第一篇 有機化學總論

1、第一篇 有機化學總論第1章 緒論第1節(jié) 有機化合物和有機化學有機化合物的現(xiàn)代定義是指含碳的化合物（性質與無機化合物相同的化合物除外）有機化學是關于有機化合物的科學，即結構、性質及變化規(guī)律第2節(jié) 共價鍵1、 Lewis共價鍵理論Lewis共價鍵理論：當兩個電負性相同或相近的的原子相互靠近，原子通過共享電子形成穩(wěn)定的稀有氣體外電子層構型，原子間的共享電子對即共價鍵。又稱為八隅律。Lewis結構式：標出或省略分子中的孤對電子，成鍵電子對用短直線表示（或省略短直線）。2、 現(xiàn)代共價鍵理論共價鍵的形成：當兩個原子互相接近到一定距離時，兩個自旋方向相反的單電子相互配對，形成了密集于兩核之間的電子云，該電子

2、云降低了兩核間正電荷的排斥力，使體系能量降低，并分別對兩核產生吸引力，導致形成穩(wěn)定的共價鍵。共價鍵的飽和性：一個原子含有幾個單原子，就能與幾個自旋方向相反的單電子形成共價鍵共價鍵的方向性：原子總是盡可能地沿著原子軌道最大重疊方向形成共價鍵3、 碳的雜化軌道雜化軌道理論：原子在形成分子時，形成分子的各原子相互影響，使得同一個原子內不同類型能量相近的原子軌道重新組合，形成能量、形狀和空間方向與原來軌道不同的新原子軌道。109°28 120° 180°4、 共價鍵的屬性鍵長是指成鍵兩個原子核間距離，鍵長單位為pm。主要取決于兩個原子的成鍵類型。分子中一個原子分別與另外兩

3、個原子形成的共價鍵之間的夾角成為鍵角。離解能是裂解分子中某一個共價鍵時需要的能量，鍵能是指分子中同類型共價鍵離解能的平均值。鍵能越大，鍵越穩(wěn)定。鍵的極性大小取決于成鍵兩個原子的電負性差異。其中電負性差值在0.7-1.6的兩種元素間形成的價鍵為極性共價鍵。H的電負性相對值為2.20。鍵的極化：由外界電場作用而引起的鍵的極性改變的現(xiàn)象共價鍵電子云在外電場中變形的難易程度，即共價鍵極化的難易程度用極化度表示。電子云流動性越大，鍵的極化度越大，電子比電子易流動。原子半徑越大，電子云越易流動。外界電子撤去，恢復原樣。極性影響物理化學性質，極化影響化學性質。極化度越大越易反應。鍵的極性是鍵的內在性質，是永

4、恒現(xiàn)象，鍵的極化是暫時現(xiàn)象。第3節(jié) 分子的極性和分子間作用力1、 分子的極性分子的極性取決于該分子正、負電荷中心的相對位置。通常用電偶極矩表示。分子的極性不僅取決于各個鍵的極性，也取決于鍵的方向及分子的形狀。2、 分子間的作用力一個恩子的偶極正端與另一分子的偶極負端之間的吸引力成為偶極-偶極作用力。氫鍵發(fā)生在以共價鍵與其他原子鍵合的氫原子與另一個原子之間。非極性分子在運動過程中能產生瞬時偶極。第4節(jié) 有機化合物的分類和有機反應的類型1、 有機化合物的分類有機化合物中能體現(xiàn)其性質的原子或基團通常稱為官能團。均裂是指有機反應中共價鍵均等分裂的過程，即成鍵的兩個原子從共享的一對電子中各得到一個電子，

5、分別形成帶有單電子的原子或基團。通常用半箭頭表示。帶有單電子的原子或基團稱為自由基。經過均裂生成的自由基參與的反應叫做自由基反應（游離基型反應）。異裂是指在有機反應中共價鍵非均等的斷鍵過程，即成鍵的兩個原子之一得到了原來共享的一對電子，形成兩個帶相反電荷的離子。異裂用彎箭頭表示。經共價鍵異裂，有正負離子生成的反應，稱為離子型反應。帶正電荷的碳原子稱為正碳離子。自由基、正碳離子均不穩(wěn)定。第5節(jié) 有機酸堿概念一、Bronsted-Lowry酸堿理論酸堿質子理論：能給出質子的物質是酸，能接受質子的物質堿。酸是質子的給予體，堿是質子的接受體。酸給出質子后產生的酸根為原來酸的共軛堿。2、 Lewis酸堿

6、Lewis酸是能接受一對電子形成共價鍵的物質，Lewis堿是能提供一對電子形成共價鍵的物質。酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體。親電試劑：缺電子的物質具有親電子的性質，在反應中能與底物分子帶部分負電荷的碳發(fā)生反應。（Lewis酸）親核試劑：具有孤對電子的物質，能與底物中帶有部分正電荷的碳發(fā)生反應。（Lewis堿）親電反應：由親電試劑進攻負碳離子的反應親核反應：由親核試劑進攻正碳離子的反應在反應中與試劑發(fā)生反應的化合物稱為底物。第2章 烷烴和環(huán)烷烴由碳和氫兩種元素組成的化合物叫做烴。同系列：具有同一分子通式和相同結構特征的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物互稱同系物。同系差：相鄰兩同系物

7、之間的組成差別第1節(jié) 烷烴1、 結構按照與烷烴的碳原子直接連接的碳原子的數(shù)目不同，可分為伯仲叔季碳原子，又稱為一二三四級碳原子，分別用1°、2°、3°和4°表示。伯仲叔碳上的氫原子，分別稱為伯氫原子、仲氫原子和叔氫原子。不同類型氫原子反應活性不同。2、 構造異構和命名分子式相同的不同化合物彼此互為同分異構體，簡稱異構體。分子中原子間相互連接的次序和房事稱為構造。構造異構是指分子式相同，分子中原子間相互連接的次序和方式不同二形成不同化合物的現(xiàn)象。（1） 碳鏈異構具有相同的分子式，由于碳鏈結構不同而產生的同分異構現(xiàn)象稱為碳鏈異構。碳鏈異構屬于構造異構。烷烴同

8、分異構體的數(shù)目隨著其碳原子數(shù)曾佳而迅速增加。（2） 命名烷烴的命名通常分為普通命名法和系統(tǒng)命名法。甲乙丙丁午己庚辛壬癸“正”表示直鏈烷烴，“異”表示一端具有異丙基，“新”表示一端具有叔丁基。烴分子中去掉一個氫原子，剩下的基團叫做烴基，用R-表示。P53 表4-2 常見烷烴的結構和名稱直鏈烷烴的系統(tǒng)命名法和普通命名法基本相同，不寫“正”字。系統(tǒng)命名的要點是：選擇含有取代基最多的最長碳鏈為主鏈，作為“母體烷烴”并按主鏈所含碳原子數(shù)命名為某烷。朱臉上從靠近取代基的一端開始編號。烷基的優(yōu)先順序：異丙基>異丁基>丁基>丙基>乙基>甲基3、 構象異構分子中原子或原子團在空間的

9、不同排列方式成為構象。由此產生的異構體成為構象異構體。（1） 乙烷的構象無數(shù)種構象異構體中重疊式和交叉式是典型的構象。常用鋸架式和紐曼投影式表示烷烴的構象。紐曼投影式：用圓圈表示碳原子，從圓圈中心伸出三條直線，表示離觀察者近的碳原子上的價鍵，而從圓周向外伸出的三條短線，表示離觀察者遠的碳原子上的價鍵。能量最低的構象是最穩(wěn)定構象，也稱優(yōu)勢構象。交叉式構象的能量最低。重疊式構象是最不穩(wěn)定構象。（2） 丁烷的構象穩(wěn)定性次序：對位交叉式>鄰位交叉式>部分重疊式>全重疊式直鏈烷烴的碳鏈在空間的排序，絕大多數(shù)是鋸齒形。5、 化學性質（1） 穩(wěn)定性在室溫下，烷烴與強酸、強堿、強氧化劑、強還

10、原劑都不發(fā)生反應。（2） 鹵代反應有機化合物分子的氫原子或基團被另一原子或基團取代的化學反應成為取代反應。烷烴分子中的氫原子被鹵素原子取代的反應成為鹵代反應。1. 甲烷的鹵代反應紫外光照射或加熱至250-400的條件下，甲烷和氯氣的元何物可以劇烈地發(fā)生氯代反應，得到氯化氫和一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯甲烷（四氯化碳）的取代混合物。2. 鹵代反應的機制反應機制是對某個化學反應逐步變化過程的詳細描述。頁腳反應路程。鏈引發(fā)：形成自由基。（需要光hv、熱或引發(fā)劑）鏈增長：延續(xù)自由基，形成產物。鏈增長：消除自由基。在自由基的鏈反應中，加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制劑，可是翻

11、迎減慢或終止反應，這是一個自由基消除的過程。3. 烷烴鹵代反應的取向含有不同類型H的烷烴氯代時，可得到不同的氯代烴。伯氫與仲氫的活性比：1:4（仲氫比伯氫活潑）伯氫與叔氫的活性比：1:5 室溫下，伯仲叔氫原子對鹵代反應的相對活性之比約為5：4：1，并與烷烴的結構基本無關。溴代比氯代反應的選擇性更強?；顫娦愿?。鹵代反應活性：叔氫>仲氫>伯氫；F>Cl>Br>I4. 烷基自由基穩(wěn)定性與構型離解能越小，生成的自由基穩(wěn)定性更大。穩(wěn)定性順序：3°>2°>1°>·CH自由基的穩(wěn)定性次序決定著反應的取向和反應活性。第2

12、節(jié) 環(huán)烷烴1、 命名單環(huán)環(huán)烷烴：在相應的烴名前加“環(huán)”字，以較小數(shù)字表較小基的位次。環(huán)烯烴中，以雙劍的位次最小。環(huán)烷烴碳環(huán)的C-C單鍵因受環(huán)的限制而不能自由旋轉，所以當成環(huán)的兩個碳原子各連有一個取代基時，可產生順、反兩種異構體，兩個取代基位于換平面同側的，成為順式異構體；位于環(huán)平面異側的，則成為反式異構體。2、 結構與穩(wěn)定性環(huán)上C-C之間的鍵角偏離正常鍵角109°28，每個鍵必須偏轉，就會產生角張力，偏差角越大張力越大，分子越不穩(wěn)定。燃燒熱越高，穩(wěn)定性越差。3、 性質取代反應鹵代反應加成反應加鹵化氫環(huán)丙烷的烷基取代物與HX加成按馬氏規(guī)則開環(huán)加成，環(huán)的開裂總是在含最多H和最少H的碳原子

13、間進行，同時氫加氫多。4、 構象（1） 環(huán)戊烷的構象信封式（2） 環(huán)己烷的構象1. 椅式構象和船式構象環(huán)己烷的椅式構象和船式構象可以通過分子中C-C鍵的扭轉互相轉化。2. 構象穩(wěn)定性的分析環(huán)己烷分子椅式構象環(huán)內的C-C-C鍵角均接近109°28，基本消除了角張力的影響。因椅式構象的環(huán)己烷既無角張力，又幾乎無扭轉張力和空間張力，所以是一種廣泛存在于自然界的穩(wěn)定性極高的優(yōu)勢構象。在室溫下，99.9%的環(huán)己烷分子以椅式構象存在。豎鍵用a鍵表示，橫鍵用e鍵表示。從一種椅式構象轉變?yōu)榱硪环N椅式構象的過程稱為翻環(huán)作用。3. 取代環(huán)己烷的構象分析多取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構象是e鍵取代基最多的構象。有不同

14、取代基時，大基團處于e鍵為優(yōu)勢構象。第3章 烯烴和炔烴烯烴和炔烴均屬于不飽和烴。碳碳雙鍵和碳碳三鍵分別為這兩類化合物的官能團。第1節(jié) 烯烴1、 結構烯鍵的特性·共平面性：5個鍵在同一個平面上，鍵所在的平面垂直于碳氫平面·雙鍵的不等性：鍵的鍵能比鍵的鍵能低·不可旋轉性：打開鍵需要268KJ/mol，室溫下無法旋轉，產生順反異構體。2、 烯烴的異構現(xiàn)象和命名（1） 烯烴的異構現(xiàn)象1. 構造異構 碳鏈骨架不同，屬于碳鏈異構；碳骨架相同，只是雙鍵的位置不同，這種異構現(xiàn)象稱為位置異構。2. 順反異構 分子中存在限制兩個原子之間自由旋轉的剛性結構（雙鍵或脂環(huán)）兩個不能自由旋轉

15、的原子上分別連接有不同的原子或基團。任何一個雙鍵碳上若連接兩個相同的原子或基團，則只有一種結構。（2） 烯烴的命名丙烯 異丁烯 異戊二烯·系統(tǒng)命名法：選擇含C=C雙鍵的最長C鏈為主鏈，命名為某烯；從靠近C=C的一端開始編號，若C=C正好在主鏈中央時，從靠近取代基的一端開始。·烯烴去掉一個氫原子為烯基。·順反異構體的命名兩個相同的原子或基團分布在雙鍵鍵軸同側的稱順式，分布在雙鍵鍵軸異側的稱反式。在含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號應從順型雙鍵的一端開始。如果雙鍵碳原子上連接四個不相同的原子或基團時，需要用Z/E構型命名法命名。雙鍵的兩碳原子上次序較憂的原子或基團分布

16、于雙鍵鍵軸同側的異構體稱為Z-構型；次序較憂的原子或基團微雨雙鍵鍵軸異側的異構體稱為E-構型。4、 烯烴的化學性質烯鍵是反應烯烴化學性質特征的官能團。（1） 親電加成反應1. 與鹵素的加成烯烴與鹵素在四氯化碳中進行，形成鄰二鹵代烷。烯烴可以使棕色的溴的四氯化碳溶液的顏色褪去。烯烴與鹵素加成的活性次序：氟氯溴碘烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產物。由于決定加成反應的第一部是極化了溴分子中帶正電荷部分進攻電子云，因此稱此加成反應為親電加成反應。2. 與鹵化氫的加成烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應，生成鹵代烷。·馬爾可夫尼可夫規(guī)則：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含

17、氫較多的雙鍵碳原子上。·烯烴加鹵化氫的反應機制正碳離子的生成是決定反應速率的關鍵步驟。誘導效應是有機化學中電子效應的一種，用I鏢師。吸電子基團：斥電子基團：由氯原子的吸電子作用而營銷到碳鏈其他碳原子上電子云密度分布是靠靜電誘導作用產生的，稱為誘導效應。吸電子基團引起的誘導效應稱為吸電子有道效應（-I效應），斥電子基團引起的誘導效應稱為斥電子誘導效應（+I效應）。誘導效應是靜態(tài)的電子效應，沿著分子鏈傳遞，逐漸減弱。按正碳離子所連的烴基的數(shù)目，分為伯仲叔和甲基正碳離子。與正碳離子相連的烴基具有斥電子誘導效應，可以分散正碳離子上的正電荷。正碳離子越穩(wěn)定，反應越容易進行。仲正碳離子比伯正碳離

18、子穩(wěn)定，所以反應的朱產物是情加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上的產物。3. 與硫酸加成將烯烴與硫酸在低溫下（0左右）混合，即可生成加成產物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水中加熱可以水解生成醇。4. 加水在酸催化下，烯烴可以直接與水加成生成醇。工業(yè)上常用此方法制備低分子量的醇。不對稱烯烴也遵循馬爾可夫尼可夫規(guī)則，烷烴與酸一般不作用，可用此法出去烷烯混合物中的烯烴。（2） 催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷烴，不飽和油脂的加氫，烯烴的化學分析。C=C雙鍵上連接的取代基越多越穩(wěn)定，反式烯烴比順式穩(wěn)定。烯烴催化加氫主要生成順式加成反應。隨著雙鍵碳原子上取代基增

19、多，空間位阻加大，催化加氫的速率降低。不同烯烴加氫的相對速率為：乙烯>一烷基取代烯烴>二烷基取代烯烴>三烷基取代烯烴>四烷基取代烯烴（三）烷烴的自由基加成反應1.過氧化物存在下加溴化氫 主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則的產物（過氧化物效應）在鹵化氫中，只有溴化氫與烯烴的加成才觀察到過氧化物效應。（四）氧化反應有機化學中，氧化反應通常指的是有機化合物分子中得養(yǎng)或去氫的反應。1.高錳酸鉀氧化烯烴與中性或堿性高錳酸鉀的冷溶液反應，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，溶液的紫紅色褪去，生成褐色的MnO沉淀。利用高錳酸鉀溶液的顏色變化，可鑒別分子的不飽和鍵。在高氧化條件下，烯烴的碳碳雙鍵斷裂，

20、最終生成產物為酮、羧酸、二氧化碳或他們的混合物，而紫紅色的高錳酸鉀褪為無色溶液。通過分析氧化產物的結構可以推斷原來烯烴的結構。2. 臭氧氧化將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴的非水溶液，臭氧能迅速而且定量地與烯烴生成臭氧化物，病進一步水解為醛或酮以及過氧化氫。為避免產物中的醛被過氧化氫氧化，通常在鋅粉+醋酸或H/Pt存在下分解臭氧化物。根據(jù)臭氧化物還原水解的產物來腿短烯烴的結構，用于制備醛或酮。4、 共軛烯烴分類 聚集二烯： 隔離二烯： 共軛二烯：共軛二烯烴是指兩個雙鍵被一個單間隔開的二烯烴，這樣的兩個雙鍵稱為共軛雙鍵。（1） 共軛二烯的結構與共軛效應1.1,3-丁二烯的結構1,3丁二

21、烯分子中的四個p電子的運動范圍拓展到四個碳原子的范圍，這種現(xiàn)象稱為電子的離域，這樣的鍵稱為大鍵或共軛鍵。2. 共軛烯烴的特點鍵長平均化，共軛體系能量降低和分子穩(wěn)定的特點。3.共軛效應當共軛體系受到外電場的影響（如實際進攻等）時，電子效應可以通過電子的運動，沿著整個共二連傳遞，這種通過共軛體系傳遞的電子效應稱為共軛效應。分斥電子共軛效應（+C）和吸電子共軛效應（-C）兩類。共軛效應沿整個共軛體系傳遞的特點是：交替極化、遠程作用。共軛效應的類型 -共軛 P-共軛（2） 共軛二烯烴的性質共軛二烯烴除具有但烯烴的所有化學性之外，還能發(fā)生一些特殊的反應1.1,2加成和1,4加成第2節(jié) 炔烴含有碳碳叁鍵的

22、碳氫化合物稱為炔烴，碳鏈單炔烴與二炔烴互為同分異構體。2、 異構現(xiàn)象和命名由于炔烴中的叁鍵只能有一個取代基，且為直線型結構，因此，炔烴無順反異構現(xiàn)象，叁鍵碳原子處也不能形成支鏈。與同數(shù)碳原子的烯烴相比，炔烴的異構體數(shù)目相對較少。炔烴的系統(tǒng)命名方法與烯烴相思。若雙鍵和叁鍵距離碳鏈末端的位置不同，應該從靠近不飽和鍵的一端開始編號，若距離末端的位置相同，則按先烯后炔的順序編號。雙鍵總是寫在三鍵的前面。四、化學性質（一）酸性炔烴中的三鍵碳原子連接的氫原子具有弱酸性，可以被一些金屬離子取代。乙炔及末端炔烴在液氨溶液中與氨基鈉反應，生成相應的炔化鈉。乙炔及末端炔烴與硝酸銀或氯化亞通的液氨溶液反應，生成白色

23、的炔化銀沉淀及紅棕色的炔化亞銅沉淀。炔化銀等金屬炔化物稱為炔凎，故上述反應也稱為炔凎反應，用來鑒別具有末端炔烴結構的端炔烴。干燥的炔凎受熱或受震動時易發(fā)生爆炸，試驗結束后應及時加入稀硝酸將其分解。（二）加成反應1.催化加氫在鉑或鈀等催化劑存在下，炔烴可以發(fā)生加氫反應，直接生成烷烴。若用特殊方法制備的催化劑，如Lindlar Pd（將金屬鈀的細粉末沉淀在碳酸鈣上，再用醋酸鉛溶液處理以降低其活性），反應也可以停留在生成烯烴的一步，產物為順式烯烴。2. 與鹵素加成炔烴的親電加成反應比烯烴困難，有時需要催化劑反應才能發(fā)生。炔烴可使溴的四氯化碳溶液的紅棕色褪去。3. 與鹵化氫加成4. 與水加成在汞鹽催化

24、下，炔烴在稀硫酸溶液中，能與水發(fā)生加成反應，首先生成烯醇，然后異構化為更穩(wěn)定的碳基化合物，此反應也成為炔烴的水合反應。部隊稱炔烴加水也遵循馬爾可夫尼可夫規(guī)則。乙炔加水的最終產物是乙醛，這是工業(yè)上制備乙醛的方法之一，其它炔烴的加水產物都是酮。第4章 芳香烴芳香烴通常指含有苯環(huán)的碳氫化合物，苯是最簡單的芳香烴。具有芳香性的碳氫化合物稱芳香烴。芳香性：難加成，難氧化，易取代，平面環(huán)，特征光譜。 第1節(jié) 苯及其同系物1、 苯的結構·苯的Kekulé結構式·結構及性質特征：所有原子共平面，形成環(huán)狀大鍵；碳碳鍵長全相等；環(huán)穩(wěn)定，難加成，難氧化，易取代。2、 苯同系物的命名苯環(huán)

25、上的氫原子被烴基取代后，所得的產物為苯的同系物?？煞譃橐粺N基苯，二烴基苯，和多烴基苯等。一烷基苯：以本為母體，烷基為取代基，稱為某苯。當本換上連接復雜烷基或不飽和烴基時，以苯環(huán)為取代基，側鏈為母體進行命名。二烴基苯有三種異構體，用鄰或1,2-、間或1,3-；對或1,4-表示。具有三個相同取代基的烴基苯也有3種異構體。連、偏、均。若苯環(huán)上連接不同的烷基時，烷基名稱的排列順序按“優(yōu)先基團”后列出的原則，其位置的編號應將簡單的烷基所連的碳原子定為1-1位，并以位號總和最小為原則來命名。保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作為母體來命名。芳烴分子去掉一個氫原子生下來的原子團叫芳基，用Ar-代表。（一

26、）芳香親電取代反應苯環(huán)電子的高度離域形成一個富電子體系，容易受到親電試劑的進攻而發(fā)生環(huán)上氫原子被取代的反應。包括鹵代反應、硝化反應、磺化反應、烷基化反應和酰基化反應。1. 苯的親電取代反應機制第一步 親電試劑（E）進攻苯環(huán)，生成配合物。中心碳由sp²轉為sp³，芳香結構被破壞。 第二步 H離去，形成取代產物，這時中心碳由sp³又轉為sp²，恢復芳香結構。2. 鹵代反應 苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑的作用下，與氯和溴作用，分別生成氯苯及溴苯以及鹵化氫。反應機制：在三溴化鐵的存在下溴分子極化，產生極強的親電試劑Br，Br進攻苯環(huán)生成正碳離子中間體，正碳離子中間

27、體失去一個氫離子，生成溴苯。3. 硝化反應 苯與濃硝酸和濃硫酸的混合酸作用，生成硝基苯。反應機制：硝酸在濃硫酸作用下產生親電試劑硝基正離子，進攻苯環(huán)。4.磺化反應苯與發(fā)煙硝酸（硫酸和三氧化硫的混合物）作用，生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸?；腔磻挠H電試劑是三氧化硫?？赡?。苯磺酸與過熱水蒸氣作用時水解，脫去磺酸基生成苯?；腔磻诜肿又幸M磺酸基，增強芳香族藥物水溶性。5. 烷基化和酰基化反應在無水三氯化鋁的作用下產生親電試劑烷基正離子。酰基化反應常用來制備芳香酮。當苯皇上有強的吸電子基團時，苯環(huán)活性降低。（二）烷基苯側鏈的反應1.烷基苯的側鏈氧化反應苯環(huán)不易被氧化，但連有側鏈的烷基

28、苯，若側鏈含有H，則側鏈易被氧化為芳香羧酸。2. 烷基苯側鏈上的鹵代反應烷基苯在光照或加熱條件下，與氯或溴作用，在烷基側鏈上發(fā)生自由基取代反應，生成-H（芐基氫）被氯原子取代的產物。5、 苯環(huán)親電取代的定位效應（1） 定位效應取代基在發(fā)生親電取代反應時，苯環(huán)上已有的取代基將影響親電取代反應活性，病決定新引入的基團進入苯環(huán)的位置。例如甲苯和硝基苯在發(fā)生硝化反應時的活性不同，硝基的取代位置也不同。甲苯與濃硝酸濃硫酸的混酸作用，主產物為鄰硝基甲苯和對硝基甲苯。硝基苯發(fā)生硝化反應時，須提高溫度，并增加硝酸的濃度，主產物為間二硝基苯。甲苯比苯容易發(fā)生硝基反應，硝基苯比苯難發(fā)生硝化反應。苯環(huán)上原有的取代基

29、稱為定位基，定位基的這種影響稱為定位效應。原有定位基不但有定位效應，還能影響反應的相對活性。即有活化和鈍化苯環(huán)的作用。1. 鄰、對位定位基，又稱第一類定位基，活化苯環(huán)（鹵素除外）。（P92 6-2）與苯環(huán)直接相連的原子多數(shù)具有孤對電子，除鹵素外，均為供電基，活化苯環(huán)。2. 間位定位基，又稱第二類定位基，鈍化苯環(huán)。與苯環(huán)直接相連的原子帶正電荷或帶部分正電荷或有重鍵，是吸電子基，鈍化苯環(huán)。3. 二取代苯親電取代的定位規(guī)律若兩個取代基的定位作用一致時，則他們的作用互相加強。若兩個取代基的定位作用不一致時，第三基進入位置主要由強定位基決定（定位能力，致活基>致鈍基）應用定位效應，可以預測親電取代

30、反應的主要產物及選擇最合理的合成路線，得到較高產量和避免復雜的分離步驟。（3） 定位效應的解釋取代基的定位效應是個反應速率問題，決定反應速率的步驟是生成正碳離子中間體的一步，因此反應速率與中間體正碳離子的穩(wěn)定性有關。若取代基的存在使中間體正碳離子更穩(wěn)定，正碳離子就比較容易生成，可提高反應速率，該去地阿基的影響必然是使苯環(huán)活化，反之，使苯環(huán)鈍化。鄰、對位定位基一般為供電子基（鹵素除外），使苯環(huán)電子密度增加，活化苯環(huán)，親電試劑E進攻芳環(huán)后形成正碳離子的主要共振結構式為：（P93）間位定位基一般為吸電子基，使苯環(huán)電子密度降低，鈍化苯環(huán)。親電試劑E進攻芳環(huán)后形成正碳離子的主要共振結構式為：（P94）第

31、2節(jié) 稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴是指由兩個或兩個以上苯環(huán)共用兩個鄰位碳原子而稠合而成的多換芳香烴等等。這類化合物各有其特殊的明誠和編號。例如萘蒽菲等。1、 萘（一）結構萘是由兩個苯環(huán)稠合而成的，分子式為 。1458位的碳原子是等同的，稱為-碳原子；2367位碳原子稱為-碳原子。（2） 化學性質1. 親電取代反應 萘分子中位上的電子云密度較高，發(fā)生親電反應時，多發(fā)生在位。第3節(jié) 芳香性：Hückel規(guī)則萘蒽菲是由苯環(huán)稠合而成的，分子中存在著環(huán)狀的閉合共軛體系，電子云高度離域，所以具有芳香性。但有些不具有苯環(huán)結構的環(huán)狀共軛多烯，也具有一定的方向性，這類化合物稱為非苯型芳香性。1、 Hü

32、;ckel規(guī)則若成環(huán)的化合物具有平面閉合的離域體系，而且電子數(shù)為4n+2時，均為芳香性，此規(guī)則稱為休克爾規(guī)則，又稱為4n+2規(guī)則。2、 非苯型芳香烴（一）環(huán)多烯離子（2） 薁薁又稱藍烴，可看成是有環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子稠合而成。第5章 立體化學基礎有機分子具有相同分子式而具有不同結構式的現(xiàn)象叫做同分異構。同分異構包括構造異構和立體異構兩種異構現(xiàn)象。構造異構是分子中原子或官能團的連接順序或連接方式產生的異構現(xiàn)象。立體異構是指分子中原子或官能團的連接順序或連接方式相同，但在空間上的排列方式不同而產生的異構現(xiàn)象。對映異構又叫光學異構或旋光異構，它是一類與物質的旋光性質有感的立體異構。第1節(jié)

33、手性、手性分子和對映體1、 手性類似于左右手互為鏡像與實像關系，彼此又不能重疊的現(xiàn)象稱為手性。二、手性分子和對映體任何物體都有它的鏡像，若實物與其鏡像能夠完全重合，則實物與鏡像所代表的兩個分子為同一個分子。不能與其鏡像重合的分子稱為手性分子。它們是彼此成鏡像關系，又不能重合的一對立體異構體，胡承偉對映異構體。鏡像的不重合性是產生對映異構現(xiàn)象的充分必要條件。連有四個不同原子或基團的碳原子稱為手性碳原子，也可稱為手性中心。一個手性碳原子所連的4個不同原子或基團位于四面體的四個頂角，在空間具有2種構型，彼此構成一對對映體。有一個手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一對對映體。·一對對映體有

34、相同的物理性質·除了與手性試劑反應外，對映體的化學性質也相同·兩者還有十分重要的不同性質：對偏振光的作用不同；生理作用上有著顯著的不同。3、 分子中常見對稱因素（一）對稱面對稱面是指能將分子結構剖成互為鏡像的兩半的面。用符號表示。有對稱面的分子與它的鏡像能重合，因此沒有對映異構現(xiàn)象，稱為非手性分子。（2） 對稱中心若分子中有一點P，通過P點畫任何直線，如果在離P點等距離的直線兩端有相同的原子或基團，則點P稱為分子的對稱中心，簡稱對稱心?？捎梅杋表示。具有對稱面和對稱中心的分子是非手性的，無旋光性，無旋光異構體。四、判斷對映體的方法最直接的方法是建造一個分子和它鏡像的模型，

35、比較兩者的結構，如果兩者不能重合，則該分子存在對映體。反之，該分子無對映體。第二節(jié) 費歇爾投影式水平線和垂直線的交叉點代表手性碳，位于紙平面上。連于手性碳橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時編號最小的碳原子放在上端。·費歇爾投影式的平移或紙面內旋轉180°，其構型不變。·費歇爾投影式中同一個手性碳上所連原子或基團兩兩交換偶數(shù)次，其構型不變。第3節(jié) 物質的旋光性1、 偏振光與旋光性物質 只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光。偏振光的振動平面習慣稱為偏振面。化合物能使偏振光的偏振面旋轉的性能

36、稱為旋光性。手性化合物都具有旋光性。2、 旋光度與比旋光度若時偏振光透過一些物質，有些物質如丙酸對偏光不發(fā)生影響，偏光仍維持原來的振動平面。但有些物質如乳酸，能使偏光的振動平面旋轉一定的角度。（1） 旋光度偏振面被旋光性化合物所旋轉的角度稱為旋光度，用表示。（+）表示右旋，（-）表示左旋（二）比旋光度使用1dm長的樣品管，用波長為589nm的鈉光（D線）作光源，待測物質的濃度為1g/ml¹時，測得的旋光度。t測定時的溫度D光源波長測得的旋光度C溶液溶度L樣品管長度（dm）一對對映體的比旋光度絕對值相等，符號相反。比旋光度可用于表示未知旋光性化合物的旋光方向和旋光能力以及確證已知旋光性

37、化合物的純度。第4節(jié) 外消旋體一對對映體的等量混合物稱為外消旋體。含有旋光性物質，但無旋光性。第5節(jié) 非對映異構體和內消旋化合物1、 非對映異構體彼此不成鏡像關系的立體異構體，互為非對映異構體。兩個含有多個手性碳原子的獸性化合物，除一個手性碳原子的構型不同，其他結構完全相同，他們彼此互為差向異構體。二、內消旋化合物分子內有兩個結構相同手性碳，但構型相反，整體分子是非手性的化合物稱為內消旋化合物。第六節(jié) 構型標記法構型是指一個立體異構體恩自重原子或基團在空間的排列方式。對應異構體的構型一般指手性中心所連的四個不同原子或原子團在空間排列的順序。1、 D/L命名法2、 R/S命名法次序規(guī)則原子次數(shù)大

38、的排在前面，同位素質量數(shù)大的優(yōu)先。如果直接相連的原子次序相同，則比較第二個原子的原子序數(shù)，以此類推。不飽和烴基可以當做是兩個或三個相同原子的相連。S構型（逆時針方向）R構型（順時針方向）第六章 鹵代烴·烴分子中的氫原子被鹵素取代而生成的化合物稱鹵代烴。鹵代烴的結構通式R-X，其官能團為鹵原子。1、 分類和命名 按鹵原子連接的飽和碳原子的類型，鹵代烴可分為伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷。簡單鹵代烴在烴的名稱前加鹵素名或稱為烴基鹵。系統(tǒng)命名法：烴基為母體，鹵原子作為取代基，連有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，按照烷烴或烯烴的命名法編號，一句次序規(guī)則優(yōu)先集團排列災后的原則，在烴的名稱前一次寫出取代

39、基的位置和名稱。3、 化學性質（1） 鹵代烷的親核取代反應（P103）進攻鹵代烷正電荷部位的試劑稱為親核試劑，由親核試劑對正電性碳原子進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應，用Sn表示。Nu為親核試劑；X為反應中被取代的基團，又稱為離去基團。一些鹵代烷的水解反應速率僅取決于鹵代烷的濃度，即決定反應速率的反應是單分子反應，稱單分子反應機制，以Sn1表示。而另一些鹵代烷的水解反應速率不僅取決于鹵代烷的濃度，還與堿的濃度油管，決定反應速率是雙分子反應，稱雙分子反應機制，用Sn2表示。3. 影響親核取代反應的因素底物鹵代烴的結構，親核試劑的親核能力，離去基的離去能力，溶劑效應。（2） 鹵代烷的消除反應

40、鹵代烷中碳鹵鍵的極性使碳帶部分正電荷，并通過誘導效應影響碳上的氫，使其顯酸性。帶正電的碳易受親核試劑進攻，發(fā)生取代反應，而酸性的氫易受堿的進攻，使鹵代烷失去氫而發(fā)生消除反應，簡稱E，又稱為-消除反應。消除反應的活動順序是：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷。消除反應可沿著兩個或三個方向進行。脫HX時，主要產物是雙肩上停機最多的烯烴，主要是從含H較少的-C上脫氫。此稱為Saytzeff規(guī)則。（3） 不飽和烴的取代反應不飽和鹵代烴分子中鹵素的活潑性取決于鹵素與鍵的相對位置。乙烯基鹵代烴（H）R-CH=CHXX直接與雙鍵碳原子相連，由于p-共軛作用，C-X鍵具有部分雙鍵的性質，比較牢固。P-共

41、軛使C-X鍵的電子云密度增加，極性減弱。鹵原子不易被取代，硝酸銀/醇溶液不作用。烯丙基鹵代烴 （H）RCH=CHCH-X（C6H5-CH-X）化學性質活潑，容易發(fā)生親核取代反應，在反應過程中容易形成較穩(wěn)定的正碳離子中間體或過渡態(tài)。烯丙基和芐基鹵代烴在室溫下就能與硝酸銀醇溶液發(fā)生反應，生成鹵代銀沉淀。孤立型鹵代烴 CH=CH（CH）n-X C6H5（CH）n-X（n2）孤立型鹵代烴中鹵原子與不飽和體系不能形成p-共軛，反應中生成的正碳離子也不存在p-共軛效應，其活性介于乙烯型和烯丙型之間，與一般鹵代烴相同。進行取代反應的活性次序：烯丙型/汴型鹵烴>孤立性鹵烴>乙烯型/苯型鹵烴。（4）

42、 鹵代烴與金屬反應鹵代烴能與Mg、Li、Na、K、Al等金屬反應生成含C-M鍵的金屬有機化合物。R-X+Mg（無水乙醚）RMgX（格氏試劑）格氏試劑結構中的C-M鍵極性很強，?？善鹛钾撾x子的作用，具有很強的親核性。它可與其它有機物中帶部分正電荷的碳原子連接形成新的C-C鍵（加長碳鏈）。利用格氏試劑與CO反應可以制備多1個碳原子的羧酸。利用格氏試劑與醛酮的反應可以制備各種醇。格氏試劑若遇到含活潑氫的化合物，則開機分解生成烷烴。因此，制備格氏試劑必須用無水溶劑，在操作時也要采取隔絕空氣中濕氣的措施。第7章 醇 硫醇 酚醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物，也可以看成水的停機衍生物。碳與氧以單鍵相連（C-O

43、）相應的含硫化合物分別稱為硫醇、硫酚和硫醚。第一節(jié) 醇一、結構、分類和命名醇的通式為R-OH。醇羥基（-OH）為醇的功能團。醇中氧原子外層電子采用sp³雜化。根據(jù)羥基所連碳原子的類型不同，醇可分為：伯醇、仲醇和叔醇。若醇分子中的同一個C連兩個或以上-OH時，則易失水形成碳基化合物。當-OH直接連在不飽和碳上的時候，往往發(fā)生異構化，生成較穩(wěn)定的醛或酮。普通命名法：“羥基名”+醇。取代基的位置常等希臘字母表示。系統(tǒng)命名法：選擇含-OH最長碳鏈作主鏈，按主鏈 碳原子個數(shù)稱“某醇”，編號應使-OH所連的C有較小標號，羥基的位次寫在醇名之前。對于不飽和醇，選擇既含-OH又含重鍵的最長碳鏈作主鏈

44、，使-OH所連的C有較小編號。二、醇的物理性質水溶性：氫鍵 高沸點3、 醇的化學性質醇的化學反應主要是O-H鍵的異裂，C-O鍵的異裂，又由于-OH的影響，使-H也具有一定的活潑性。（1） 與金屬鈉的反應醇與鈉的作用比較和緩，放出的熱不足以使生成的氫氣自燃。表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。金屬鈉與水或甲醇的反應相當激烈，但隨著醇中烷基碳原子數(shù)的增加，反應激烈程度逐漸減弱。醇鈉遇水立即分解。乙炔鈉與醇反應時生成乙炔，說明炔烴的酸性比醇更弱。不同結構醇鈉的堿性強弱次序是：叔醇鈉>仲醇鈉>伯醇鈉。醇鈉在有機合成中可用作引入烷氧基的試劑。鄰二醇類化合物也有酸性，并且由于二個OH處于相鄰碳原子

45、上使酸性有所增強。在堿性溶液中，鄰二醇類化合物可與銅離子反應生成藍色的銅鹽。（2） 與無機含氧酸的酯化反應醇可與無機含氧酸反應，生成相應的無機酸酯，其中的N P S都是通過O與烷基相連的。甘油與硝酸反應生成甘油三硝酸酯，臨床上稱為稱為硝酸甘油。硝酸甘油具有擴張血管的功能，能緩解心絞痛發(fā)作。臨床上用于防治心絞痛，它也是一種烈性炸藥。硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中低級醇的硫酸酯可作為烷基化劑，高級醇的硫酸酯鈉鹽是合成洗滌劑。十二烷基硫酸氫酯的鈉鹽是優(yōu)良優(yōu)良的陰離子表面活性劑。（3） 脫水反應醇在濃硫酸或磷酸催化下加熱，分子內脫水生成烯。分子內脫水成烯由易到難：叔丁醇>異丙醇>

46、乙醇。工業(yè)上常采用Lewis酸如氧化鋁催化醇的脫水反應。醇分子內脫水成烯的反應，也遵循saytzeff規(guī)律，即主要產物是雙肩上連有最多烴基的烯烴。脫水機制：在無機酸催化下，醇的羥基質子化，脫水生成正碳離子中間體，最后消去-H而生成乙烯。正碳離子穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳醇脫水成烯活性：叔醇>仲醇>伯醇由于伯仲叔正碳離子的活性不同，有機反應常會發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性小的正碳離子傾向于排成比較穩(wěn)定的正碳離子。（4） 氧化反應氧化反應：得氧或去氫；還原反應：得氫或去氧。醇類化合物的氧化，實質上是從分子中脫去兩個氫原子，其中一個是羥基上的氫，另一個是與羥基相連碳上的氫。氧化的產物取決于醇的類

47、型和反應條件。伯醇氧化生成醛，醛繼續(xù)氧化生成羧酸，仲醇氧化生成酮。第2節(jié) 硫醇1、 結構與明明硫醇的結構通式為R-SH，硫基為硫醇的官能團。硫醇的命名與相應的醇相同，只是在母體前加一個硫字，當硫醇結構復雜時，把-SH作為取代基命名。2、 物理性質硫醇難溶于水，其沸點也較同碳原子數(shù)的醇低。3、 化學性質（1） 弱酸性：硫醇的酸性比相應的醇強硫醇難溶于水，易溶于氫氧化鈉溶液，這是由于硫醇與氫氧化鈉發(fā)生中和反應，生成溶于水的鹽。（2） 與重金屬作用與無機硫化物類似，硫醇可與重金屬鹽或氧化物生成不溶于水的硫醇鹽。所謂重金屬中毒，是體內許多酶上的硫基與鉛、汞等重金屬發(fā)生了上述反應，使其變性失活而喪失正常

48、的生理功能所致。利用硫醇這一性質，醫(yī)學上將某些含硫基的化合物用作重金屬中毒的解毒劑。解毒劑不僅能與進入體內的重金屬離子結合成不易解離的無毒配合物由尿排出體外，以保護酶系統(tǒng)，而且還能奪取已經與酶結合的重金屬離子，使酶的活性恢復，從而達到解毒的目的。但若酶的硫基與重金屬離子結合過久，酶的活性則難以恢復。故需盡早用藥搶救。（3） 氧化反應硫醇遠比醇易氧化，在烯雙氧水或碘，甚至在空氣中氧的作用下，硫醇可以被氧化成二硫化物。-S-S稱為二硫鍵，易被還原為硫醇。在更強的氧化條件下，硫醇可以被氧化成磺酸。第3節(jié) 酚1、 結構、分類和命名羥基直接與芳環(huán)相連的化合物叫酚，通式為Ar-OH，羥基為酚的官能團，稱為

49、酚羥基。-OH與sp²雜化的C原子相連叫烯醇。一般烯醇不穩(wěn)定，主要以其異構體碳基化合物存在。但在酚中，這種烯醇是穩(wěn)定的。P-共軛：增強了苯環(huán)上的電子云密度，增加了羥基H的解離能力，酚的C-O鍵不易斷裂。命名：以酚為母體；以芳環(huán)為母體。2、 物理性質酚類能形成分子間氫鍵，也能與水分子間形成氫鍵。酚類化合物室溫下多為結晶性固體，少數(shù)烷基酚為高沸點的液體?？扇苡谝掖?、乙醚、苯等有機溶劑。在水中也有一定溶解度。甲酚的皂溶液俗稱來蘇爾，臨床上用作消毒劑。3、 化學性質（一）酚的酸性與成鹽酚類化合物一般呈弱酸性。苯酚能與氫氧化鈉反應生成易溶于水的苯酚鈉。苯酚的酸性比碳酸強。幾類物質的酸性比較：有

50、機酸>碳酸>硫酚>苯酚>硫醇>醇取代酚類的酸性與取代基的種類、數(shù)目等有關。（吸電子基使酚的酸性增強；斥電子基使酚的酸性減弱）（2） 親電取代反應酚羥基是鄰對位定位基，強活化基。苯酚很容易發(fā)生鹵代硝化和磺化等親電取代反應。1、 鹵代反應苯酚水溶液與溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。當苯酚對位有基團時，選擇低溫和低級性溶劑也可制得單溴苯酚。2. 硝化反應苯酚與稀硝酸反應可生成鄰硝基苯酚和對硝基苯酚。若選擇低溫和低極性溶劑，苯酚與硝酸反應主要生成對硝基苯酚。由于對硝基苯酚通過分子間氫鍵形成締合分子，揮發(fā)性??；鄰硝基苯酚通過分子內氫鍵，形成六元環(huán)狀螯合物，阻

51、礙其與水形成氫鍵，水溶性降低，揮發(fā)性增大，能隨水蒸出。3. 磺化反應苯酚與硫酸反應，在常溫時主要生成鄰羥基苯磺酸，在100時主要生成對羥基苯磺酸。（3） 與三氯化鐵的顯色反應具有烯醇式結構的化合物大多數(shù)能與三氯化鐵水溶液呈顏色反應。（4） 氧化反應酚類化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化。醌屬于具有共軛體系的環(huán)己二烯二酮類化合物，不具有芳香性。多數(shù)醌類化合物有顏色。臨床上用作止血劑的維生素K為1,4-萘醌的衍生物。第8章 醚醚是氧原子連接兩個烴基的化合物。第1節(jié) 醚1、 結構和命名烴基相同叫單醚或對稱醚，若不同叫混醚；若烴基中有1個或2個為Ar，叫芳醚。C-O-C叫醚鍵。有些醚具有環(huán)狀結構，稱為

52、環(huán)醚。環(huán)氧化合物是指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。醚不是線性分子，醚鍵有一定角度，故醚有極性。但極性比互為異構體的醇或酚低。普通命名法：以與氧原子相連的烴基來命名?；烀寻聪刃『蟠?，先芳基后脂基排列烴基。系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連接的2個烴基中碳鏈較長的烴基作母體，烷氧基作為取代基，稱“某烴氧基某烴”。3、 化學性質醚的化學性質較穩(wěn)定，不能與強堿稀酸氧化劑還原劑或活潑金屬反應，只能在強酸條件下發(fā)生反應。（1） 醚的質子化：形成 鹽 用此現(xiàn)象區(qū)別醚與烷烴或鹵代烴。（2） 醚鍵的斷裂： 鹽使C-O鍵變弱，在加熱下醚鍵可斷裂。醚鍵的斷裂是屬于Sn2反應機制。通常是較小的烴基生成鹵代烴，較大的烴基生成醇；芳基烷基醚發(fā)生斷裂