化學(xué)反應(yīng)過程的優(yōu)化

1、可逆反應(yīng)過程的優(yōu)化最優(yōu)反應(yīng)溫度和最優(yōu)溫度序列最優(yōu)反應(yīng)溫度和最優(yōu)溫度序列曹曉（1）反應(yīng)物濃度的優(yōu)化對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度的優(yōu)化對反應(yīng)速率的影響對于可逆反應(yīng)對于可逆反應(yīng)反應(yīng)速率可用下式表示：反應(yīng)速率可用下式表示：其中，其中，k1、k2分別為正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率常數(shù)。分別為正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率常數(shù)。12kkAR 121020(1)AARAAAArk Ck Ck Cxk Cx(5.12)當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時，（-rA）=0，轉(zhuǎn)化率為 xAe ,于是有-由上式可得將（5.13）代入式（5.12），整理后得1020(1)0AAAeAAerkCxk C x112()Aekkk x（5.13）-對可逆反應(yīng)過程

2、，因?yàn)闆]有副產(chǎn)物生成，故優(yōu)化的對可逆反應(yīng)過程，因?yàn)闆]有副產(chǎn)物生成，故優(yōu)化的目標(biāo)為反應(yīng)速率最大，即達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率時所需的目標(biāo)為反應(yīng)速率最大，即達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率時所需的反應(yīng)器體積最小。反應(yīng)器體積最小。在反應(yīng)溫度恒定下，提高反應(yīng)物初始濃度（在反應(yīng)溫度恒定下，提高反應(yīng)物初始濃度（CA0），），降低轉(zhuǎn)化率，有利于反應(yīng)速率的提高。降低轉(zhuǎn)化率，有利于反應(yīng)速率的提高。因此，從濃度效應(yīng)考慮，最優(yōu)初濃度和最優(yōu)轉(zhuǎn)化率因此，從濃度效應(yīng)考慮，最優(yōu)初濃度和最優(yōu)轉(zhuǎn)化率不是由反應(yīng)過程本身決定的，而是取決于反應(yīng)前后不是由反應(yīng)過程本身決定的，而是取決于反應(yīng)前后工序的能耗、設(shè)備投資與反應(yīng)器設(shè)備投資之間的均工序的能耗、設(shè)備投資與反應(yīng)器

3、設(shè)備投資之間的均衡。衡。120()()AAAeArkk Cxx（5.14）（2 2）最優(yōu)反應(yīng)溫度和最優(yōu)溫度序列）最優(yōu)反應(yīng)溫度和最優(yōu)溫度序列對可逆反應(yīng)過程，溫度的影響較之濃度效應(yīng)復(fù)雜。對可逆反應(yīng)過程，溫度的影響較之濃度效應(yīng)復(fù)雜。對可逆吸熱反應(yīng)對可逆吸熱反應(yīng)，k1、k2和和xAe均隨溫度升高而增均隨溫度升高而增大。由式大。由式（5.14）可見，反應(yīng)速率也隨溫度升高而可見，反應(yīng)速率也隨溫度升高而增大。所以最優(yōu)反應(yīng)溫度也就是反應(yīng)體系能承受增大。所以最優(yōu)反應(yīng)溫度也就是反應(yīng)體系能承受的最高溫度。的最高溫度。對可逆放熱反應(yīng)對可逆放熱反應(yīng)，k1、k2隨溫度升高而增大，而平隨溫度升高而增大，而平衡轉(zhuǎn)化率衡轉(zhuǎn)化率

4、（ xAe ）則隨溫度升高而減少，因此對每則隨溫度升高而減少，因此對每一個轉(zhuǎn)化率應(yīng)存在一個使反應(yīng)速率為最大的最優(yōu)一個轉(zhuǎn)化率應(yīng)存在一個使反應(yīng)速率為最大的最優(yōu)反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度。 21圖5.1為不同轉(zhuǎn)化率下，二氧化硫催化氧化反應(yīng) SO2 + O2=SO3的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系。由圖5.1可見，每條等轉(zhuǎn)化率曲線均有一極大值，這是因?yàn)闇囟容^低時，平衡轉(zhuǎn)化率xAe較大，xAe與xA的差值也較大，隨溫度升高，xAe與xA的差值減小的幅度較小，而反應(yīng)速率常數(shù)（k1+k2）增加的幅度較大，所以反應(yīng)速率隨溫度升高而增加。 而當(dāng)溫度較高時，平衡轉(zhuǎn)化率xAe較小，xAe與xA的差值也較小，隨溫度升高，xAe與xA的

5、差值減小的幅度較大，而反應(yīng)速率常數(shù)（k1+k2）增加的幅度隨溫度升高而減小，所以隨溫度升高反應(yīng)速率反而減小。將式將式（5.12）改寫為：改寫為：將轉(zhuǎn)化率曲線中所有的極值點(diǎn)標(biāo)繪在XA-T相平面上即得最優(yōu)溫度曲線，如圖5.2所示。顯然，最優(yōu)反應(yīng)溫度應(yīng)滿足如下條件：()0ArT （5.15）12(/)(/)100200(1)E RTE RTAAAAArk eCxk eC x（5.16）由（由（5.155.15）和（）和（5.165.16）可求得最優(yōu)反應(yīng)溫度為：）可求得最優(yōu)反應(yīng)溫度為：321101202121BBlnBxxkEkElnREETAAopt(5.17)式中：式中：REEB121110220

6、2EkEkB AAxxB13由式由式（5.17）可見，最優(yōu)反應(yīng)溫度不僅與反應(yīng)特可見，最優(yōu)反應(yīng)溫度不僅與反應(yīng)特性有關(guān)，而且隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，并隨性有關(guān)，而且隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，并隨xA增增加而降低。加而降低。即對可逆放熱反應(yīng)，其最優(yōu)溫度序列總是先高后即對可逆放熱反應(yīng)，其最優(yōu)溫度序列總是先高后低的。低的。當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時，當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時，-rA=0，由式，由式（5.16）可求得可求得化學(xué)平衡的反應(yīng)溫度：化學(xué)平衡的反應(yīng)溫度：212010ln()1eqAAEETkxRkx(5.18)將上式標(biāo)繪在將上式標(biāo)繪在xA- -T T 圖上，即為圖圖上，即為圖5.25.2中的平衡溫度曲線。中的平衡溫度曲線

7、。式式（5.17）除以式除以式（5.18）得得AAAAeqoptxxkEkElnxxkklnTT111012021020（5.19）對放熱反應(yīng)，對放熱反應(yīng)，E2E1，所以，所以ToptTep ,故最優(yōu)溫度曲線故最優(yōu)溫度曲線總位于平衡溫度曲線的下方?？偽挥谄胶鉁囟惹€的下方。最優(yōu)溫度序列的實(shí)現(xiàn)為使達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)器體積最小，反應(yīng)溫度應(yīng)隨著轉(zhuǎn)化率增加沿最優(yōu)溫度曲線逐步下降。在工業(yè)反應(yīng)器中，只能采取接近最優(yōu)條件的實(shí)施方案。多段絕熱反應(yīng)器可通過段間換熱使反應(yīng)溫度的變化接近最優(yōu)溫度曲線。段間換熱有兩種方式：一為間接換熱，即在間壁式換熱器中用冷卻介質(zhì)對反應(yīng)物流進(jìn)行冷卻；另一為直接換熱，即直接引入冷反應(yīng)

8、物料或惰性組分，與反應(yīng)物料混合降低其溫度，這種方式也稱為冷激。a為反應(yīng)器進(jìn)料口狀態(tài)，轉(zhuǎn)化率通常為零，雖然按最優(yōu)溫度曲線，要求較高的進(jìn)口溫度，但在工業(yè)上通常沒必要把物料預(yù)熱至最優(yōu)溫度。當(dāng)物料狀態(tài)到達(dá)b點(diǎn)時，已經(jīng)接近平衡溫度曲線，反應(yīng)速率很低，繼續(xù)反應(yīng)顯然不經(jīng)濟(jì)。于是進(jìn)入換熱器冷卻至c點(diǎn)，冷卻后物料進(jìn)入第二段反應(yīng)器，沿絕熱操作線cd反應(yīng)至點(diǎn)d，經(jīng)第二換熱器冷卻后出料。如何確定圖中的a、b、c、d諸點(diǎn)？最優(yōu)化問題，即在反應(yīng)器段數(shù)確定后，對一定的進(jìn)料和最終轉(zhuǎn)化率，選定各段反應(yīng)器的進(jìn)出口溫度和轉(zhuǎn)化率使反應(yīng)器的總?cè)萘炕虼呋瘎┯昧繛樽钚?。求解步驟：1） 假定Ta。2） 沿絕熱線搜索，直至如下反應(yīng)器容積最小判

9、據(jù)被滿足0dxxxr -dxxxr -A1TA1TA1A0AA1A0AA1dxxxr -A1A0A為第一段反應(yīng)器的容積。利用中值定理，可整理為0 xxxX1Tdxxxr-A0A1A0AA1A0A-AA0A1A1Tr-xx此式表示XA1與XA0之間，必有一點(diǎn) ，也就是說各段反應(yīng)器進(jìn)口狀態(tài)在最優(yōu)溫度曲線下，而出口狀態(tài)在最優(yōu)溫度曲線之上。因此，各段反應(yīng)器出口狀態(tài)比在最優(yōu)溫度曲線和平衡溫度曲線之間，通常經(jīng)過二，三次試差即可十分接近最優(yōu)解的b點(diǎn)位置。3） 作冷卻線搜索，冷卻到c點(diǎn)，c點(diǎn)具有與b點(diǎn)相同的反應(yīng)速率：4） 自c點(diǎn)出發(fā)，沿絕熱線搜索，直至滿足（5.20）條件，確定d點(diǎn)的位置。5） 如果d點(diǎn)為要求

10、的最終轉(zhuǎn)化率，假設(shè)的Ta正確，計算結(jié)束。01Tr-Ainlet2Aexit1Ar-r-，此反應(yīng)器，采用反應(yīng)物料冷激換熱時，其操作狀況如圖5.5，與圖5.4相比，主要是冷卻線不再與T軸平行，即轉(zhuǎn)化率在冷卻過程中會下降。采用冷激換熱需要滿足的條件：PA0frsccH-T-T冷激物料與熱物料之間的混合也是一種返混，所以采用冷激換熱時，達(dá)到相同最終轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)器容積（或催化劑量）將大于采用間接換熱，被冷激的物料轉(zhuǎn)化率越高，由冷激所引起的返混影響也越大。多級串聯(lián)的全混流反應(yīng)器，其操作狀況如圖5.6所示，此時各反應(yīng)器的操作點(diǎn)均應(yīng)在最優(yōu)溫度曲線上，各級反應(yīng)器容積的配置則應(yīng)使反應(yīng)器總?cè)莘e最小。對二級全混釜串聯(lián)的情況，即確定M點(diǎn)的位置，使二陰影矩形面積的和最小。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用活塞流還是全混流反應(yīng)器，取決于絕熱操作線的斜率，當(dāng)操作線斜率較小，即反應(yīng)過程的絕熱溫升較大時，全混流可以避免反應(yīng)器中存在反應(yīng)速率很慢的低溫區(qū)。當(dāng)操作線斜率較大，即反應(yīng)過程的絕熱溫升較小時，濃度效應(yīng)將起主導(dǎo)作用，反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率增加而降低