物理化學簡明教程(印永嘉)復合反應動力學468211522

1、催化反應光化學概要近代研究方法機理探索示例近似處理法典型復合反應鏈反應第十章 復合反應動力學物理化學簡明教程(印永嘉)第十章 復合反應動力學返回目錄退出2復合反應：由2個或2個以上基元反應組成的宏觀總反應。可能是簡單級數(shù)反應，但大多并不是簡單級數(shù)反應。10.1 典型復合反應動力學典型復合反應：1. 對峙反應2. 平行反應3. 連續(xù)反應第十章 復合反應動力學返回目錄退出31. 對峙反應設下列正逆向反應都是基元反應正逆向反應速率為：r+k+AaBb，r-=k-GgHh，隨反應進行， A、B下降， r+減緩； 同時G、H上升， r-增快，當 r+=r- 時達化學平衡狀態(tài)。即 bahgckkKBAHG

2、aAbBgGhH+k+kk+AaBb= kGgHh第十章 復合反應動力學返回目錄退出4t =0 a 0t a - x x平衡時 a - xe xe則 eexaxkk最簡單的是正逆向都是一級反應的對峙反應axkkke即 eorxakkkABk+k第十章 復合反應動力學返回目錄退出5xkxaktxrrr)(ddxkkaktx)(ddtxtxkkakx00d)(dtkkxkkakak)()(ln反應的凈速率tkkxxx)(lnee積分得代入(k+ +k)=k+ a/xelnxe x t呈直線關系, 斜率為(k+k )即第十章 復合反應動力學返回目錄退出6tkkexxx)(ee若要分別計算k+ ，k

3、: tkkxxx)(lneeexatkxxxatxkeeelnxxxatxakeeelntkkexxaxa)(ee)(代入(k+ +k)=k+ a/xe得第十章 復合反應動力學返回目錄退出7(1)濃度與t的關系0Aktaexae)(ee)(AxaexxaxatkkBA kaaeaxktBe)(eeBxexxxtkk對峙反應特征分析ctxea xe aABAB單向反應對峙反應ABk+k第十章 復合反應動力學返回目錄退出82、溫度影響2mrdlndRTUTKc(1)U0 吸熱反應 熱力學角度：T ，Kc ，平衡轉(zhuǎn)化率 動力學角度： T， k+，k- 由于Kc=k+/k-, r 所以升高溫度對產(chǎn)物生

4、成有利 r T (2)U0 放熱反應 熱力學角度： T，Kc ， 動力學角度： T， k+，k- 但在低溫區(qū)，Kc隨T下降不多，而在高溫區(qū)， Kc 隨T 下降很大，所以r 先增大，后下降。T宜第十章 復合反應動力學返回目錄退出9實驗測得反應在 t 時刻時，物質(zhì)B的濃度數(shù)據(jù)如下：解： 根據(jù)題意：a=1.89 moldm-3， 當t = 時，B = xe=1.58 moldm-3 例題1：一定溫度時，有1-1級對峙反應 已知反應起始時物質(zhì)A的濃度為1.89moldm-3 ，試求正、逆反應的速率常數(shù)k+ ， k ， t/s 0180 300 4201440 B/ moldm-3 00.20 0.33

5、 0.431.051.58ABk+k第十章 復合反應動力學返回目錄退出10 xxxatxkeeelnee)(xxakk t/s180 300 4201440 x/ moldm-3 0.20 0.33 0.431.05lnxe /(xe x )0.1350.2340.3181.092 k+/10-4 s-16.296.536.326.34k+(平均)= 6.37 10-4 s-1將k+代入下式，得：= 1.25 10-4 s-1分別將a， xe， x，t 數(shù)據(jù)代入公式：第十章 復合反應動力學返回目錄退出11 由相同的反應物同時進行不同的反應得到不同的產(chǎn)物，這種類型的反應稱為“平行反應”，也稱為“

6、競爭反應”。例如乙醇的脫水和脫氫反應即屬此類。2. 平行反應平行反應中最簡單的例子是由2個一級基元反應構(gòu)成k1ABCk2C2H5OHk1k2C2H4+H2OCH3CHO+H2第十章 復合反應動力學返回目錄退出12最簡單例子 設 A B C a-x y z x=y+zy/z=k1/k2其主反應與副反應以 k1, k2值大小而定，速率常數(shù)大的為主反應，其產(chǎn)物為主產(chǎn)物)(dd)(dd2211xaktzrxaktyrk1ABCk2第十章 復合反應動力學返回目錄退出13tztytxrddddddtkkxaa)(ln21tkkaexa)(21A物質(zhì)A消耗的速率公式=k1(a - x)+ k2(a - x)

7、= (k1 + k2 ) (a - x)積分第十章 復合反應動力學返回目錄退出14tkkaekxakty)(1121)(ddteakyttkkydd0)(10211 B)(21121tkkekkaky1 C)(21221tkkekkakz積分同理物質(zhì)B生成的速率公式第十章 復合反應動力學返回目錄退出15 (1) 濃度特征平行反應特征分析：ctACB B/C=k1/k2 (k1/k2 代表了反應的選擇性)改變主反應方法： 加入催化劑，改變其中某一個反應的速率常數(shù); 反應溫度：見下頁tkkaexa)(21A第十章 復合反應動力學返回目錄退出16討論 E1E2 ，A1A2 RTEAkRTEAk222

8、111lnlnlnln1212lnklnk1/T1/T( 2) 溫度特征：E1E2 ，A1A2 總反應lnk1/T有轉(zhuǎn)折點，溫度低時， k1k2，總反應以生成產(chǎn)物B為主，可根據(jù)需要選擇適當溫度區(qū)間。 總反應速率決定于最快的反應。第十章 復合反應動力學返回目錄退出173. 連串反應(連續(xù)反應)“瓶頸效應” ：其中速率常數(shù)最小的一步控制了總反應的速率，該步驟稱為總反應的速率控制步驟 (r.d.s) , 習慣上稱作“慢步驟”CBA21kk若k1k2 BdCd22ktrrk1k2 AA11kdtdrr 如果一反應要經(jīng)幾個連續(xù)的基元反應方能到達最后產(chǎn)物，而前一基元反應的產(chǎn)物為后一基元反應的反應物，則這種

9、類型的反應稱為“連串反應”，也稱“連續(xù)反應”。例如二元酸酯的逐級皂化就是連串反應的典型例子。最簡單的連串反應：第十章 復合反應動力學返回目錄退出18AdAd1kt若k1k2，r與k1，k2均有關：BAdBd21kktBddC2kt (1)解方程(10.12a) t=0：A=a, B=0, C=0tkaexa1A(與一級反應相同)這三個方程中只有兩個是獨立的，因此只要解出其中任意兩個方程，就可求得A、B、C的濃度隨時間變化的關系。 (10.12a)(10.12b)(10.12c)第十章 復合反應動力學返回目錄退出19ABdB d12kkt(2)解方程(10.12b)(B21121tktkeekk

10、ak解微分方程，得tkaek110BddB112 tkaekkt(3) C= a A B)(C211121tktktkeekkakaeatktkekkkekkka211211221C或第十章 復合反應動力學返回目錄退出20A單調(diào)下降；C單調(diào)上升；B有極大值。0ddBt1212max,Blnkkkkt(1)連串反應濃度特征求極值：得k2/k1越大，Bmax越小，tB,max越小。當k2/k1很大時，Bt 如圖中虛線，B常數(shù)。at B,maxtBmaxACB(10.16)第十章 復合反應動力學返回目錄退出21(1) E1E2 ，A1A2 1212(2)連串反應溫度特征(2) E1E2 ，A1k1時

11、，該式即可化簡為(10.18)式的形式 tkaekk121B運用穩(wěn)態(tài)法的條件：中間產(chǎn)物非常活潑，并以極小濃度存在時。穩(wěn)態(tài)近似法的應用可以使復合反應的動力學分析大為簡化。 對比前面精確求解結(jié)果濟南大學濟南大學第十章 復合反應動力學返回目錄退出26其中C是非?；顫姷闹虚g產(chǎn)物，試用穩(wěn)態(tài)法導出其總反應速率公式BCddP2ktr0BCCAddC2kkkt例題例題2 某復合反應，其反應機理解解BAC2kkkAk+kC(1)(2)B+Ck2P第十章 復合反應動力學返回目錄退出27總反應速率公式ABAB22kkkkrBABddP22kkkktr當k-k2B時，表現(xiàn)為二級反應:第十章 復合反應動力學返回目錄退出

12、28 假定反應物與中間產(chǎn)物之間易于達到平衡(近似)，這種處理方法稱為平衡態(tài)近似法。ACkk2. 平衡態(tài)近似法ABABCBddP22kkkkktrB22kkkkkk 如上例A、C之間達平衡Ak+kCB+Ck2P;其中k2很小第十章 復合反應動力學返回目錄退出29例題3 某復合反應的機理如下：(1)A + B C K1 U1(2) C +D E K2 U2(3) E F k3 E3(4) F P k4 E4其中(3)為速率控制步驟，試導出其總反應速率公式和表觀活化能解解 因為(3)是速率控制步驟，所以EddP3ktr 通常存在速率控制步驟的復合反應，控制步驟之前的各步反應均可認為易于近似平衡。第十

13、章 復合反應動力學返回目錄退出30C= K1ABE= K2CD= K1 K2ABD由于E是中間產(chǎn)物，其濃度應換算成反應物濃度來表示。根據(jù)平衡態(tài)近似法：r1=r-1, r2=r-2 , 所以r = k3K1 K2ABD = kABD其中 k=k3 K1 K2由此可見復合反應的總反應速率與速控步以后的各步反應的k無關第十章 復合反應動力學返回目錄退出31TkRTEdlnd2a由此可見，復合反應的表觀活化能是各種能量的某種組合. 由Arrhenius公式222123RTURTURTETKTKTkdlnddlnddlnd213推廣：如k= k1 k3 /k21/2 ，則E= E1 +E3E2 。 代入

14、k=k3 K1 K2則Ea= E3 + U1+U2 第十章 復合反應動力學返回目錄退出3210.3 鏈反應1. 一般原理2. 直鏈反應3. 支鏈爆炸 有一類特殊的化學反應，這種反應只要用某種方法引發(fā)，一旦開始就可發(fā)生一系列的連串反應，使反應自動進行下去，這類反應稱為“鏈反應”。許多重要化工工藝過程如合成橡膠、塑料、合成纖維及其它高分子化合物的制備、烴類的氧化、燃料的燃燒、可燃氣體混合物的爆炸、臭氧層的損耗及大氣光化學過程等，都與鏈反應有密切的關系。因此，鏈反應的研究具有重要的實際意義。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出33有“自由基” 參加的綜合復合反應“自由基”： 具有未成對電子，化學活潑

15、性很高的原子或原子基團，不能長時期獨立存在。如： H HO CH3 CH3CO(乙?；? 其中“ ”表示未成對電子。NO，NO2等雖具有未成對電子，但不具有很高的化學活潑性，能長時期獨立存在，所以不叫自由基?！版湻磻?從動力學觀點看，自由基在反應中有兩個重要作用：一是自由基的高度活潑性，可引起一般穩(wěn)定分子所不能進行的反應；二是一個自由基與一個分子起反應，經(jīng)常會在產(chǎn)物中重新產(chǎn)生一個或幾個自由基。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出34例：總反應 H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g) 機理 : 1. 一般原理 鏈引發(fā) Cl2 Cl + Cl 鏈傳遞 Cl +H2 HCl + H H +Cl

16、2 HCl +Cl 鏈終止 2 Cl +M Cl2 +M第十章 復合反應動力學返回目錄退出35鏈反應有如下規(guī)律:(1) 鏈引發(fā)：如反應 引發(fā)方式：熱引發(fā)，引發(fā)劑引發(fā)，輻射引發(fā)等(2) 鏈傳遞：如反應。自由基與分子反應生成產(chǎn)物，同時生成一個或幾個新的自由基；(3) 鏈終止：如反應，自由基本身復合為分子，使鏈中止。第步是銷毀自由基的過程，自由基的銷毀必須有第三體轉(zhuǎn)移能量，這可以是氣相其它分子，也可以是器壁，因此有氣相銷毀和器壁銷毀之分。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出36 按照在鏈傳遞步驟中的機理不同，可將鏈反應區(qū)分為“直鏈反應”和“支鏈反應”。“直鏈反應”：反應迅速，但較平穩(wěn)“支鏈反應”：自

17、由基數(shù)目急劇增加，即反應鏈數(shù)急劇增加，往往異常劇烈，甚至發(fā)生爆炸。第十章 復合反應動力學返回目錄退出37HCl氣相合成反應是典型的直鏈反應:2/122ClHddHClkt利用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)其反應機理導出其速率方程，并導出表觀活化能E 與各基元反應活化能Ei 的關系。2. 直鏈反應ClClCl12k實驗確定其速率方程為 HHClHCl22kClHClClH32kMClMCl224k第十章 復合反應動力學返回目錄退出38穩(wěn)態(tài)近似法:tddHClHClClH2322kkt ddHt ddCl0HCl-ClH2322kkHClClH2322kk所以0Cl2-HClClH-Cl224232221kkkk解

18、: 第十章 復合反應動力學返回目錄退出392/122ClH k2/ 12412421ClClClClkkkk所以ClH2ddHCl22 kt2/ 1222/ 1412ClH/2kkk2/ 1412/2kkkk 其中= E2 + E1(因 E4 =0)Ea= E2 + E1 E4 第十章 復合反應動力學返回目錄退出40 合成高分子化合物的聚合反應有許多也是直鏈反應。其機理大致如下：鏈引發(fā)： 引發(fā)劑 X + Y假定自由基X參與鏈的傳遞。鏈傳遞：X + RCH=CH2 X RCHCH2X RCHCH2 + RCH=CH2 XRCHCH2RCHCH2 此過程重復n次，則得到X(RCHCH2)n 鏈中止

19、： X(RCHCH2)n+X X(RCHCH2)nX 或 X(RCHCH2)n + X(RCHCH2)m X(RCHCH2)n+mX 第十章 復合反應動力學返回目錄退出41有許多合成高分子化合物的聚合反應也是直鏈反應。 由上述機理可看出，在鏈傳遞過程中分子越來越大，這就是高分子化合物的摩爾質(zhì)量遠遠大于普通分子的原因。人們往往可以通過控制引發(fā)劑的加入量或控制聚合時間的長短來控制高分子化合物的摩爾質(zhì)量大小。另外，因每個自由基所引發(fā)的鏈的長度，即n和m數(shù)值不同，故高分子化合物的摩爾質(zhì)量不一定相同，通常所謂的高聚物摩爾質(zhì)量是指平均值而言。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出42爆炸 3. 支鏈爆炸化學

20、爆炸：熱爆炸：強烈的放熱反應 如：黃色炸藥；爆竹物理爆炸: 氣體壓縮；液體急劇氣化等，超過容器的耐壓限支鏈爆炸：有一定T、p范圍 如：爆鳴氣H2:O2=2:1 第十章 復合反應動力學返回目錄退出43假設發(fā)生下列鏈反應：鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈終止：WRk在器壁表面銷毀在氣相銷毀gRkRA1kRPAR2k0R)(ARARAddRgW221kkkkkt用穩(wěn)態(tài)近似法處理:gW21)1(AARkkkk支鏈反應動力學公式第十章 復合反應動力學返回目錄退出44產(chǎn)物 P 的反應速率應為：gW22212)1(AAARddPkkkkkktr在直鏈反應中，=1，故反應速率總是一有限值。gW221Akkkkr但在支鏈反應

21、中， 1，故k2A(1- )這一項為負值，當大到使k2A(1- ) (kW +kg )，則上式的分母接近零，此時，反應速率趨于無限大，即發(fā)生爆炸。第十章 復合反應動力學返回目錄退出45H2和O2混合物爆炸區(qū)與T、p關系：其中：第一爆炸限幾乎與溫度無關，與容器大小有關；第二爆炸限與溫度有關，與容器大小無關；第三爆炸限以上為熱爆炸，是H2 +O2 反應所特有。500第十章 復合反應動力學返回目錄退出46第一爆炸限幾乎與溫度無關，與容器大小有關:自由基的銷毀主要在器壁發(fā)生，壓力越低，分子間的碰撞越少，自由基向器壁的擴散越快，銷毀越快。當壓力低到某一數(shù)值時，自由基在器壁銷毀的速率和自由基產(chǎn)生的速率相等

22、時，該壓力即為第一爆炸限。當壓力低于第一爆炸限時，自由基在器壁銷毀的速率大于自由基再生的速率，故不能發(fā)生爆炸。當壓力高于第一爆炸限時，自由基在器壁銷毀的速率小于自由基再生的速率，故能發(fā)生爆炸。反應容器越大，自由基與分子間的碰撞越少，故第一爆炸限與容器大小有關。第十章 復合反應動力學返回目錄退出47第二爆炸限與溫度有關，與容器大小無關:壓力較高時，自由基的銷毀主要在氣相中發(fā)生。壓力越高，分子間的碰撞越多，自由基在氣相中的銷毀速率越大。當壓力大到某一數(shù)值時，自由基在氣相銷毀的速率和自由基再生的速率相等時，該壓力即為第二爆炸限。當壓力高于第二爆炸限時，自由基在氣相銷毀的速率大于自由基再生的速率，故不

23、能發(fā)生爆炸。反之，則能發(fā)生爆炸。由于自由基的產(chǎn)生需要活化能，而自由基的銷毀不需要活化能，所以當溫度升高時，產(chǎn)生自由基的速率增大，若要使自由基銷毀的速率也增大，就必須提高壓力，故第二爆炸限與溫度有關。第十章 復合反應動力學返回目錄退出48氣相銷毀在器壁銷毀 關于H2和O2反應的詳細機理還沒有完全弄清，但反應過程的幾個基本步驟大致如下：HHOHO2 鏈引發(fā)： H2 H+ H鏈支化： H+ O2 HO+ O O+ H2 HO+ H鏈傳遞： HO+ H2 H2O + H H+ O2 HO2 HO2+ H2 H2O + HO鏈中止：H+H+M H2 + M HO+ H+M H2O + M第十章 復合反應

24、動力學返回目錄退出49表10.1 一些可燃氣體在空氣中的爆炸極限(按體積比值)氣體低限高限氣體低限高限H2474C5H121.67.8NH31627C2H22.580CS21.2544C2H43.029CO12.574C6H61.46.7CH45.314CH3OH7.336C2H63.212.5C2H5OH4.319C3H82.49.5(C2H5)2O1.948C4H101.98.4CH3COOC2H52.18.5第十章 復合反應動力學返回目錄退出5010.4 反應機理的探索和確定示例例1：2NO + O2 2NO2例3：H2 +Br2 2HBr例2：丙酮與碘的反應第十章 復合反應動力學返回目

25、錄退出51例1：NO氧化反應實驗結(jié)果如下：ONOddNO222kt(2)該反應的另一動力學特征是溫度升高反應速率下降，即其表觀活化能為負值。 (1)實驗確定該反應為三級反應，其速率公式為： 根據(jù)實驗結(jié)果推測其反應機理。總反應 2NO + O2 2NO2第十章 復合反應動力學返回目錄退出52(1)斷定該反應為復合反應：Ea 0說明不是基元反應；另外三分子反應幾率較小，所以斷定該反應為復合反應，不是簡單反應。推測：(2)NO，NO2結(jié)構(gòu)上有某些類似之處，都有未成對電子，因此可推斷兩者有某些類似的化學性質(zhì)，實驗證明NO2易二聚 (3)再設想只有N2O2才能與O2反應生成NO2，即 N2O2 + O2

26、 2NO2 (慢)推測NO也有類似性質(zhì)：2 NO2 N2O4 ，且H0，而且很快達平衡NO N2O2 ，H0，第十章 復合反應動力學返回目錄退出53 2 NOOONddNO22232kt總效果 2NO +O2 2NO2N2O2 ， H0 2NO2N2O2 + O2Kkk21222NOON驗證：由設想機理可知：k設想機理為：k1k2k3由于上述機理中表示的對峙反應易于達到平衡 第十章 復合反應動力學返回目錄退出54ONOONOddNO222232kKkt所以與實驗確定的速率公式一致因為k=k3 K 所以Ea=E3 +U = E3 +H-RT因為H E3 + RT , 則 Ea0由于第一步反應能迅

27、速達到平衡，而H0，T升高，K下降，盡管k3增大，但由于N2O2下降，所以總效果反而表現(xiàn)為T升高，r下降，這與Ea0 完全一致。N2O2=KNO2第十章 復合反應動力學返回目錄退出55(1)有人在低溫下制得了N2O2，說明確實有這物質(zhì)存在。而且是在低溫下穩(wěn)定，高溫下分解，這與H0一致中間產(chǎn)物N2O2是否確實存在，最好是直接檢測，當然也可旁證。(2)更重要的是，有人在定溫條件下，發(fā)現(xiàn)NO的紫外光譜中某些譜帶強度與NO分壓平方成正比，從平衡觀點來看 N2O2=KNO2，可見這些譜帶很可能屬于N2O2分子。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出56CH3COCH3 +I2 CH3COCH2I +HIH

28、+ 當在酸性丙酮水溶液中，含I2的濃度較稀時，研究上述反應的動力學，發(fā)現(xiàn)在室溫下，反應是比較緩慢的。如果酸催化劑的濃度遠大于I2的濃度時，實驗表明此反應為零級反應，即反應速率不隨時間而變化，與碘和丙酮的濃度均無關。即r = dCH3COCH3/dt = k 在反應一開始所含有的四種物質(zhì)中，丙酮、水和酸催化劑的濃度是過量的。反應過程中，這三種物質(zhì)的濃度可看作恒定不變，因此在速率公式中不出現(xiàn)它們的濃度是可以理解的，但令人奇怪的是反應速率與碘的濃度也無關。 例例2 丙酮與碘的反應第十章 復合反應動力學返回目錄退出57 按動力學的基本原理判斷，上述反應很可能是一連串反應，其中有一步慢反應控制了整個反應

29、的速率，而此速率控制步驟中不包括I2，故而出現(xiàn)上述怪現(xiàn)象。 在有機化學中有某些酮類存在著酮與烯醇的互變異構(gòu)現(xiàn)象，這種互變異構(gòu)現(xiàn)象是一緩慢的對峙反應，由此可聯(lián)想到上述反應中的丙酮是否亦可能有這種酮式與烯醇式的互變異構(gòu)，故可擬定上述反應的可能機理如下： CH3COCH3CH3CCH2OHHCH3CCH2OH+ I2CH3CI CH2IOHCH3CI CH2IOHHI + CH3COCH2I（快）（快）（慢）（1）（2）（3）第十章 復合反應動力學返回目錄退出58 1.如果上述機理是正確的，則丙酮與溴的反應及丙酮與氘的交換反應其速率公式應當與此反應的相同，因為這兩個反應亦應包含有烯醇與酮的互變異構(gòu)，

30、而且它也是速率決定步驟。這一點已由實驗所證實。上述反應機理的可靠性還可從兩個方面加以驗證： 2.從上述機理的反應(3)可看出，在反應中是要生成酸的，因此只有在酸催化劑濃度相當大時，反應方能呈現(xiàn)為零級。如果酸催化劑的起始濃度很小，則應看到有自催化的現(xiàn)象，即隨著反應的進行，由于產(chǎn)物中HI濃度的增加，反應速率會越來越快，這亦已由實驗所證實。而且當變更丙酮與水的比例時，測定自催化的反應速率，發(fā)現(xiàn)有下列關系 r = kCH3COCH3H+第十章 復合反應動力學返回目錄退出59 因此可得出這樣的結(jié)論，原來所觀察到的零級反應，實際上是一個二級反應，即在速率控制步驟中或之前，存在一個丙酮分子和一個酸分子的反應

31、。這個結(jié)論意味著上述機理的反應(1)亦并不是基元反應，其中還應包含有丙酮與酸的反應，但這一部分的詳細機理目前尚不清楚。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出60實驗確定: 例3：HBr氣相合成反應HBr/Br 1BrHddHBr22/122kktr很明顯，這是復合反應，分析其特征可看出(1)這與合成HCl反應類似，因此可以設想反應起始時，有與HCl反應類似的反應機理，為鏈反應。(2)速率公式中HBr起阻礙作用，但這種作用又會被Br2所減緩，有可能是競爭自由基的反應。根據(jù)以上分析，推斷其機理為：H2 +Br2 2HBr第十章 復合反應動力學返回目錄退出61所以HBr的生成速率為競爭反應Br2 2B

32、rk3Br+H2 HBr+HH+Br2 HBr+BrH+HBr H2 + Br2Br+ M Br2 +Mk1k2k4k5k2BrH2 +k3HBr2-k4HHBr （1）trddHBr)HBr(第十章 復合反應動力學返回目錄退出62t ddBr將兩式相加 得 k1Br2= k5Br2 )4(Br/Br2/122/151kk由(2)式得即 k2BrH2 =k3HBr2+k4HHBr2 k1Br2 -k2BrH2 +k3HBr2+k4HHBr-2k5Br2=0 （3）穩(wěn)態(tài)法 k2BrH2 -k3HBr2-k4HHBr=0 （2）t ddH第十章 復合反應動力學返回目錄退出63HBrBrHBrH42

33、322kkkHBrBrBrH)/(4232/1222/1512kkkkk代入2/1251BrBrkk得由 r(HBr)=k2BrH2+k3HBr2 k4HHBr 而 k2BrH2 =k3HBr2+k4HHBrBrH2ddHBr23ktr與實驗方程一致。其中k=2k2(k1/k5)1/2， k4/k3 = k， HBr/Br 1BrH22/122kk第十章 復合反應動力學返回目錄退出641實驗確定反應的表觀動力學特征, 速率公式, 活化能等；2運用已知的結(jié)構(gòu)與化學知識，根據(jù)實驗所得的表觀動力學特性,擬定可能的反應機理，并加以數(shù)學處理，分析導出的速率公式與經(jīng)驗速率公式是否一致； 3從理論上或其它實

34、驗方面，盡可能多方面地對所擬機理加以驗證。推斷這些反應機理大致有下列必須的步驟:應當指出，歷史上常發(fā)生這樣的事，在一定的歷史階段認為是正確的反應機理，隨著人們對反應過程認識的深入，可能發(fā)現(xiàn)原有的機理是不正確的。例如HI合成反應,歷史上差不多有半個世紀都認為這是一個簡單反應,但是近年來,量子化學的發(fā)展,發(fā)現(xiàn)H2和I2直接作用,由于對稱性禁阻而不可能實現(xiàn).第十章 復合反應動力學返回目錄退出65定義：一種或幾種物質(zhì)加入反應系統(tǒng)，可以顯著的改變反應速率，而其本身在反應前后的數(shù)量及化學性質(zhì)不發(fā)生變化，則該物質(zhì)稱為催化劑，該反應稱為。10.5 催化反應分類： 1、均相催化：H+對脂類水解的催化2、復相催化

35、：V2O5對SO2 +1/2O2 SO3 催化3、生物催化（酶催化）：饅頭發(fā)酵，制酒發(fā)酵。三類催化機理各不相同，但基本原理是一樣的第十章 復合反應動力學返回目錄退出661. 基本原理(1)催化劑不能改變反應的方向和限度例如反應 :CO + 2H2=CH3OH ，正向反應進行需高壓，而甲醇分解反應則在常壓下進行，所以要尋找此反應的催化劑，可試驗分解反應比較方便。 反應的方向和限度決定于G ，G0的反應不能發(fā)生(W=0), 不必盲目尋找催化劑。 催化劑不能改變K ，而只能縮短反應到達平衡的時間。由于K=k+ /k，因此催化劑以同樣的倍數(shù)增大正逆向反應速率常數(shù)k+，k ， 所以尋找催化劑可以正方向?qū)?/p>

36、找，亦可逆方向?qū)ふ?。第十?復合反應動力學返回目錄退出67催化劑為什么能改變反應速率？(2)催化劑參與反應，改變了反應途徑，降低了反應的活化能非催化反應能量反應進程UA+BABEE1E2催化反應反應 ：A + B AB加入催化劑C后 1. A + C AC (不穩(wěn)定) 2. AC + B AB+C第十章 復合反應動力學返回目錄退出68由表可見，催化反應比非催化反應E至少降低了80kJmol-1 , 意味著r 增大107倍催化反應與非催化反應活化能數(shù)值的比較 反 應E(非催化)/kJmol-1催化劑E(催化)/kJmol-1 2HI H2 + I2 184.1 Au Pt104.658.58 2

37、NH3 N2 + 3H2 326.4 W Fe163.2159176 O2 + 2SO2 2SO3 251.04 Pt62.7第十章 復合反應動力學返回目錄退出69不同類型的反應需要選擇不同的催化劑 乙烯氧化（ Ag），SO2氧化（ V2O5 ）C2H5OHCH3CHO+H2C2H4+H2OC2H5OC2H5 +H2 OCH2=CH-CH=CH2+H2O +H2 Cu200-250 Al2O3350-360Al2O3140ZnO-Cr2O3400-450(3)催化劑具有特殊的選擇性例如對同一反應物選擇不同催化劑可得不同主產(chǎn)物第十章 復合反應動力學返回目錄退出70 某種催化劑卻只對某一特定反應有

38、催化作用，而不是加速所有熱力學上可能的反應，這就是催化劑的選擇性。選擇性轉(zhuǎn)化成某一產(chǎn)品的量某一反應物轉(zhuǎn)化的總量100轉(zhuǎn)化率 該反應物被轉(zhuǎn)化的量進入反應器某物質(zhì)的總量100單程產(chǎn)率該反應物轉(zhuǎn)化成指定產(chǎn)品的量進入反應器某物質(zhì)的總量100選擇性單程產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率100第十章 復合反應動力學返回目錄退出71如CH2CH2 +選擇性生成環(huán)氧乙烯的乙烯量乙烯轉(zhuǎn)化總量1003O22CO2 +2H2O1/2O2CH3CHO1/2O2CH2 - CH2AgO第十章 復合反應動力學返回目錄退出72式中S和R分別表示反應物和產(chǎn)物，C是催化劑，X是不穩(wěn)定中間化合物。用穩(wěn)態(tài)近似法處理： 0XXSCddX211kkkt211

39、SCXkkkSCSCXddR21212kkkkkkt2. 均相催化從上式可見，均相催化速率不僅與催化劑濃度有關,還與催化劑的濃度成正比。 最簡單的機理:k+k-S + CXR + Ck2第十章 復合反應動力學返回目錄退出73氣相催化反應的實際應用例子并不多見。早年采用鉛室法制硫酸，SO2直接與O2反應是比較緩慢的，但是當氣相中有少量NO存在時（現(xiàn)已由復相催化V2O5取代），反應顯著加快，其步驟為2NO N2O2N2O2 + O2 2NO2NO2 + SO2 NO + SO3(1) 氣相催化：催化機理:總反應：2SO2 + O2 2SO3第十章 復合反應動力學返回目錄退出74其中酸堿催化最為普遍

40、，例如蔗糖和脂類的水解 (2) 液相催化： 通式AAOHAHAba0kkkkrOHHba0kkkk表觀速率常數(shù)( 準一級） 其中 HOHab0kkk在強酸性溶液中:AAHakkr無催化劑時速率常數(shù)酸催化時速率常數(shù)堿催化時速率常數(shù)第十章 復合反應動力學返回目錄退出75 催化劑為固體，反應物可以是液、氣。其中最常見的是氣固催化。一般復相催化需由下列幾個步驟組成反應物分子擴散至固體催化劑表面； 反應物分子吸附在固體催化劑表面； 吸附分子在固體催化劑表面反應； 產(chǎn)物分子從固體催化劑表面解吸；產(chǎn)物分子通過擴散離開固體催化劑表面。 總速率決定于其中最緩慢步驟，一般、步較快，大多以為速率控制步驟3. 復相催

41、化第十章 復合反應動力學返回目錄退出76 對于吸附分子在固體催化劑表面發(fā)生反應是速率控制步驟的反應，可以認為吸附過程比較快，易于建立吸附平衡。而表面反應的速率應當與固體表面上吸附分子的濃度成正比，亦即與吸附分子在固體表面的覆蓋度 成正比。設為 Langmuir 吸附，達吸附平衡： r吸= r脫r吸=k+pA(1A)=r脫=k A(1)一種反應物吸附平衡 A + SS-AP+S表面反應 S-AAAAAA1 bpbppkkpkAAA1 bpkbpkrk+kkr=kA第十章 復合反應動力學返回目錄退出7722W33HN2NH22AuIHHI2 bpA 1, 強吸附或高壓: r = k 零級反應 上述

42、反應無催化劑時均為典型的二級反應 bpA 1+ bApA23HNHppkr 第十章 復合反應動力學返回目錄退出79BBAAAAA1pbpbpb根據(jù)Langmuir吸附等溫式，(2) 兩種反應物分子都發(fā)生吸附A +B + SSSS (吸附平衡) A BSS A BX + SS (表面反應)BBAABBB1pbpbpbk+kk第十章 復合反應動力學返回目錄退出80BAkr BBAApbpbkr 速率為：反應物B濃度越大，反應越慢。所以反應開始時先用少量的B，反應過程中逐步添加B。2BBAABABA)1 (pbpbppbkb若bPpP1+ bApA 在固體催化劑表面進行的復相催化反應還有其它一些情況

43、，例如兩種反應物中只有一種分子被吸附，表面反應本身是對峙反應，吸附或解吸過程是速率控制步驟，或者是根本沒有速率控制步驟，或者是吸附過程不符合朗格繆爾等溫式等，有些還表現(xiàn)得相當復雜，這里不再一一分析。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出81反應條件溫和（常壓常溫）反應速率平穩(wěn)具有很高的選擇性4. 酶催化例如：脲酶只對脲素水解為氨和二氧化碳起作用；富馬酸酶只對富馬酸水合為1-蘋果酸的反應起催化作用，而對其它物質(zhì)毫無反應。原因是酶和反應物作用時，有高度的立體定向匹配作用(包括空間匹配和化學匹配)。酶催化特性第十章 復合反應動力學返回目錄退出82嘌 呤糖糖嘌呤核苷磷酸化酶嘌呤核苷磷酸化酶PNP磷酸鹽磷

44、酸鹽嘌呤核苷磷酸化酶嘌呤核苷磷酸化酶(PNP)與嘌呤核苷與嘌呤核苷作用時，它使嘌呤核苷中的嘌呤和作用時，它使嘌呤核苷中的嘌呤和糖分離產(chǎn)生自由嘌呤堿基和一個磷糖分離產(chǎn)生自由嘌呤堿基和一個磷酸化糖。由圖可見，酶的表面與嘌酸化糖。由圖可見，酶的表面與嘌呤核苷以及磷酸鹽非常匹配。呤核苷以及磷酸鹽非常匹配?？臻g匹配空間匹配第十章 復合反應動力學返回目錄退出83穩(wěn)態(tài)近似法 ESESSE0ddES211kkktSE1ESESm211KkkkSEddPm2Kktr 密查利斯(Michaelis)對酶催化反應進行動力學研究時，提出酶催化反應中最簡單的一種反應機理可以表示為 其中 121mkkkK（ Km為密查利

45、斯常數(shù)） S + EESE + Pk+kk2第十章 復合反應動力學返回目錄退出84 在生化研究中，測定E很難，所以上式實際應用很不方便，一般都需要換算成酶的原始濃度E0 E0=E+EA其中 E：游離酶 EA：固定(結(jié)合)酶 )ESS(E1SE1ES0mmKK密查利斯方程 m0SSEESKm02SSEKkr第十章 復合反應動力學返回目錄退出85m02SSEKkr整理成這個結(jié)論與實驗事實是一致的，這就是酶催化反應的速率一般都表現(xiàn)得十分平穩(wěn)的道理。如何求 rm (最大反應速率)和Km( Michaelis 常數(shù)) mmSSKrrKmrm/2討論：1. SKmSrmrmmSSKr當r=rm /2時，S

46、=Km r=k2E0 =rm 零級以r對S作圖，所得曲線如下圖所示 r=(k2 /Km)SE0 一級第十章 復合反應動力學返回目錄退出86S11mmmrKrr1/r對1/S作圖，求 rm, Km1/S1/r1/rm重整為：斜率=Km /rmrm=1/截距Km=斜率/截距或?qū)mSSKrr第十章 復合反應動力學返回目錄退出87在pH=5、4的緩沖溶液中，A的t1/2分別為100 min，10min，且與A0 無關，求此公式中的反應級數(shù), 及速率常數(shù)k解：因在緩沖溶液中，H+ =常數(shù)，故H+ 可與k合并為kA ddAkt因A的t1/2與A0 無關，故A的反應級數(shù) =1A AkdtdH kk例例 已

47、知一反應的速率公式為 r = kH+A, 速率方程為：第十章 復合反應動力學返回目錄退出88)10(1093. 62ln532/1ktk)10(1093. 6 2ln 422/1ktk10101010 54kk所以 =1兩式相除根據(jù)一級反應的半衰期與速率常數(shù)k的關系速率方程為：r =kH+Ak = 6.9310 mol-1dm3min-1第十章 復合反應動力學返回目錄退出8910.6 光化學概要化學反應1、普通條件下：熱反應(靠分子熱運動的相互碰撞來積聚活化能)2、電作用下：電化學反應3、光作用下：光化學反應G可大于零如染料褪色、膠片感光、光合作用，。第十章 復合反應動力學返回目錄退出901.

48、 吸收太陽光直接轉(zhuǎn)化為熱太陽能的利用2. 通過光電效應使光能轉(zhuǎn)化為電能太陽能的利用3. 通過光化學反應使光能轉(zhuǎn)化為化學能有人估算，太陽投射到地球表面上的能量占地球總能量的99以上。而且太陽能取之不盡、用之不竭、且無污染，故一直是人們夢寐以求的理想能源。第十章 復合反應動力學返回目錄退出91光與光化學反應由于吸收光子而引起的化學反應稱為光化學反應。如染料褪色、膠片感光、光合作用，。例如：NO2 NO2 NO+ O2反應物吸收光子后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(電子振動激發(fā)態(tài)用“ ”表示)，然后在導致各種化學或物理過程的發(fā)生。光化學反應必需遵循兩條光化學基本定律： 第十章 復合反應動力學返回目錄退出921.

49、 光化學定律 3km 3m 30cm 3mm 0.03mm 300nm 3nm 3pm無線電波 微波 遠紅外 紫外 x射線 射線 紅 橙 黃 綠 藍 紫 700 620 580 530 470 420 nm 可見光近紅外(1)光化學第一定律, 又稱格羅塞斯(Grotthuss)定律：“只有被反應系統(tǒng)吸收的光才能有效地產(chǎn)生光化學反應”。對光化學反應有效的是可見光及紫外光；紅外輻射能激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動和振動，但不能產(chǎn)生電子的激發(fā)態(tài)；x射線可產(chǎn)生核或分子內(nèi)層深部電子的躍遷，這不屬于光化學范疇，而屬于輻射化學。第十章 復合反應動力學返回目錄退出931. 光化學定律(2)光化學第二定律(又稱愛因斯坦定律)：

50、“在光化學反應的初始階段，系統(tǒng)吸收一個光量子就能活化一個分子”-這種過程稱為單光子吸收。 由于激光技術(shù)的應用，人們發(fā)現(xiàn)有時也會有多光子吸收現(xiàn)象，即一個分子同時吸收多個光量子而活化。但是，在通常情況下這種多光子吸收的幾率甚微，仍可忽略不計。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出941. 光化學定律 根據(jù)光化當量定律，活化1mol反應物分子就需要吸收1mol光量子。1mol光量子的能量以E表示。則式中是光的波長，單位為nm(納米)；E的單位為Jmo1-1。 由上式可以看出，對于不同波長的光，其E值不同，越長，E值越??；波長越短，E值就越大。 =1.20108/( /nm)Jmol-1 （10.56）

51、 23348196.02106.626103.010J mol(/ nm)10LhcELh第十章 復合反應動力學返回目錄退出951. 光化學定律 分子吸收光能后引發(fā)的光化學反應可能有以下幾種情況： 其中，(1)化學鍵均裂產(chǎn)生自由基，(2)化學鍵異裂產(chǎn)生陰、陽離子，(3)分子電離，(4)分子活化，(5)分子重排。上述這些反應都有光量子參加，稱為初級光化學過程。AB+C (1)AB+C+ (2)ABC+e (3)ABC* (4)ACB (5)ABC+h 第十章 復合反應動力學返回目錄退出962. 量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率 發(fā)生光化學反應的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比稱為“量子效率”。 被光量子活化了

52、的分子有下列兩種可能性：一種可能還未及發(fā)生反應便已失活，另一種可能發(fā)生鏈反應而導致更多分子發(fā)生化學變化。=發(fā)生光化學反應的分子數(shù)吸收的光量子數(shù)=發(fā)生反應的物質(zhì)的量吸收的光的物質(zhì)的量第十章 復合反應動力學返回目錄退出97反應系統(tǒng)增加的化學能與投射在反應系統(tǒng)中的總能量之比稱為“能量轉(zhuǎn)換效率”。也稱“能量貯存效率”，以表示。 光化學反應使光能轉(zhuǎn)換為化學能，即增加了系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)。=rGmE / =rGmE 式中rGm為1mol 光化學反應的吉布斯函數(shù)增量。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出98對于不同的光化學反應，量子效率差別很大：例如：H2+Br2 2HBr在600nm光照下，初始階段 Br2

53、 2Br 后續(xù)反應 Br +H2 HBr + H E=88kJmol-1反應速率比較緩慢，Br有足夠的時間重新復合，故該反應的量子效率只有0.01。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出99量子效率可小于1，亦可能大于1。但無論多么大，其能量轉(zhuǎn)換效率都不可能超過1這決定于能量守恒原理。對于反應 H2+Cl2 2HCl在400nm光照下，初始階段 Cl2 2Cl 后續(xù)反應 Cl +H2 HCl + H E=26kJmol-1 H +Cl2 HCl +Cl E=12kJmol-1反應速率都比較快，于是形成了鏈的傳遞，故該反應的量子效率高達105至106。 當10%時，該光化學反應就有實用價值。第十章

54、 復合反應動力學返回目錄退出1003. 光化學反應光化學反應：光解離和電離、光重排、光異構(gòu)化、光聚合或加成、植物的光合作用以及光敏反應等CCR RH H(順式)CCR HH R(反式)hh 第十章 復合反應動力學返回目錄退出101在光化學反應中，反應物分子靠吸收光量子而活化，因此，在反應物量充足的條件下，光化學反應的速率與吸收光的強度成正比，而與反應物濃度無關。(1)光化學反應的速率 在熱反應中，反應物分子靠分子碰撞而活化,因此熱反應的速率與反應物濃度有關； r = kIa這是光化學反應與熱反應的重要區(qū)別之一。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出102例如，苯溶液中蒽(A)在紫外光照射下發(fā)生二

55、聚反應：（2）光化學反應的平衡 在對峙反應中，只要有一個方向是光化學反應，則其平衡稱為“光化學平衡”2A A2hr+ = k+Iar = kA2達平衡時：r+ = r2A akIk第十章 復合反應動力學返回目錄退出103比爾定律：lgIa= lgI0 BcB l式中Ia:吸收光的強度； I0:照射光的強度；cB:吸光物質(zhì)的濃度； l:透光層的厚度；B:該物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)。第十章 復合反應動力學返回目錄退出104(3) 溫度對光化學反應的影響 由于光化學反應的速率和平衡主要決定于吸收光的強度, 因而溫度對其影響甚微，通常均可忽略不計。 光化學反應的速率與光的強度有關，不遵守阿累尼烏斯方程。第十

56、章 復合反應動力學返回目錄退出105 有些反應物本身不能直接吸收某些波長的光而發(fā)生反應，但如果加入另外的分子，這種分子能吸收這些波長的光，受激后通過碰撞把能量傳給反應物分子使其活化或反應，而其自身不發(fā)生化學變化，則這種物質(zhì)稱為“光敏劑”。由光敏劑引發(fā)的反應稱為“光敏反應”(4)光敏反應：6CO2 +6H2O (CH2O)6 + 6O2光葉綠素 2H2O 2H2 + O2光有機金屬化合物第十章 復合反應動力學返回目錄退出106 尋找合適的光敏劑能夠使光化學反應的范圍拓寬，這對合理利用太陽能具有重大意義。例如光解水制氫 理論研究預示該反應的能量轉(zhuǎn)化率可高達40，非常引人注目。然而H2O分子對太陽能

57、的吸收極其微弱，只有依靠合適的光敏作用方可能實現(xiàn)。目前，有人嘗試某些金屬化合物作為光敏劑，已取得一些可喜的進展。 與光敏化不同，如果加入的物質(zhì)本身不吸收光能又能將其它分子吸收的光能奪取出來而使這些分子失去活性，則該物質(zhì)稱為“猝滅劑”。其中熒光猝滅已成為熒光分析中檢測微量物質(zhì)的一種有效方法。 2H2O 2H2 + O2光有機金屬化合物第十章 復合反應動力學返回目錄退出107(5)化學發(fā)光與化學激光 ： 化學發(fā)光是反應過程中生成的激發(fā)態(tài)分子通過輻射的方式放出能量而回到基態(tài)的過程，可看作光化學過程的逆過程。例如螢火蟲的發(fā)光，就是酶催化氧化三磷酸腺苷過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)發(fā)生輻射衰變所致。 化學激光器是采

58、用化學方法，將分子從低能級泵浦到較高能級從而實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)而實現(xiàn)的激光。1965年研制成功的世界第一臺化學激光器是基于H2與Cl2光照爆炸過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)HCl*?；瘜W激光的原理對之后激光冷凍研究態(tài)態(tài)反應提供了重要的理論依據(jù)。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出1084. 光化學反應與熱反應的比較 簡單歸納，相對于熱反應，光化學反應主要有以下特點： (1)光化學反應中，反應物分子的活化是通過吸收光量子而實現(xiàn)的；(2)光化學反應的速率及平衡組成與吸收光強度有關，有時與反應物濃度無關；(3)溫度對光化學反應幾乎沒有影響； (4)許多光化學反應系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)可以增加，即rGm0。如果沒有光照，這

59、些反應是不能進行的，這正是研究光化學的特殊意義所在。值得注意的是，這里說的“許多”而不是“全部”。有些rGm0的反應在光照下顯著加快反應速率，如前面提到的H2和Cl2的反應，研究這一類光化學反應也有一定的意義。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出10910. 7 快速反應與分子反應動力學研究方法簡介 1.阻礙流動技術(shù) 2.閃光光解技術(shù) 3.弛豫技術(shù) 4.交叉分子束技術(shù) 5.態(tài)態(tài)反應技術(shù) 第十章 復合反應動力學返回目錄退出110快速反應一般是指在一秒以內(nèi)或遠遠小于一秒的時間內(nèi)完成的反應。對于這類反應，需用特殊的實驗技術(shù)方能研究。研究快速反應的技術(shù)和方法近年來取得了較快的發(fā)展，下面僅就其中少數(shù)方法

60、的大意作些簡單介紹。 第十章 復合反應動力學返回目錄退出1111.阻礙流動技術(shù) 反應前，兩種反應物溶液分置于注射器A及B中，注射器活塞可用機械驅(qū)動的方法很快推下，此時兩種溶液經(jīng)過混合器C中的噴口分散射出而相互沖擊，能快速充分混合并立即進入反應室D。有些設計使混合器和反應器聯(lián)二為一。該技術(shù)可將通常需要數(shù)秒乃至一分鐘的反應物混合過程加快到千分之一秒內(nèi)完成。 由于反應進行得很快以至不可能作化學分析，必須選擇適當?shù)奈锢硇再|(zhì)，快速自動記錄其變化，然后再分析數(shù)據(jù)得出反應的速率。常用的方法有分光光度法、電導法和旋光或熒光測定法等。 圖10.11阻礙流動技術(shù)裝置示意圖 第十章 復合反應動力學返回目錄退出112