材料物理1現(xiàn)代電子理論

1、12化學(xué)反應(yīng)位能面早在早在1950 1950 年代，波普爾年代，波普爾( (PoplePople J A) J A)就對(duì)半經(jīng)驗(yàn)就對(duì)半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法作出重要量子化學(xué)方法作出重要貢獻(xiàn)，他是貢獻(xiàn)，他是Pariser-Pariser-Parr-PopleParr-Pople 方法方法(PPP)(PPP)的創(chuàng)始人之一，的創(chuàng)始人之一，PPP PPP 可可用來研究不飽和有機(jī)分用來研究不飽和有機(jī)分子的電子結(jié)構(gòu)。子的電子結(jié)構(gòu)。以后他將這一以后他將這一電子理論擴(kuò)展為所有價(jià)電子電子理論擴(kuò)展為所有價(jià)電子的理論稱為的理論稱為CNDOCNDO。開始時(shí)，波普爾并不相信。開始時(shí)，波普爾并不相信非經(jīng)驗(yàn)的從頭計(jì)算法能夠和半經(jīng)驗(yàn)

2、方法競(jìng)爭(zhēng)，非經(jīng)驗(yàn)的從頭計(jì)算法能夠和半經(jīng)驗(yàn)方法競(jìng)爭(zhēng)，后來他自己改變了這種狀況。后來他自己改變了這種狀況。3哈特里哈特里- -?？朔椒ǜ？朔椒?，雖然引入了基函數(shù)雖然引入了基函數(shù)和高斯型基函數(shù)，離實(shí)用仍有很大距和高斯型基函數(shù)，離實(shí)用仍有很大距離，瓶頸在于如離，瓶頸在于如H-FH-F表達(dá)式那樣的至少表達(dá)式那樣的至少是六維的多中心積分，這種積分在計(jì)是六維的多中心積分，這種積分在計(jì)算中可達(dá)算中可達(dá)106106至至109 109 個(gè)。波普爾發(fā)明了個(gè)。波普爾發(fā)明了一種方法，可使計(jì)算工作量減少一到一種方法，可使計(jì)算工作量減少一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。他構(gòu)造了一系列質(zhì)量逐兩個(gè)數(shù)量級(jí)。他構(gòu)造了一系列質(zhì)量逐步改進(jìn)的基函數(shù)，并進(jìn)

3、行了大量的計(jì)步改進(jìn)的基函數(shù)，并進(jìn)行了大量的計(jì)算加以檢驗(yàn)，這是一個(gè)決定性的成就，算加以檢驗(yàn)，這是一個(gè)決定性的成就，由于這種改進(jìn)才使哈特里由于這種改進(jìn)才使哈特里- -?？朔椒筛？朔椒梢詰?yīng)用于實(shí)際的化學(xué)問題。以應(yīng)用于實(shí)際的化學(xué)問題。4為了進(jìn)一步得到分子的結(jié)構(gòu)，人為了進(jìn)一步得到分子的結(jié)構(gòu)，人們不僅要計(jì)算一定構(gòu)型的能量，們不僅要計(jì)算一定構(gòu)型的能量，為了求得平衡的構(gòu)型，還要知道為了求得平衡的構(gòu)型，還要知道能量的一階乃至二階導(dǎo)數(shù)，波普能量的一階乃至二階導(dǎo)數(shù)，波普爾在早期爾在早期PulayPulay P P 工作的基礎(chǔ)上，工作的基礎(chǔ)上，開發(fā)了有效計(jì)算這些導(dǎo)數(shù)的方法。開發(fā)了有效計(jì)算這些導(dǎo)數(shù)的方法。5這種方法

4、不僅能研究平衡態(tài)，還這種方法不僅能研究平衡態(tài)，還可以沿著反應(yīng)的途徑，確定能壘，可以沿著反應(yīng)的途徑，確定能壘，以及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。波普爾在以及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。波普爾在1970 1970 年將這些進(jìn)展開發(fā)成為一年將這些進(jìn)展開發(fā)成為一個(gè)應(yīng)用軟件個(gè)應(yīng)用軟件GUASSIANGUASSIAN，并不斷做，并不斷做出改進(jìn)，出改進(jìn)，1990 1990 年代又將年代又將密度泛密度泛函方法函方法引入。這一軟件已為化學(xué)引入。這一軟件已為化學(xué)界廣泛采用。界廣泛采用。6“泛函泛函”這個(gè)名詞是由法國(guó)數(shù)學(xué)家阿達(dá)這個(gè)名詞是由法國(guó)數(shù)學(xué)家阿達(dá)馬（馬（HadamardHadamard，1865-19631865-1963）在）在1897

5、1897年研年研究變分問題時(shí)引進(jìn)的。究變分問題時(shí)引進(jìn)的?！胺汉汉币卜Q泛也稱泛函數(shù)，它是對(duì)實(shí)（復(fù)）值函數(shù)概念的拓函數(shù)，它是對(duì)實(shí)（復(fù)）值函數(shù)概念的拓廣或發(fā)展，通俗地說，泛函就是以函數(shù)廣或發(fā)展，通俗地說，泛函就是以函數(shù)為變?cè)暮瘮?shù)，其基本思想是把函數(shù)為變?cè)暮瘮?shù)，其基本思想是把函數(shù)（或曲線等）看作空間的元素或點(diǎn)，而（或曲線等）看作空間的元素或點(diǎn)，而函數(shù)的集合構(gòu)成了空間，函數(shù)的集合構(gòu)成了空間，“泛函分析泛函分析”是研究無限維線性空間的拓?fù)湫再|(zhì)及其是研究無限維線性空間的拓?fù)湫再|(zhì)及其“泛函泛函”與與“算子算子”的一般性質(zhì)的一個(gè)的一般性質(zhì)的一個(gè)現(xiàn)代數(shù)學(xué)分支，它是無限維分析學(xué)的一現(xiàn)代數(shù)學(xué)分支，它是無限維分

6、析學(xué)的一個(gè)重要組成部分。個(gè)重要組成部分。 7雖然上述方法只計(jì)及電子交換，而忽略了電子間的相關(guān)，但對(duì)能量計(jì)算來說，誤差已不足1%。為了達(dá)到化學(xué)準(zhǔn)確性的要求，以更好地預(yù)測(cè)鍵能、活化能、反應(yīng)焓等，他又進(jìn)一步研究電子相關(guān)，采用微擾理論達(dá)到四階，還進(jìn)行波函數(shù)的集團(tuán)展開，進(jìn)行了更精確的計(jì)算。由于上述成就，波普爾在1998 年榮獲Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)。89用密度泛函用密度泛函理論計(jì)算在理論計(jì)算在鈀催化劑上鈀催化劑上合成醋酸乙合成醋酸乙烯酯，上部烯酯，上部是結(jié)構(gòu)變化，是結(jié)構(gòu)變化，下部是能量下部是能量變化變化1011沃爾特沃爾特庫(kù)恩庫(kù)恩的密度泛函理論對(duì)化學(xué)作出的密度泛函理論對(duì)化學(xué)作出了巨大的貢獻(xiàn)。量子化學(xué)理論和計(jì)

7、算的豐了巨大的貢獻(xiàn)。量子化學(xué)理論和計(jì)算的豐碩成果被認(rèn)為正在引起整個(gè)化學(xué)的革命。碩成果被認(rèn)為正在引起整個(gè)化學(xué)的革命。量子化學(xué)家?guī)资甑男燎诟诺玫搅顺浞至孔踊瘜W(xué)家?guī)资甑男燎诟诺玫搅顺浞值目隙?。的肯定。這標(biāo)志著古老的化學(xué)已發(fā)展成為這標(biāo)志著古老的化學(xué)已發(fā)展成為理論和實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合的科學(xué)。沃爾特理論和實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合的科學(xué)。沃爾特庫(kù)庫(kù)恩的密度泛函理論構(gòu)成了簡(jiǎn)化以數(shù)學(xué)處理恩的密度泛函理論構(gòu)成了簡(jiǎn)化以數(shù)學(xué)處理原子間成鍵問題的理論基礎(chǔ)原子間成鍵問題的理論基礎(chǔ), ,是目前許多是目前許多計(jì)算得以實(shí)現(xiàn)的先決條件。傳統(tǒng)的分子性計(jì)算得以實(shí)現(xiàn)的先決條件。傳統(tǒng)的分子性質(zhì)計(jì)算基于每個(gè)單電子運(yùn)動(dòng)的描寫質(zhì)計(jì)算基于每個(gè)單電子運(yùn)動(dòng)的

8、描寫, ,使得使得計(jì)算本身在數(shù)學(xué)上非常復(fù)雜。計(jì)算本身在數(shù)學(xué)上非常復(fù)雜。12沃爾特庫(kù)恩指出,知道分布在空間任意一點(diǎn)上的平均電子數(shù)已經(jīng)足夠了,沒有必要考慮每一個(gè)單電子的運(yùn)動(dòng)行為。這一思想帶來了一種十分簡(jiǎn)便的計(jì)算方法密度泛函理論。方法上的簡(jiǎn)化使大分子系統(tǒng)的研究成為可能,酶反應(yīng)機(jī)制的理論計(jì)算就是其中典型的實(shí)例,而這種理論計(jì)算的成功凝聚著無數(shù)理論工作者30余年的心血。如今,密度泛函方法已經(jīng)成為量子化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的計(jì)算方法。College of Technology, Portsmouth, England（1955-1957）B. Sc., University of London（Imperial

9、College）, England（1957-1960）Ph. D., University of Cambridge, England（1960-1963）University of California, San Diego. Research Associate（1963-1966）、Associate Professor（1968-1974）、Professor（1975 ）. University of California, Irvine（1966-1967）. Assistant Professor. Reader. University of London（Queen Mary

10、 College）（1967-1968）.Research Physicist. IBM Research Center, Yorktown Heigts（1974-1975）. Dean. Division of Natural Sciences（1985-1989）. Director. Institute of Pure and Applied Physical Sciences（1991-1995）. Chairman. Department of Physics, UCSD（1995-1998）14 DFTDFT的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn) HohenbergHohenberg-Kohn-Kohn定

11、理定理 能量泛函公式能量泛函公式 局域密度近似（局域密度近似（LDALDA） Kohn-Sham Kohn-Sham方程方程 總能總能E Etottot表達(dá)式表達(dá)式 DFT DFT的意義的意義概述概述DFTDFT即即Density Density Functional Theory Functional Theory 一種用電子密度分布一種用電子密度分布n n( r)( r)作為基本變量，研究多粒子作為基本變量，研究多粒子體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。 W. Kohn W. Kohn 榮獲榮獲19981998年年Nobel Nobel 化學(xué)化學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)DFT- LDA- KSDFT-

12、 LDA- KS 自從自從2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代（年代（19641964）密度泛函理論（）密度泛函理論（DFTDFT）建立）建立并在局域密度近似（并在局域密度近似（LDALDA）下導(dǎo)出著名的）下導(dǎo)出著名的KohnKohnSham Sham ( (沈呂九沈呂九)(KS)(KS)方程以來，方程以來，DFTDFT一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域計(jì)一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域計(jì)算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具。15近幾年來，近幾年來，DFTDFT同分子動(dòng)力學(xué)方法相結(jié)同分子動(dòng)力學(xué)方法相結(jié)合，有許多新發(fā)展；合，有許多新發(fā)展；在材料設(shè)計(jì)、合成、模擬計(jì)算和評(píng)價(jià)在材料設(shè)計(jì)、合成、模擬計(jì)算和評(píng)價(jià)諸多

13、方面有明顯的進(jìn)展；諸多方面有明顯的進(jìn)展；已成為計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料科已成為計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料科學(xué)和計(jì)算量子化學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心學(xué)和計(jì)算量子化學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)；技術(shù)； 在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用開始令人關(guān)注。在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用開始令人關(guān)注。16它提供了第一性原理或從頭算的計(jì)算它提供了第一性原理或從頭算的計(jì)算框架。在這個(gè)框架下可以發(fā)展各式各框架。在這個(gè)框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計(jì)算方法。樣的能帶計(jì)算方法。在凝聚態(tài)物理中，如：在凝聚態(tài)物理中，如： 材料電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，材料電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，固體和液態(tài)金屬中的相變等。固體和液態(tài)金屬中的相變等。171.1.DFTDFT適應(yīng)于大量不同類

14、型的應(yīng)用：適應(yīng)于大量不同類型的應(yīng)用： (1)(1)電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關(guān)系可以電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關(guān)系可以用來確定分子或晶體的結(jié)構(gòu)；用來確定分子或晶體的結(jié)構(gòu)； (2)(2)當(dāng)原子不處在它的平衡位置時(shí)，當(dāng)原子不處在它的平衡位置時(shí)，DFTDFT可以給出作可以給出作用在原子用在原子( (核核) )位置上的力。位置上的力。2. 2. 因此，因此，DFTDFT可以解決原子分子物理中的許多問題，如可以解決原子分子物理中的許多問題，如 (1)(1)電離勢(shì)的計(jì)算，電離勢(shì)的計(jì)算， (2)(2)振動(dòng)譜研究，振動(dòng)譜研究， (3)(3)化學(xué)反應(yīng)問題，化學(xué)反應(yīng)問題， (4)(4)生物分子的結(jié)

15、構(gòu)，生物分子的結(jié)構(gòu)， (5)(5)催化活性位置的特性等等。催化活性位置的特性等等。3. 3. 另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是降低維數(shù)（另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是降低維數(shù)（KohnKohn的演講）的演講）1819密度泛函理論密度泛函理論物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的新理論物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的新理論1 1。氫原子。氫原子1 1）Bohr: Bohr: 電子粒子電子粒子2 2）SchrodingerSchrodinger: : 電子波電子波 (r(r) .) .3 3）DFT: DFT: 電子是電子云的電子是電子云的密度分布。密度分布。 n n（r r）. .20 2 2。DFTDFT中的氫分子。中的氫分子。 由密度分布表示。由密度分布表示。2

16、13 3。大分子（例如。大分子（例如DNADNA）; ; N N個(gè)原子。個(gè)原子。SchrodingerSchrodinger: : (r(r1 1,r,r2 2,r,r3 3,r rN N) )，3N3N維空間。維空間。DFT: DFT: n(rn(r) )， 3 3維空間。維空間。在有機(jī)化學(xué)、生物技術(shù)、合在有機(jī)化學(xué)、生物技術(shù)、合金物理、表面科學(xué)、磁性等金物理、表面科學(xué)、磁性等領(lǐng)域領(lǐng)域DFTDFT最為重要。最為重要。1. 1. 定理定理1 1：對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)v v( (r r), ), 相互作用的多粒子系統(tǒng)的相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡(jiǎn)併）基態(tài)的電子密

17、度分布所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡(jiǎn)併）基態(tài)的電子密度分布n n( (r r) )唯一地決唯一地決定?；蚨?。或: : 對(duì)于非簡(jiǎn)併基態(tài)，粒子密度分布對(duì)于非簡(jiǎn)併基態(tài)，粒子密度分布n n( (r r) )是系統(tǒng)的基本變量。是系統(tǒng)的基本變量。2. 2. 考慮一個(gè)多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢(shì)和相考慮一個(gè)多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢(shì)和相互作用互作用CoulombCoulomb勢(shì)作用下，勢(shì)作用下，HamiltonianHamiltonian為為22r rHTVUTrr drVv rrr drUrrrr drdr 12112( )( )( )( ) ( )( )( ) ( ) ( )Har

18、tree單位外部勢(shì))( )()( rrrn電子密度算符電子密度算符電子密度分布電子密度分布n(r)是是 的期待值：的期待值：)( ,()(rnrn)( rn(1)(2)(3）(4)(5)(6)( rn（即 ）HKHK定理的證明定理的證明：外部勢(shì)外部勢(shì)v v( (r r) )是是n n( (r r) )的唯一泛函。即由的唯一泛函。即由n n( (r r) )唯一決唯一決定定。換句話說，如果有另一個(gè)。換句話說，如果有另一個(gè)vv( (r r) )，則不可能產(chǎn)生同樣的，則不可能產(chǎn)生同樣的n n( (r r).). 反證法：設(shè)有另一個(gè)反證法：設(shè)有另一個(gè)vv( (r r) ) ，其基態(tài)，其基態(tài)也會(huì)產(chǎn)生相同

19、的也會(huì)產(chǎn)生相同的n n( (r r).). v v( (r r) )vv( (r r) ) ， （除非（除非vv( (r r) )- -v v ( (r r)=const)=const）. . 與與 滿足不同的滿足不同的SchrSchr dinger dinger 方程：方程： H H = = E E HH = = E E 利用利用基態(tài)能量最小原理基態(tài)能量最小原理，有，有23UVTHVVHUVTH(, )(, )(,()(,)(,() ( )( ) ( )EHHHVVHVVEv rv r n r dr (7)(8)(9)HohenbergHohenberg-Kohn-Kohn定理的證明定理的證

20、明drrnrvrvEE)()()(即即同時(shí)，把帶撇的與不帶撇的交換得同時(shí)，把帶撇的與不帶撇的交換得drrnrvrvEE)()()(或者或者drrnrvrvEE)()()(10)(11)可見可見(10)與與(11)相互矛盾。表明相互矛盾。表明v(r) 不可能產(chǎn)生同樣的不可能產(chǎn)生同樣的n(r) .所以所以v(r) 是是n(r) 的唯一泛函。由于的唯一泛函。由于v(r) 決定整個(gè)決定整個(gè)H, 即系統(tǒng)的即系統(tǒng)的基態(tài)能量是基態(tài)能量是n(r) 的唯一泛函。的唯一泛函。 同理，同理，T和和U也是也是n(r) 的唯一泛函?？啥x：的唯一泛函?？啥x：)( ,()(UTrnF(12)式式(12)是一個(gè)普適函數(shù)，

21、適于任何粒子系和任何外部勢(shì)。于是一個(gè)普適函數(shù)，適于任何粒子系和任何外部勢(shì)。于是整個(gè)系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為：是整個(gè)系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為：)()()()(rnFdrrnrvrnE(13)定理定理2 2：如果：如果n(r) n(r) 是體系正確的密度分布，則是體系正確的密度分布，則En(r)En(r)是最低的是最低的能能 量，即體系的基態(tài)能量。量，即體系的基態(tài)能量。證明：設(shè)有另一個(gè)證明：設(shè)有另一個(gè)n n(r) ,(r) ,粒子數(shù)與粒子數(shù)與n(r) n(r) 相同為相同為N. N. 則則 實(shí)際實(shí)際計(jì)算是利用計(jì)算是利用能量變分原理能量變分原理，使系統(tǒng)能量達(dá)到最低（有一，使系統(tǒng)能量達(dá)到最低（有一定精

22、度要求）。由此求出體系的真正電荷密度定精度要求）。由此求出體系的真正電荷密度n n( (r r) ,) ,進(jìn)而計(jì)算進(jìn)而計(jì)算體系的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如，能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量體系的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如，能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量等等。等等。25)()()()( ,(),()( ,(),()()()()(rnErnErnEUTVUTVrnFdrrnrvrnE(14) 能量泛函公式能量泛函公式系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函中，普適函數(shù)中，普適函數(shù)FnFn 可以把其包含的經(jīng)典可以把其包含的經(jīng)典CoulombCoulomb能部分寫出：能部分寫出：)()()()(rnFdrrnrvrnE（15）

23、rdrdnGnFrrrnrn)()(21)()()()(21nGrdrddrrnrvnErrrnrn其中其中Gn包括三部分：包括三部分：（16）（17）nEnEnTnGenergyselfxcsTsn=密度為密度為n(r) 的的非相互作用非相互作用電子體系的電子體系的動(dòng)能動(dòng)能。Excn=密度為密度為n(r) 的的相互作用相互作用電子體系的電子體系的交換關(guān)聯(lián)能交換關(guān)聯(lián)能。Eself-energyn=單個(gè)粒子的單個(gè)粒子的自能自能。應(yīng)當(dāng)扣除自能修正，下面。應(yīng)當(dāng)扣除自能修正，下面暫時(shí)忽略這一修正。暫時(shí)忽略這一修正。（18）局域密度近似局域密度近似(LDA)(LDA) HKHK定理已經(jīng)建立了密度泛函理論

24、定理已經(jīng)建立了密度泛函理論（DFTDFT）的框架，但在實(shí)際執(zhí)行上）的框架，但在實(shí)際執(zhí)行上遇到了嚴(yán)重困難。主要是遇到了嚴(yán)重困難。主要是相互作相互作用用電子體系的電子體系的交換關(guān)聯(lián)能交換關(guān)聯(lián)能E Excxcnn無法精確得到。無法精確得到。為了使為了使DFTDFT理論能理論能夠付諸實(shí)施，夠付諸實(shí)施，Kohn-ShamKohn-Sham提出了提出了局局域密度近似域密度近似(Local Density (Local Density Approximation, Approximation, LDALDA) )。本次只。本次只直接引用以便建立直接引用以便建立Kohn-ShamKohn-Sham方程。方程。

25、27局域密度近似（局域密度近似（LDALDA）LDA: LDA: 對(duì)于緩變的對(duì)于緩變的n(rn(r) ) 或或/ /和高電子密度情況，可采用如下近似：和高電子密度情況，可采用如下近似：28r)r () r (dnnnExcxc)r (nxc是是交換關(guān)聯(lián)能密度交換關(guān)聯(lián)能密度。它可以從均勻自由電子氣的理。它可以從均勻自由電子氣的理論結(jié)果得到。對(duì)于不同的論結(jié)果得到。對(duì)于不同的r, 有不同的有不同的n(r) .相應(yīng)的有相應(yīng)的有不同的不同的 。)r (nxc)r (nxc一種計(jì)算一種計(jì)算 的近似公式為（在的近似公式為（在Hartree單位下）：?jiǎn)挝幌拢?.4583341033211.4111230.0

26、333(1)ln(1)()( )ssxcrsnxrGGr axxxx rs是自由電子氣的電子是自由電子氣的電子”半徑半徑”。(19)(20)(21)利用利用LDALDA式式(19), (19), 能量泛函寫為：能量泛函寫為：drrnrndrdrdrrnrvnTnExcrrrnrns)( )( )( )( ) ( )( 21(22)上式考慮另一個(gè)電子密度上式考慮另一個(gè)電子密度n(r)。然后求。然后求En對(duì)對(duì)n的變分的變分En /n為最小。相當(dāng)于改變?yōu)樽钚?。相?dāng)于改變n(r) 使使En En。先求先求Tsn:為寫出為寫出Tsn，考慮，考慮v(r) 為一個(gè)試驗(yàn)的單電子勢(shì)。可由為一個(gè)試驗(yàn)的單電子勢(shì)?？?/p>

27、由v(r) 滿足的單粒子方程，解出滿足的單粒子方程，解出n(r) 。 21221( )( )( )( )( )iiiNiiv rrrn rr (23)(24)drrnrvnTdrrnrvnTrvrvNiissNiiiNiiiNiiiNii)( )( )( )( )( ,(),()( ( ,(11122112211(26)(25)于是能量泛函為于是能量泛函為 )( )()( )( )()(211nErdrddrrnrvdrrnrvnExcrrrnrnNii(27)求求 ，可得：，可得：0 nnE 由此得到：由此得到：31 ( ()()()( )( )0)xcEnn rnr rv rv rnnv

28、rv rdrn r drn r drconstrVconstdrrvconstdrrvrveffrVrVnnErrrrnnnErrrneffxcxcxc)()()()( )()()() ( ) ( 或或(28)(29).32由此得到由此得到Kohn-Sham方程：方程：( )21122( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )()n rHreffiiiNiieffxcxcxcrrv rdrv rvEnVn rVrrVrrrrVrnrr i=Kohn-Sham本征值本征值稱有效勢(shì)稱有效勢(shì)經(jīng)典經(jīng)典Coulomb勢(shì)勢(shì)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)電子密度分布電子密度分布(30)Kohn-Sh

29、am方程是一個(gè)自洽方程組。先提供初始電子密度分布方程是一個(gè)自洽方程組。先提供初始電子密度分布n(r) , 它一般可由原子的它一般可由原子的nat(r) 疊加而成。依次求出經(jīng)典疊加而成。依次求出經(jīng)典Coulomb勢(shì)、交換關(guān)聯(lián)勢(shì)、有效勢(shì)。再求解勢(shì)、交換關(guān)聯(lián)勢(shì)、有效勢(shì)。再求解KS方程。再由方程。再由KS波函數(shù)構(gòu)造新波函數(shù)構(gòu)造新的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽，的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽，便計(jì)算總能，輸出所有結(jié)果。便計(jì)算總能，輸出所有結(jié)果。.33nin(r)n(r)=nat(r)求解、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到i由i構(gòu)造nout(r

30、)比較nin與 nout(r)計(jì)算總能EtotNoYesnin與nout混合原子計(jì)算精度控制NoYes輸出結(jié)果： Etot、 i、 n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E) 總能總能E Etottot表達(dá)式表達(dá)式.)()()()()()()()() ()(21;,211221drrndrrnrVrnEdrvrvrnrrExcxcirrrnrnixcmnmnRRZZHNiiitotmnmnHartree總能（不作詳細(xì)推導(dǎo)，只了解物理意義）（不作詳細(xì)推導(dǎo)，只了解物理意義）nxcnnExcxcxcnrV)(31)(32)第一項(xiàng)為動(dòng)能，第二和第三項(xiàng)是總靜電勢(shì)能，最后一項(xiàng)是第一項(xiàng)為動(dòng)能，第二和第三

31、項(xiàng)是總靜電勢(shì)能，最后一項(xiàng)是交換關(guān)聯(lián)能。交換關(guān)聯(lián)能。Zm是位于是位于Rm處的原子的核電荷。如果忽略處的原子的核電荷。如果忽略交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)，交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)，K-S方程的結(jié)果將與方程的結(jié)果將與Hartree近似一樣。近似一樣。雖然雖然K-SK-S方程十分簡(jiǎn)單，其計(jì)算量也只有方程十分簡(jiǎn)單，其計(jì)算量也只有HartreeHartree方程的水平，但卻包含著深刻得多的物方程的水平，但卻包含著深刻得多的物理內(nèi)容。其中一個(gè)重要的概念性結(jié)果是，多體理內(nèi)容。其中一個(gè)重要的概念性結(jié)果是，多體基態(tài)的解被準(zhǔn)確地簡(jiǎn)化為基態(tài)密度分布之解，基態(tài)的解被準(zhǔn)確地簡(jiǎn)化為基態(tài)密度分布之解，而這個(gè)密度是由單粒子的而這個(gè)密度是由單粒子的SchrS

32、chrdingerdinger方程給出方程給出的。的。由此，方程中的有效勢(shì)在原理上包括了所有的由此，方程中的有效勢(shì)在原理上包括了所有的相互作用效應(yīng)，即相互作用效應(yīng)，即HartreeHartree勢(shì)、交換勢(shì)（由勢(shì)、交換勢(shì)（由PauliPauli原理決定的相互作用所產(chǎn)生的勢(shì)）和關(guān)聯(lián)原理決定的相互作用所產(chǎn)生的勢(shì)）和關(guān)聯(lián)勢(shì)（一個(gè)給定的電子對(duì)整個(gè)電荷分布的影響所勢(shì)（一個(gè)給定的電子對(duì)整個(gè)電荷分布的影響所產(chǎn)生的勢(shì)）。在這個(gè)意義上，它比產(chǎn)生的勢(shì)）。在這個(gè)意義上，它比Hartree-Hartree-FockFock方程要優(yōu)越得多。方程要優(yōu)越得多。FormallyequivalentElectronInterac

33、tionExternal potentialHard problem to solveSchrdinger equation“Easy” problem To Solve DFTProperties of the systemNon-interacting electron(KS particle)Effective potentialxcxcEnn rnr rVrffreVv rrdr ( )( )( )()( xcVr ( )LDAGGAetc 量子力學(xué)體系的性質(zhì)可以通過求解薛定格方程量子力學(xué)體系的性質(zhì)可以通過求解薛定格方程(SE)進(jìn)行計(jì)算進(jìn)行計(jì)算(上圖上圖左邊左邊)。但更加容易的、形式上

34、等價(jià)的方法是求解。但更加容易的、形式上等價(jià)的方法是求解DFT的的KS方程方程(上圖上圖右邊右邊)。 但是準(zhǔn)確的但是準(zhǔn)確的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。這就會(huì)影響。這就會(huì)影響 KS 解的精度。解的精度。SEDFT37LDFLDF近似下的近似下的電子電子相互作用電子電子相互作用示于圖示于圖C C，表明兩種自旋的電子都有相同的交換，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)聯(lián)空穴。如果進(jìn)一步考慮不同自旋的關(guān)聯(lián)空穴。如果進(jìn)一步考慮不同自旋的電子有不同的分布，即所謂電子有不同的分布，即所謂局域自旋密局域自旋密度近似度近似（LSDLSD），則

35、不同自旋電子的交換），則不同自旋電子的交換關(guān)聯(lián)空穴將有不同的形狀，如圖關(guān)聯(lián)空穴將有不同的形狀，如圖d d所示。所示。電子電子相互作用圖示電子電子相互作用圖示38P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a) Hartree (b) Hartree-Fock(c) DFT (d) SDFTP(r) =其余其余N-1個(gè)電子的幾率分布個(gè)電子的幾率分布r = 與固定電子的距離與固定電子的距離（固定電子（固定電子 r = 0）交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴N-N-電子系統(tǒng)中電子電子相互作用電子系統(tǒng)中電子電子相互作用 上頁(yè)給出了上頁(yè)給出了N-N-電子系統(tǒng)中電子電子

36、相互作用的示電子系統(tǒng)中電子電子相互作用的示意圖。考慮意圖?？紤]N N個(gè)電子中的一個(gè)電子（假定其自旋向上）個(gè)電子中的一個(gè)電子（假定其自旋向上）位于位于r r = 0 = 0處，橫坐標(biāo)表示與這一固定電子的距離，處，橫坐標(biāo)表示與這一固定電子的距離，縱坐標(biāo)是其余縱坐標(biāo)是其余N-1N-1個(gè)電子的幾率分布個(gè)電子的幾率分布p(rp(r) )。 a a）表示在）表示在HartreeHartree近似下，所有的電子都是獨(dú)立的。近似下，所有的電子都是獨(dú)立的。不管不管N-1N-1個(gè)電子的自旋是向上（實(shí)線）或向下（虛個(gè)電子的自旋是向上（實(shí)線）或向下（虛線），線），p(rp(r) )是均勻的并等于是均勻的并等于1 1，

37、沒有結(jié)構(gòu)，沒有結(jié)構(gòu)；39P(r)(a)固定電子固定電子r = 0r b b）說明在）說明在Hartree-FockHartree-Fock近似下，反對(duì)稱的多電子波函近似下，反對(duì)稱的多電子波函數(shù)反映了數(shù)反映了PauliPauli不相容原理，在不相容原理，在r r = 0= 0的固定電子周圍的固定電子周圍可以看到交換空穴，即自旋向上的電子被排斥，電子可以看到交換空穴，即自旋向上的電子被排斥，電子密度（實(shí)線）減少。但自旋相反的電子密度（虛線）密度（實(shí)線）減少。但自旋相反的電子密度（虛線）不受影響，也就是說，這些電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)被忽略不受影響，也就是說，這些電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)被忽略了了。事實(shí)上，事實(shí)上，

38、Hartree-FockHartree-Fock近似存在著一個(gè)嚴(yán)重的缺陷，近似存在著一個(gè)嚴(yán)重的缺陷，用它處理金屬的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，用它處理金屬的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，F(xiàn)ermiFermi能級(jí)處的電子態(tài)密能級(jí)處的電子態(tài)密度為度為0 0，而且在實(shí)際計(jì)算上是如此的復(fù)雜，以至于很少，而且在實(shí)際計(jì)算上是如此的復(fù)雜，以至于很少有成功的計(jì)算結(jié)果。有成功的計(jì)算結(jié)果。40P(r)(b)交換空穴交換空穴r c c）LDFLDF近似下的電子電子相互作用，近似下的電子電子相互作用，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)聯(lián)表明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)聯(lián)空穴?？昭?。 d d）如果進(jìn)一步考慮不同自旋的電子有不）如果進(jìn)一步考慮不同自旋的

39、電子有不同的分布，即所謂局域自旋密度近似同的分布，即所謂局域自旋密度近似（LSDLSD），則不同自旋電子的交換空穴將），則不同自旋電子的交換空穴將有不同的形狀，如有不同的形狀，如d d）所示。）所示。41P(r)P(r)(c)(d)r交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴r電子電子相互作用圖示電子電子相互作用圖示42P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a) Hartree (b) Hartree-Fock(c) DFT (d) SDFTP(r) =其余其余N-1個(gè)電子的幾率分布個(gè)電子的幾率分布r = 與固定電子的距離與固定電子的距離固定電子固定電子r = 0交換空穴交換

40、空穴交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴SiSi中的對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)中的對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)g g43The pair correlation function g in the (110) plane, with one electron at the bond center. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.(a), (b), and (c) show g with electron position r fixed on the bond center and

41、r ranging over the (110) plane, for parallel and antiparallel spins in VMC, and the spin averaged form in the LDA, respectively. The largest features are confined mainly to the bonding region where the first electron is located.parallel spin (VMC) opposite spin (VMC) spin averaged (LDA) SiSi中的交換關(guān)聯(lián)空穴

42、中的交換關(guān)聯(lián)空穴44 (a) spin-averaged pair correlation function (VMC) (b) exchange-correlation hole (VMC) (c) exchange correlation hole (LDA) One electron fixed at the tetrahedral interstitial site in the (110) plane. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.R