻璃中的物質(zhì)擴散可大致分為以下四種類型：84 稀有氣體在稀有氣體在中的擴散；中的擴散； N2、O2、SO2、CO2

28、等氣體分子在等氣體分子在中中的擴散；的擴散； 原子或分子的擴散原子或分子的擴散85Na、Au等金屬以原子狀態(tài)在等金屬以原子狀態(tài)在中的擴散；中的擴散；例如，在鈉燈中，玻璃與鈉蒸氣反應(yīng)，會使玻例如，在鈉燈中，玻璃與鈉蒸氣反應(yīng)，會使玻璃發(fā)黑，主要原因是璃發(fā)黑，主要原因是。 在在SiO2玻璃中，原子或分子的擴散最容易進行，玻璃中，原子或分子的擴散最容易進行，隨著隨著SiO2中其它網(wǎng)絡(luò)中其它網(wǎng)絡(luò)的加入，擴散速度的加入，擴散速度開始降低。開始降低。 86 除了除了 引起非本征擴散外，非本引起非本征擴散外，非本征擴散亦發(fā)生于一些征擴散亦發(fā)生于一些晶體材料晶體材料中，特別是過渡金屬元素氧化物。例如中，特別是過

29、渡金屬元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO或或MnO等材料中。等材料中。87在在晶體中，晶體中，常因環(huán)境中氣氛的變化而改變，從常因環(huán)境中氣氛的變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn) 并導(dǎo)致并導(dǎo)致擴散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛擴散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。88非化學(xué)計量氧化物中的擴散主要有兩種：非化學(xué)計量氧化物中的擴散主要有兩種：、空位型；空位型； 、空位型。空位型。89但無論是但無論是金屬離子金屬離子還是還是氧離子氧離子，其擴散，其擴散系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系在系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系在 直線中直線中均有均有表達式表達式: DlnT/1RHHM3/090造成這種非化學(xué)計量空位的原因往往

30、是造成這種非化學(xué)計量空位的原因往往是迫使部分迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如：金屬離子變成三價金屬離子，如：MMOMMVOgOM2)(212 291)exp(2122 RTGPMVKOMMp)3exp()41(6131 2RTGPVOM 對于上面的方程式，當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)對于上面的方程式，當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由由反應(yīng)自由焓反應(yīng)自由焓G 控制。控制。 考慮平衡時考慮平衡時MM。=2VM，因此非化學(xué)計量空位因此非化學(xué)計量空位濃度濃度VM:MMOMMVOgOM2)(212 2923/exp3exp)41(00610312RTHH

31、RSSPvDMMOM 將將VM的表達代入式中的空位濃度項，則得非的表達代入式中的空位濃度項，則得非化學(xué)計量空位對化學(xué)計量空位對的貢獻：的貢獻：93 顯然，若溫度不變，根據(jù)式用顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與與lnPO2作圖作圖所得直線斜率為所得直線斜率為16；若氧分壓若氧分壓PO2不變，不變，lnD 1/T 作圖，則直線斜率作圖，則直線斜率負(fù)值為負(fù)值為(HM+HO/3)R。3/exp3exp)41(00610312RTHHRSSPvDMMOM94 右圖右圖為實驗測得為實驗測得與與CoO中中的關(guān)的關(guān)系圖。其直線斜率為系圖。其直線斜率為16。說明理論分析與。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的。實驗

32、結(jié)果是一致的。即即95反應(yīng)平衡常數(shù)：反應(yīng)平衡常數(shù)：22)(21eVgOOOO)exp(2212RTGeVPKOOp、以以ZrO2-x為例，在高溫下，氧分壓的降低將導(dǎo)為例，在高溫下，氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:96)3exp()41(061312RTGPVOO3exp3exp)41(06103102RTHHRSSPvDMMO考慮到平衡時考慮到平衡時e=2Vo，故：故： 于是于是對氧離子的空位擴散系數(shù)對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為：貢獻為：22)(21eVgOOOO97 如果在非化學(xué)計量氧化物中，同時考慮如果在非化學(xué)計量氧化物中，同時考慮、以及由于氣氛改變所引以及由于氣氛改

33、變所引起的起的 對擴散系數(shù)的貢獻，則對擴散系數(shù)的貢獻，則由由 作圖所得的曲線，是由作圖所得的曲線，是由的直線段構(gòu)成。如下圖所示：的直線段構(gòu)成。如下圖所示：DlnT/198 在圖中的三在圖中的三條直線段中，條直線段中，與與分別為分別為和和所致，而所致，而則為則為所致。所致。 991、的復(fù)雜性的復(fù)雜性 2、 的影響的影響 3、的影響的影響 4、對擴散的影響對擴散的影響5、 對擴散的影響對擴散的影響100 在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學(xué)在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。成分。因而，在一般情況下，整個擴散并不局限于某因而，在一般情況下，整個擴散并不局限于某一種原子或離子的遷移，而

34、可能是一種原子或離子的遷移，而可能是。101（系數(shù)）：一種原子或離子通過（系數(shù)）：一種原子或離子通過中的擴散。中的擴散。 （系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子或離子的擴散。的擴散。102 對于對于多元合金多元合金或或有機溶液體系有機溶液體系等互擴散系統(tǒng)，等互擴散系統(tǒng)，盡管每一擴散組成具有不同的的自擴散系數(shù)，但盡管每一擴散組成具有不同的的自擴散系數(shù)，但，并且各擴散系數(shù)，并且各擴散系數(shù)間將有下面所謂的間將有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系：方程得到聯(lián)系：)lnln1)(111221NDNDND式中，式中， N 表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)

35、濃度 D表示自擴散系數(shù)。表示自擴散系數(shù)。 103 對于不同的固體材料來說，其構(gòu)成對于不同的固體材料來說，其構(gòu)成晶體的晶體的，因而，因而也就不同。也就不同。104在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點遷移的主導(dǎo)方式；始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點遷移的主導(dǎo)方式；另一方面，由于另一方面，由于由由Hf和和HM構(gòu)成，故構(gòu)成，故激活能常隨材激活能常隨材料熔點升高而增加料熔點升高而增加。但但當(dāng)間隙原子比格點原子小得多當(dāng)間隙原子比格點原子小得多或或晶格結(jié)構(gòu)晶格結(jié)構(gòu)比較開放比較開放時，時，將占優(yōu)勢。將占優(yōu)勢。 105 會對會對離子擴散的選擇性離子擴散的選擇性具有增強作用具有增強

36、作用 ，例如在例如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中材料中 有增強有增強O2離子的擴散作用；離子的擴散作用；而在而在BeO、UO2、Cu2O和和(ZrCa)O2等材料中等材料中則不會出現(xiàn)此種效應(yīng)。則不會出現(xiàn)此種效應(yīng)。106對對離子擴散的選擇性離子擴散的選擇性增強作用，主增強作用，主要是與晶界區(qū)域內(nèi)要是與晶界區(qū)域內(nèi)密切相關(guān)。密切相關(guān)。 除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種也往往是原子容易移動的途徑。也往往是原子容易移動的途徑。例如，晶體結(jié)構(gòu)中的例如，晶體結(jié)構(gòu)中的，。 107RTQDD/exp0 溫度對擴散的影響可通過下面的公式得到溫度對擴散的影響可通過下面的公式

37、得到說明：說明：由上式可知，由上式可知，說明，說明。108 溫度和熱過程溫度和熱過程對擴散影響的另一種方式是可對擴散影響的另一種方式是可以通過以通過來完成的。來完成的。 在急冷的玻璃中，擴散系數(shù)一般高于充分退在急冷的玻璃中，擴散系數(shù)一般高于充分退火的同組分玻璃中的擴散系數(shù)。兩者可相差一個火的同組分玻璃中的擴散系數(shù)。兩者可相差一個數(shù)量級或更多。這可能與玻璃中數(shù)量級或更多。這可能與玻璃中有關(guān)。有關(guān)。 109是改善擴散的主要途徑。是改善擴散的主要途徑。 一般而言，一般而言，可造成晶格中出可造成晶格中出現(xiàn)現(xiàn)陽離子空位陽離子空位并產(chǎn)生并產(chǎn)生晶格畸變晶格畸變，從而使陽離子擴散，從而使陽離子擴散系數(shù)增大；系

38、數(shù)增大；110另一方面，當(dāng)雜質(zhì)含量增加，另一方面，當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴散非本征擴散與與本征擴散本征擴散的的升高，表明在較高溫度時，升高，表明在較高溫度時，雜質(zhì)擴散仍超過本征擴散。雜質(zhì)擴散仍超過本征擴散。 若所引入的雜質(zhì)與擴散介質(zhì)若所引入的雜質(zhì)與擴散介質(zhì)，或發(fā)生淀析，則將導(dǎo)致或發(fā)生淀析，則將導(dǎo)致111 1855 1855年，德國物理學(xué)家年，德國物理學(xué)家 A A菲克（菲克（Adolf Adolf FickFick）在研究大量擴散現(xiàn)象的基礎(chǔ)之上，首先在研究大量擴散現(xiàn)象的基礎(chǔ)之上，首先對對作出了定量的描述，得出了著作出了定量的描述，得出了著名的菲克定律，建立了濃度場下名的菲克定律，建立了濃度場下。

39、112菲克第一定律認(rèn)為：菲克第一定律認(rèn)為： 在擴散體系中，參與擴散質(zhì)點的濃度在擴散體系中，參與擴散質(zhì)點的濃度c c是位置是位置坐標(biāo)坐標(biāo)x x、y y、z z和時間和時間t t的函數(shù)，即的函數(shù)，即，且且。 在擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面在擴散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面的的（或質(zhì)點數(shù)目）與或質(zhì)點數(shù)目）與成正比，即有如下擴散第一方程：成正比，即有如下擴散第一方程：113式中，式中， 為為，其量綱為，其量綱為cmcms s ； 負(fù)號表示粒子從濃度高處向濃度低處擴散，負(fù)號表示粒子從濃度高處向濃度低處擴散， 即逆濃度梯度的方向擴散。即逆濃度梯度的方向擴散。 )(zckycjxciDJ（5-1

40、5-1）若質(zhì)點在晶體中擴散，則其擴散行為還依賴于若質(zhì)點在晶體中擴散，則其擴散行為還依賴于。114對于大部分的對于大部分的或各向同性的或各向同性的，可以認(rèn)為，可以認(rèn)為。 但在一些存在各向異性的但在一些存在各向異性的中，中，擴散系數(shù)的變化擴散系數(shù)的變化取決于取決于晶體結(jié)構(gòu)的對稱性晶體結(jié)構(gòu)的對稱性。115 對于一般非立方對稱結(jié)構(gòu)晶體，擴散系數(shù)對于一般非立方對稱結(jié)構(gòu)晶體，擴散系數(shù)D D為二階張為二階張量，此時式（量，此時式（5-15-1）zcDycDxcDJzzxyxxxzcDycDxcDJyzyyyxyzcDycDxcDJzzzyzxz)(zckycjxciDJ（5-15-1）可寫成如下分量的形式：

41、可寫成如下分量的形式：116 菲克第一定律（擴散第一方程）是菲克第一定律（擴散第一方程）是質(zhì)點擴散質(zhì)點擴散的基本方程。的基本方程。)(zckycjxciDJ它可以直接用于求解它可以直接用于求解不隨時不隨時間變化的間變化的問題。問題。 對于一般固體，對于一般固體，202015001500時，時，D D對應(yīng)對應(yīng)1010-2 -2 1010-4 -4 cmcm2 2/s/s，D D 大，大， 擴散速度快；擴散速度快；117 對于如圖所示的對于如圖所示的來說，任一體積單元來說，任一體積單元dxdydz，在在 t時間內(nèi)，由時間內(nèi)，由x方方向流進的向流進的 應(yīng)為：應(yīng)為：tdydzdxxJJtdydzJJx

42、xxx)(tdxdydzxJx118 同理在同理在y，z方向流進的方向流進的 分別為：分別為：tdxdydzyJJyytdxdydzzJJzz于是，在于是，在 t 時間內(nèi)，時間內(nèi)，物質(zhì)凈增量為：物質(zhì)凈增量為：tdxdydzzJyJxJJJJzyxzyx119 若在若在 t 時間內(nèi)，體積元中時間內(nèi)，體積元中平均增量為平均增量為 c，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律， cdxdydz應(yīng)等于式應(yīng)等于式(5-3)，tdxdydzzJyJxJJJJzyxzyxzJyJxJtczyX因此得：因此得：式式(5-4)為為 的基本動力學(xué)方程式，它可的基本動力學(xué)方程式，它可適用于適用于不同性質(zhì)的擴散體系不同性質(zhì)的擴散體系。120 若假設(shè)若假設(shè)，且擴散系數(shù)，且擴散系數(shù)D不不隨位置坐標(biāo)變化，則有：隨位置坐標(biāo)變化，則有： 222222zcycxcDtcrcrrcDtc222對于對于，上式可變換為球坐標(biāo)表達式：，上式可變換為球坐標(biāo)表達式：121 在實際固體材料的研制生產(chǎn)過程中，眾多與在實際固體材料的研制生產(chǎn)過程中，眾多與 有關(guān)的實際問題，可通過有關(guān)的實際問題，可通過求解求解不同邊界條件的擴散動力學(xué)方程式不同邊界條件的擴散動力學(xué)方程式來解決。來解決。一般情況下，一般情況下