分析化學(xué)中硬軟酸堿原則ppt課件

1、例如：例如： Fe3+ 是硬酸是硬酸 ，而堿的硬度：，而堿的硬度： F- H2O SCN- 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：FeF63- Fe(H2O)63+ Fe(SCN)63-又如：又如： Cd2+是軟酸，而堿的硬度：是軟酸，而堿的硬度：H2O NH3 CN- 硬堿硬堿 軟堿軟堿 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：Cd(CN)42- Cd(NH3)42- Cd(H2O)42- 又如：又如： Ag+是軟酸，而堿的硬度：是軟酸，而堿的硬度： ClNH3 S2O3 2 CN 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： Ag(CN)2- Ag(S2O3)23- Ag(NH3)2+ AgCl2 lPearson 將將Lewis酸堿各分為硬、軟和交界酸堿各分為

2、硬、軟和交界幾種類型，它們的特性為：幾種類型，它們的特性為：l酸是電子的接受體，硬酸的受電原子多為惰性酸是電子的接受體，硬酸的受電原子多為惰性氣體型金屬離子，其特點(diǎn)是正電荷高，極化性氣體型金屬離子，其特點(diǎn)是正電荷高，極化性低，體積小，不易被氧化和不易變形，軟酸的低，體積小，不易被氧化和不易變形，軟酸的特性與硬酸相反。特性與硬酸相反。l交界酸堿的特性那么分別介于硬酸與軟酸、硬交界酸堿的特性那么分別介于硬酸與軟酸、硬堿與軟堿之間。堿與軟堿之間。lHSAB原那么可概括為：硬堿優(yōu)先與硬酸配位，原那么可概括為：硬堿優(yōu)先與硬酸配位，軟堿優(yōu)先與軟酸配位。換句話說就是軟堿優(yōu)先與軟酸配位。換句話說就是“硬親硬。

3、硬親硬。軟親軟。交界酸堿兩邊管。所謂軟親軟。交界酸堿兩邊管。所謂“親主要親主要表如今兩方面：即生成物穩(wěn)定性高和反響過程表如今兩方面：即生成物穩(wěn)定性高和反響過程速度快。速度快。在配合物構(gòu)成規(guī)律上的指點(diǎn)作用在配合物構(gòu)成規(guī)律上的指點(diǎn)作用判別化合物在水中的溶解度判別化合物在水中的溶解度比較化合物酸堿性強(qiáng)弱比較化合物酸堿性強(qiáng)弱在定性分析中的運(yùn)用在定性分析中的運(yùn)用有機(jī)試劑選擇性討論有機(jī)試劑選擇性討論隱蔽和解蔽作用中的運(yùn)用隱蔽和解蔽作用中的運(yùn)用其它方面的運(yùn)用其它方面的運(yùn)用 BC又如，分析化學(xué)中常見的異性雙基配位體如SCN，CN，SeCN，CNO，S2O32-等，由于它們分別有兩個(gè)給予體原子，且兩者軟硬度不同

4、。這類配位體與金屬離子的作用機(jī)理，即哪一端與金屬離子配位，在化學(xué)上常有爭論。然而，用HSAB原那么可得到圓滿處理。給電子原子O和N屬硬堿配位體，親硬酸；C、S那么屬軟堿配位體，親軟酸。如Ta(NCS)4 、Fe(NCS)43-、VO(NCSe)4 、(C2H5)2Ti(OCN)42-系硬酸與硬堿結(jié)合；Hg(SCN)42-、Cd(SCN)42-、Ag(SeCN)2 為軟酸與軟堿結(jié)合。至于雙核配合物Hg-(SCN)4-Co的構(gòu)成更符合HSAB原那么。判別化合物在水中的溶解度當(dāng)當(dāng)Mn+Mn+為硬酸時(shí)，化合物為硬酸時(shí)，化合物MmBnMmBn在水中的溶解在水中的溶解度隨度隨Bm-(Bm-(堿堿) )的硬

5、度的減小而增大。如堿的硬度的硬度的減小而增大。如堿的硬度FClBrIFClBrI， 它們的鉛鹽的溶解度次序?yàn)樗鼈兊你U鹽的溶解度次序?yàn)锳lF3AlCl3AlBrl3AlI3AlF3AlCl3AlBrl3AgClAgBrAgI. AgFAgClAgBrAgI. 同理，固定同理，固定Bm-Bm-變換變換Mn+Mn+，亦可得出類似的結(jié)，亦可得出類似的結(jié)論。如酸的硬度次序論。如酸的硬度次序Ba2+Fe2+Hg2+Ba2+Fe2+Hg2+， 它它們硫化物的溶解度隨著們硫化物的溶解度隨著Mn+Mn+硬度的減小而減小，硬度的減小而減小，即即BaSFeSHgSBaSFeSHgS。比較化合物酸堿性強(qiáng)弱比較化合物酸

6、堿性強(qiáng)弱常見的無機(jī)酸堿在水溶液中酸堿性強(qiáng)弱常見的無機(jī)酸堿在水溶液中酸堿性強(qiáng)弱可籍可籍HSAB原那么作出比較。如原那么作出比較。如同一主族非金屬元素的氫化物在水溶液中的同一主族非金屬元素的氫化物在水溶液中的酸性隨其陰離子硬度的減小而增大。如酸酸性隨其陰離子硬度的減小而增大。如酸性性HIHBrHClHF;H2TeH2SeH2SH2O同一主族金屬元素的氫氧化物在水溶液中的同一主族金屬元素的氫氧化物在水溶液中的堿性隨其陽離子硬度的減小而增大。如堿堿性隨其陽離子硬度的減小而增大。如堿性性Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2;LiOHNaOHKOH。同一周期主族元素的氫氧

7、化物的酸性隨陰離同一周期主族元素的氫氧化物的酸性隨陰離子堿硬度的增大而增大，如子堿硬度的增大而增大，如酸性：酸性：Al(OH)3H4SiO4H3PO4HClO4 硬度：硬度：AlO2SiO32-PO43-SO42-ClO4 Ag+依次由軟度大的取代軟度小的，依次由軟度大的取代軟度小的，“更軟的酸與更軟的堿結(jié)合的原更軟的酸與更軟的堿結(jié)合的原那么。那么。陽離子的分組與陽離子的分組與HSAB原那么一致，軟硬度相近的原那么一致，軟硬度相近的離子成為一定的組。例如硬酸離子成為一定的組。例如硬酸Be2+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Ba2+，分組試劑為硬堿，分組試劑為硬堿CO32-，為碳酸鹽組沉淀，為碳

8、酸鹽組沉淀，F(xiàn)e3+、Al3+、Cr3+、Sn4+等等硬酸與硬堿硬酸與硬堿OH反響，屬氫氧化物組沉淀。軟酸反響，屬氫氧化物組沉淀。軟酸Hg2+、Cd2+及交界酸及交界酸Pb2+、Bi2+、Cu2+等在等在0. 3molL-1HCl溶液中易與軟堿溶液中易與軟堿S2-反響，構(gòu)成硫化反響，構(gòu)成硫化氫組沉淀。另一些交界酸氫組沉淀。另一些交界酸Fe2+、Zn2+、CO2+和和Ni2+那么在氨性溶液中與軟堿那么在氨性溶液中與軟堿S2-反響，構(gòu)成硫化反響，構(gòu)成硫化銨組沉淀。銨組沉淀。陰離子的分組也服從陰離子的分組也服從“硬親硬軟親軟原那么。例如硬親硬軟親軟原那么。例如組試劑組試劑Ba2+BaCl2為硬酸，與

9、之反響的陰離為硬酸，與之反響的陰離子大多為硬堿如子大多為硬堿如CO32-、SO42-、PO43-、SiO32-等。組試劑為軟酸，與之反響的多為軟堿等。組試劑為軟酸，與之反響的多為軟堿如如S2-、I、S2O32-、CN、SCN和少數(shù)交界堿和少數(shù)交界堿以及個(gè)別非典型硬堿以及個(gè)別非典型硬堿Cl。 有機(jī)試劑選擇性討論有機(jī)試劑選擇性討論眾所周知，絕大多數(shù)有機(jī)試劑都含有兩個(gè)以上的給予體原子，它們的硬度大致按S，SS，NS，ON，NN，OO，O次序遞增。故分析官能團(tuán)中，含O給予體原子的試劑為硬堿，如草酸、酒石酸、檸檬酸、水揚(yáng)酸等多與硬酸反響，生成沉淀或配合物。但必需指出，由于硬酸的種類很多，例如草酸可以和四

10、十多種金屬離子作用。因此，這類含氧配體的硬堿型有機(jī)試劑上選擇性很差。相反，含S給予體原子的試劑為軟堿，易與軟酸作用，由于軟酸的數(shù)量較少，愈軟的有機(jī)試劑對軟酸的選擇性愈好。隱蔽和解蔽作用的運(yùn)用隱蔽和解蔽作用的運(yùn)用o在分析化學(xué)中隱蔽技術(shù)已成為提高測定的選擇性和在分析化學(xué)中隱蔽技術(shù)已成為提高測定的選擇性和準(zhǔn)確度的重要手段，大多數(shù)隱蔽作用是利用隱蔽與準(zhǔn)確度的重要手段，大多數(shù)隱蔽作用是利用隱蔽與干擾性物種間的配位反響而實(shí)現(xiàn)的。因此，金屬離干擾性物種間的配位反響而實(shí)現(xiàn)的。因此，金屬離子和配位體的軟和硬，對如何選擇隱蔽劑是一個(gè)有子和配位體的軟和硬，對如何選擇隱蔽劑是一個(gè)有用的概念。用的概念。o例如，例如，E

11、DTA是含氧的硬配位體，作為隱蔽劑，它是含氧的硬配位體，作為隱蔽劑，它能在堿性溶液中隱蔽一些硬陰離子如能在堿性溶液中隱蔽一些硬陰離子如Ca2+、Ba2+等，以防止它們生成硫酸鹽沉淀。等，以防止它們生成硫酸鹽沉淀。EDTA還還可隱蔽溶液中的可隱蔽溶液中的Fe()，使其不能和，使其不能和SCN軟軟硬生成紅色配離子，羧酸鹽類如酒石酸鈉、檸檬硬生成紅色配離子，羧酸鹽類如酒石酸鈉、檸檬酸鈉等也屬硬堿配體，在溶液中它們可防止酸鈉等也屬硬堿配體，在溶液中它們可防止Fe3+、Al3+等硬酸的水解。等硬酸的水解。 此外，它們也是此外，它們也是Zr()、Ti()、Nb()、Ta()等高價(jià)硬酸的常用隱蔽劑，含等高價(jià)

12、硬酸的常用隱蔽劑，含S配體配體2，3二巰基丙磺酸鈉屬軟堿，它是軟酸二巰基丙磺酸鈉屬軟堿，它是軟酸Hg很很好的掩蔽劑。好的掩蔽劑。解蔽作用是隱蔽的逆過程，它可以恢復(fù)被隱蔽解蔽作用是隱蔽的逆過程，它可以恢復(fù)被隱蔽離子的正常反響才干。如用離子的正常反響才干。如用Ag+軟酸在軟酸在溶液中從溶液中從Ni(CN)42-配合物中解蔽配合物中解蔽Ni2+交交界酸，因界酸，因Ag+和和CN軟堿的反響才干軟堿的反響才干較較Ni2+強(qiáng)，這是強(qiáng)，這是“軟親軟的實(shí)例。軟親軟的實(shí)例。 其它方面的運(yùn)用其它方面的運(yùn)用HSAB原那么除了上述一些運(yùn)用外，在定理分別中有一些重要運(yùn)用。例如，在溶劑萃取中，HSAB原那么對萃取劑的選擇有一定的指點(diǎn)作用，在控制溶液的pH值分別金屬離子，改動被萃物的存在方式，提高萃取效率方面有一定的啟迪運(yùn)用。又如在離子完善的分別富集中，對分別性質(zhì)類似的離子和富集痕理離子也有很好的指