工科化學(xué)實(shí)驗(yàn) 第三章 電化學(xué)基礎(chǔ)

1、1三、電極電勢(shì)三、電極電勢(shì)1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生雙電層理論雙電層理論 最早是由德國(guó)物理學(xué)家亥姆霍茨在最早是由德國(guó)物理學(xué)家亥姆霍茨在1879年提出，年提出，1904年法國(guó)物理學(xué)家佩蘭對(duì)此作了進(jìn)一步完善，年法國(guó)物理學(xué)家佩蘭對(duì)此作了進(jìn)一步完善，1924年德國(guó)漢年德國(guó)漢堡大學(xué)物理化學(xué)教授斯特恩對(duì)此理論又進(jìn)行了修正，最終堡大學(xué)物理化學(xué)教授斯特恩對(duì)此理論又進(jìn)行了修正，最終形成雙電層理論形成雙電層理論。2相反的情況如金屬銅，易形成金屬帶正電，溶液帶負(fù)電的情況。相反的情況如金屬銅，易形成金屬帶正電，溶液帶負(fù)電的情況。電勢(shì)差的大小和符號(hào)：電勢(shì)差的大小和符號(hào)：取決于金屬的種類和溶液中金屬離子的濃度，以及

2、溫度等因素。取決于金屬的種類和溶液中金屬離子的濃度，以及溫度等因素。金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，可使金屬帶負(fù)電，溶金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，可使金屬帶負(fù)電，溶液帶正電。如金屬鋅。液帶正電。如金屬鋅。將兩種電極電勢(shì)數(shù)值不同的電極以原電池的形式連接起來，就將兩種電極電勢(shì)數(shù)值不同的電極以原電池的形式連接起來，就能產(chǎn)生電流。能產(chǎn)生電流。原電池的電動(dòng)勢(shì)：原電池的電動(dòng)勢(shì)：E = （+ - -）（）（V）單個(gè)電極的電單個(gè)電極的電極電勢(shì)，尚無極電勢(shì)，尚無法測(cè)得，只能法測(cè)得，只能實(shí)驗(yàn)測(cè)量實(shí)驗(yàn)測(cè)量 E。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，原電池的電動(dòng)勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，原電池的電動(dòng)勢(shì)：E = （+ - -）（）（V）32

3、 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 任何一個(gè)電極其電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無法測(cè)量的（如物質(zhì)任何一個(gè)電極其電極電勢(shì)的絕對(duì)值是無法測(cè)量的（如物質(zhì)的的H、G），但是我們可以選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的），但是我們可以選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電極電勢(shì)為零。電極電勢(shì)為零。1953年年IUPAC建議采用建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrode）作為標(biāo)準(zhǔn)電極。）作為標(biāo)準(zhǔn)電極。 讓標(biāo)準(zhǔn)電極作負(fù)極，給定電極作正極，組合成原電池。規(guī)讓標(biāo)準(zhǔn)電極作負(fù)極，給定電極作正極，組合成原電池。規(guī)定此電池的定此電池的電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)即為即為給定電極的電極電

4、勢(shì)給定電極的電極電勢(shì)，并用，并用表示。表示。當(dāng)給定電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)稱為當(dāng)給定電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì)（standard electrode potential），用），用表示。表示。4標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：把鍍鉑黑的鉑片插入含有氫離子的溶液中，并不斷用氫氣拍打鉑片。氫電把鍍鉑黑的鉑片插入含有氫離子的溶液中，并不斷用氫氣拍打鉑片。氫電極上所進(jìn)行的反應(yīng)為：極上所進(jìn)行的反應(yīng)為：H2 (g) 2H+ (aq) + 2e-規(guī)定規(guī)定：若氫氣在氣相中的分壓力為若氫氣在氣相中的分壓力為 p (100 kPa)，氫離子的濃度等于，氫離子的濃

5、度等于 1 molL-1， 即即c (H+) = 1 molL-1 ，則這樣的氫電極就作為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電，則這樣的氫電極就作為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即極電勢(shì)為零，即 (H+/H2) = 0.0000 V。PtH2 (101325 Pa)H+(1 molL-1)5氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極雖有精度高的優(yōu)點(diǎn)，但制備和使用十分不方便。氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極雖有精度高的優(yōu)點(diǎn)，但制備和使用十分不方便。（2）參比電極參比電極解決辦法解決辦法： 采用一些易于制采用一些易于制備和使用，且電極備和使用，且電極電勢(shì)穩(wěn)定的電極作電勢(shì)穩(wěn)定的電極作為參比電極（對(duì)標(biāo)為參比電極（對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極）。準(zhǔn)氫

6、電極）。 常用的有常用的有甘汞電極甘汞電極和和氯化銀電極氯化銀電極。甘汞電極的反應(yīng)為：甘汞電極的反應(yīng)為：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-電極符號(hào)：電極符號(hào)：Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)6 25時(shí)甘汞電極和氯化銀電極的電極電勢(shì)（時(shí)甘汞電極和氯化銀電極的電極電勢(shì)（V） 電電 極極 名名 稱稱電電 極極 組組 成成電極電勢(shì)電極電勢(shì)飽和甘汞電極飽和甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (飽和飽和)+0.24121 molL-1甘汞電極甘汞電極(標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn))Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (1molL-1)+0.28010.1 molL-1甘汞電極甘

7、汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (0.1molL-1)+0.3337氯化銀電極氯化銀電極Ag |AgCl(s)|KCl (1molL-1)+0.2225Ag |AgCl(s)|KCl (0.1molL-1)+0.28817（3）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量 如銅電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，組成電池：如銅電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，組成電池： (-)Pt| H2(100kPa) | H+(c = l molL-1) | Cu2+(c = l molL-1) | Cu (+)此原電池的電動(dòng)勢(shì)就是銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。此原電池的電動(dòng)勢(shì)就是銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。298.15 K時(shí)測(cè)得時(shí)測(cè)得值為值為0.34

8、 V。在該原電池中，銅電極為正極，銅電極實(shí)際上進(jìn)行。在該原電池中，銅電極為正極，銅電極實(shí)際上進(jìn)行的是還原反應(yīng)，所以的是還原反應(yīng)，所以(Cu2+/Cu) = 0.34 V。 對(duì)于對(duì)于c(Zn2+)=1molL-1的鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池，電動(dòng)的鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池，電動(dòng)勢(shì)的實(shí)測(cè)值為勢(shì)的實(shí)測(cè)值為0.7628 V。但鋅極上實(shí)際進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，因此。但鋅極上實(shí)際進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，因此鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(Zn2+/Zn) =-0.7628 V。測(cè)定原理測(cè)定原理：8 測(cè)定電極電勢(shì)時(shí)也可以使用參比電極，如測(cè)定電極電勢(shì)時(shí)也可以使用參比電極，如298.15K時(shí)，將標(biāo)時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)銅電極

9、作正極與飽和甘汞電極組成原電池，測(cè)得電池電動(dòng)準(zhǔn)銅電極作正極與飽和甘汞電極組成原電池，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為勢(shì)為0.0988V。所以。所以(Cu2+/Cu) = 0.0988 + 0.2412 = 0.34 V。(-) Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(飽和飽和) | Cu2+(c = l molL-1) | Cu (+) 常用氧化還原電對(duì)在常用氧化還原電對(duì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)見附錄時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)見附錄5注意：電極電勢(shì)注意：電極電勢(shì)具有強(qiáng)度性質(zhì)，沒有加和性。不論半反應(yīng)具有強(qiáng)度性質(zhì)，沒有加和性。不論半反應(yīng)式如何寫，式如何寫，值不變。值不變。 電池符號(hào)電池符號(hào)：93 濃度對(duì)電極電

10、勢(shì)的影響能斯特濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響能斯特(Nernst)方程方程德國(guó)物理化學(xué)家能斯特德國(guó)物理化學(xué)家能斯特1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式可寫為：對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式可寫為：a 氧化態(tài)氧化態(tài) + neb 還原態(tài)還原態(tài)（還原態(tài)）氧化態(tài)）baccnFRT(ln（還原態(tài)）氧化態(tài)）baccn(lg0592. 0R = 8.314 JK-1mol-1 F = 96485 Cmol-1 T= 298 K 10注注 意意 （1）如果在電極反應(yīng)中，某一物質(zhì)是純固體或純液體，則不列入方程式如果在電極反應(yīng)中，某一物質(zhì)是純固體或純液體，則不列入方程式中；若是氣體，則以分

11、壓（中；若是氣體，則以分壓（p/p）的形式表示。）的形式表示。（2）如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的）如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)，如其它物質(zhì)，如H+、OH，則這些物質(zhì)的濃度及其在反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，則這些物質(zhì)的濃度及其在反應(yīng)式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)也應(yīng)表示在能斯特方程式中。也應(yīng)表示在能斯特方程式中。 （3）n 是半反應(yīng)式配平后轉(zhuǎn)移電子的摩爾數(shù)。是半反應(yīng)式配平后轉(zhuǎn)移電子的摩爾數(shù)。24/MnMnO如：如：O4HMn5e8HMnO224電極反應(yīng)式為：電極反應(yīng)式為：)Mn()H()MnO(lg50592. 0)/MnMnO()/MnMnO

12、(2842424ccc能斯特方程：能斯特方程：/ZnZ2n如：如：)(2e)(2sZnaqZn電極反應(yīng)式為：電極反應(yīng)式為：cZncZnZn)(lg20592. 0)/Zn()/Zn(222能斯特方程：能斯特方程：11)( c 還原態(tài)還原態(tài)或或)( c 氧化態(tài)氧化態(tài)4 影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度或分壓氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度或分壓a 氧化態(tài)氧化態(tài) + neb 還原態(tài)還原態(tài)（還原態(tài)）氧化態(tài)）baccnFRT(ln12，1272Lmol01. 0)OCr(c)/CrOCr(3272例：計(jì)算例：計(jì)算pH=5.0，c(Cr3+)=106 molL-1 時(shí)

13、，重鉻酸鉀溶液的時(shí)，重鉻酸鉀溶液的解：該電極的電極反應(yīng)式為解：該電極的電極反應(yīng)式為O7H2Cr6e14HOCr23272V33. 1)/CrOCr(3272從附錄中查得該電對(duì)的從附錄中查得該電對(duì)的 pH=5.0，即，即c(H+)=105 molL-1，所以：，所以：)Cr()(H)OCr(lg0592. 0)/CrOCr()/CrOCr(321427232723272cccn)V(74. 0)10()10(01. 0lg60592. 033. 126145 介質(zhì)的酸堿性介質(zhì)的酸堿性c(H+)=？ 13例例: 將將NaCl (或或KCl)加入到加入到Ag+/Ag電極中，并使溶液中的電極中，并使溶

14、液中的 c(Cl) = 1.0 molL1, 求求 (Ag+/Ag) = ?解解: 半反應(yīng)式半反應(yīng)式 Ag+ + e- = Ag)Ag( clg0592. 0/AgAg/AgAg+=+)c(ClKlg0592. 0799. 0sp/AgAg+=+V222. 01.0108 . 1lg0592. 0799. 010 沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響由于生成沉淀，會(huì)使氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度發(fā)生很大變由于生成沉淀，會(huì)使氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度發(fā)生很大變化，從而使電極電勢(shì)發(fā)生變化。化，從而使電極電勢(shì)發(fā)生變化。1-L1.0mol)Cl(cAgAg14小結(jié)：小結(jié)：氧化態(tài)形成沉淀氧化態(tài)

15、形成沉淀 ，;還原態(tài)形成沉淀還原態(tài)形成沉淀 ，。氧化態(tài)和還原態(tài)都形成沉淀，看二者氧化態(tài)和還原態(tài)都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。若的相對(duì)大小。若 (氧化態(tài)氧化態(tài)) Fe2+Br-；氧化態(tài)物質(zhì)由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?；氧化態(tài)物質(zhì)由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋築r2Fe3+I2。I-是最強(qiáng)的還原劑是最強(qiáng)的還原劑，它可以還原，它可以還原Fe3+或或Br2。Br2是最強(qiáng)的氧化劑是最強(qiáng)的氧化劑，它可以氧化它可以氧化Fe2+或或I-。Fe3+只能氧化只能氧化I-而不能氧化而不能氧化Br-；Fe2+只能只能還原還原Br2而不能還原而不能還原I2。電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)電極反應(yīng) /VI2/I-I2(s) + 2e- 2I-+0.535

16、5Fe3+/Fe2+Fe3+ + e- Fe2+0.771Br2/Br-Br2(l) + 2e- 2Br-+1.066例例：22例例 下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？ 若若MnO4改在改在pH=5.00時(shí)，時(shí)，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序又如何？它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序又如何？ 已知已知 ;V066. 1)/BrBr(;V49. 1)/MnMnO(224(I2/I-)=+0.535V )/II ()/BrBr()/MnMnO(2224解：（解：（1）由于）由于4MnO所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，是最強(qiáng)的氧化劑，是最強(qiáng)的氧化劑，

17、I 是最強(qiáng)的還原劑。是最強(qiáng)的還原劑。（2）KMnO4溶液中溶液中pH=5.00，即，即c(H+)=1.00105，根據(jù)能斯特方程式，根據(jù)能斯特方程式 O4HMn5e8HMnO224)Mn()H()MnO(lg50592. 0)/MnMnO()/MnMnO(2842424ccc017. 11)10(1lg50592. 049. 185則電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)椋簞t電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)椋?/II ()/MnMnO()/BrBr(2242氧化劑的強(qiáng)弱次序?yàn)椋貉趸瘎┑膹?qiáng)弱次序?yàn)椋?242I5.00)(pHMnOBr233、判斷氧化還原反應(yīng)的方向、判斷氧化還原反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的自由能判據(jù)：化學(xué)

18、反應(yīng)進(jìn)行方向的自由能判據(jù)： G 0 反應(yīng)不自發(fā)反應(yīng)不自發(fā)設(shè)反應(yīng)為電池反應(yīng)設(shè)反應(yīng)為電池反應(yīng) G = nFE E 0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 E = 0 達(dá)到平衡達(dá)到平衡 E 0 故反應(yīng)可自發(fā)向右進(jìn)行。故反應(yīng)可自發(fā)向右進(jìn)行。例例：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng) 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+，能，能否自發(fā)向右進(jìn)行否自發(fā)向右進(jìn)行？注意注意：如果反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)狀況下進(jìn)行，則需用能斯特方程計(jì)算出如果反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)狀況下進(jìn)行，則需用能斯特方程計(jì)算出E值后再判斷。值后再判斷。通常情況下，由于離子濃度對(duì)通常情況下，由于離子濃度對(duì)簡(jiǎn)單電極反應(yīng)簡(jiǎn)單電極反應(yīng)的電極電勢(shì)影響不大，所以對(duì)于的電極電

19、勢(shì)影響不大，所以對(duì)于簡(jiǎn)單電極反應(yīng)，如兩電對(duì)電極電勢(shì)差值相差較大（簡(jiǎn)單電極反應(yīng)，如兩電對(duì)電極電勢(shì)差值相差較大（ 0.2），則即使離子），則即使離子濃度發(fā)生變化，也不會(huì)使的符號(hào)發(fā)生變化，此時(shí)即可直接用濃度發(fā)生變化，也不會(huì)使的符號(hào)發(fā)生變化，此時(shí)即可直接用E 0或或(正正) - (負(fù)負(fù)) 0進(jìn)行判斷。但是，當(dāng)反應(yīng)中進(jìn)行判斷。但是，當(dāng)反應(yīng)中有有H+或或OH-存在存在時(shí)，則必須用時(shí)，則必須用 E0或或(正正) - (負(fù)負(fù))0來判別（即要進(jìn)行計(jì)算），因?yàn)閬砼袆e（即要進(jìn)行計(jì)算），因?yàn)镠+或或OH-的存在對(duì)電對(duì)的的存在對(duì)電對(duì)的 值影響較大。值影響較大。25例：例：試判斷以下反應(yīng)在試判斷以下反應(yīng)在H+離子濃度為離

20、子濃度為1.010-7 molL-1 時(shí)進(jìn)行時(shí)進(jìn)行的方向的方向(其它物質(zhì)皆處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)其它物質(zhì)皆處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。 O8H5Cl2Mn10Cl16HMnO22224解：若用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)進(jìn)行判斷解：若用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)進(jìn)行判斷 V358. 1)/ClCl(V49. 1)/MnMnO(2244MnO2Cl 的氧化性強(qiáng)于的氧化性強(qiáng)于 ，則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(H+濃度為濃度為1.0 molL-1)下，反應(yīng)可以正向進(jìn)行。下，反應(yīng)可以正向進(jìn)行。中性條件下，由能斯特方程計(jì)算得：中性條件下，由能斯特方程計(jì)算得： )V(829. 01)100 . 1 (1lg50592. 049. 1)/MnMnO(8724V35

21、8. 1)/ClCl(2該值遠(yuǎn)小于該值遠(yuǎn)小于 所以反應(yīng)不能按上式正向進(jìn)行，相反，逆向進(jìn)行是自發(fā)的。所以反應(yīng)不能按上式正向進(jìn)行，相反，逆向進(jìn)行是自發(fā)的。 26確定上述反應(yīng)正向進(jìn)行應(yīng)滿足的介質(zhì)條件確定上述反應(yīng)正向進(jìn)行應(yīng)滿足的介質(zhì)條件 V358. 1)/ClCl()/MnMnO(224上述反應(yīng)要正向進(jìn)行，需滿足上述反應(yīng)要正向進(jìn)行，需滿足 358. 1)H(lg50592. 049. 18c56.12)H(lg8c57. 1)H(lgc57. 1pH);Lmol(1069. 2)H(12c274、計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)、計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)判斷依據(jù)：判斷依據(jù)：mln)(KRTTGm)(nFE

22、TG熱力學(xué)熱力學(xué) 電化學(xué)電化學(xué) lg0592. 0KnE0592. 0)(0592. 0lg負(fù)正nnEKlg303. 2lnKnFRTKnFRTET = 298.15 R = 8.314 F = 96485 整個(gè)氧化還原反整個(gè)氧化還原反應(yīng)的得失電子數(shù)應(yīng)的得失電子數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)28例例 計(jì)算298.15 K時(shí)反應(yīng)： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V， (Fe3+/Fe2+) = +0.771VE= (Cr2O72-/Cr3+) - (Fe3+/Fe2+) = (

23、l.33 0.771)V = 0.559VK 很大，說明反應(yīng)進(jìn)行得很完全很大，說明反應(yīng)進(jìn)行得很完全66.560592. 0559. 060592. 0nEKlg=n = 6，K = 4.57105629)298(S)298(Hmm，)(GmT平衡常數(shù)平衡常數(shù)K E nFEG=RTlnK)(GmTlnKnFRTE=平衡組成平衡組成三三者者之之間間的的關(guān)關(guān)系系mEGK(T)、0592. 0)(0592. 0lg負(fù)正nnEK30五、常用氧化劑、還原劑五、常用氧化劑、還原劑氧化劑：氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7、H2O2還原劑：還原劑：Fe2+、Sn2+、H2O2O3H5SO2Mn6H5SO2Mn

24、O2242234+=+OHSO2MnO2OH5SO2MnO22424234+=+2OH3SO2MnOOH3SO2MnO2422234+=+31第二節(jié)第二節(jié) 電電 解解電解池與電解反應(yīng)電解池與電解反應(yīng)分解電壓分解電壓電極的極化與超電勢(shì)電極的極化與超電勢(shì)電解產(chǎn)物的一般規(guī)律電解產(chǎn)物的一般規(guī)律電能電能化學(xué)能化學(xué)能電解池電解池32一、電解池與電解反應(yīng)一、電解池與電解反應(yīng) 外加電壓使氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的過程外加電壓使氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的過程(將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程的過程)稱為電解。實(shí)現(xiàn)電解過程的裝置稱為電解池。稱為電解。實(shí)現(xiàn)電解過程的裝置稱為電解池。電解時(shí)：電解時(shí)：外電源的正極與電解池外電

25、源的正極與電解池的陽極相連；負(fù)極與陰極相連。的陽極相連；負(fù)極與陰極相連。陽極陰極電解食鹽水+-NaCl溶液CFe電解池中的電池反應(yīng)：電解池中的電池反應(yīng)： 通電后，正（陽）離子向陰極移動(dòng)，通電后，正（陽）離子向陰極移動(dòng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)（原電池陰極發(fā)生還原反應(yīng)（原電池-正極）正極）；負(fù)（陰）離子向陽極移動(dòng)，負(fù)（陰）離子向陽極移動(dòng)，陽極發(fā)生陽極發(fā)生氧化反應(yīng)（原電池氧化反應(yīng)（原電池-負(fù)極）。負(fù)極）。陰極： Na+, H+(H2O)陽極：Cl-, OH-(H2O)33-對(duì)原電池，陽極是負(fù)極，陰極則為正極。對(duì)電解池，陽極即對(duì)原電池，陽極是負(fù)極，陰極則為正極。對(duì)電解池，陽極即正極，陰極即負(fù)極；正極，陰極即

26、負(fù)極；-一般，原電池多用正、負(fù)極；電解池多用陰、陽極；一般，原電池多用正、負(fù)極；電解池多用陰、陽極；說明說明：-在一定條件下原電池與電解池可以相互轉(zhuǎn)化。如二次電池。在一定條件下原電池與電解池可以相互轉(zhuǎn)化。如二次電池。-陽極（陽極（anode）：在其上發(fā)生氧化反應(yīng)（失電子）的電極；）：在其上發(fā)生氧化反應(yīng)（失電子）的電極；-陰極（陰極（cathode）：在其上發(fā)生還原反應(yīng)（得電子）的電極；）：在其上發(fā)生還原反應(yīng)（得電子）的電極；-正極正極(positive electrode)：兩電極比較，電勢(shì)較高的電極；：兩電極比較，電勢(shì)較高的電極；-負(fù)極負(fù)極(negative electrode)：兩電極比較

27、，電勢(shì)較低的電極。：兩電極比較，電勢(shì)較低的電極。陰陽極和正負(fù)極陰陽極和正負(fù)極34二、分解電壓二、分解電壓定義定義：使電解能順利進(jìn)行所需的最小電壓稱為分解電壓。使電解能順利進(jìn)行所需的最小電壓稱為分解電壓。 使用使用Pt電極電解電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓和電壓E，畫出畫出I-E曲線曲線 分解電壓的測(cè)分解電壓的測(cè)定定35 外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上

28、無H2和和O2放放出。隨著出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量的增大，電極表面產(chǎn)生少量H2和和O2，但壓力低于大，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖有少許增加，如圖中中1-2段。段。 分解電壓的實(shí)驗(yàn)測(cè)定分解電壓的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 當(dāng)外壓增至當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。再增加。再增加電壓，使電壓，使I迅速

29、增加。將直線外延迅速增加。將直線外延至至I=0處，得處，得E(分解分解)值，這是使值，這是使電電解池不斷工作所必需外加的最小電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。壓，稱為分解電壓。36在在298.15 K，cH+ = cOH- = 110-7mol/L（中性條件中性條件），），p(H2) = p(O2) = p 時(shí)，原時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì) +(O2/OH-) = (O2/OH-) + 0.0592/2lgp(O2)/p1/2 / c2OH- = 0.401 - 0.0592/2 lg(110-7 )2 = 0.815V)- (H+/H2) = (H+/H2) + 0.05

30、92/2 lg c2H+/( p(H2)/p) = 0.000+ 0.0592/2 lg(110-7)2 = -0.414(V)E = 0.815V (-0.414V) = 1.23V 理理論分解電壓，其方向和外加電壓相反。陰極：陰極： 2H+ + 2e- H2(g)；析出；析出H2 陽極：陽極： 2OH- H2O+1/2O2(g)+2e- ； 析出析出O2由于部分氫氣和氧氣分別吸附在電極表面，組成了氫氧原電池：由于部分氫氣和氧氣分別吸附在電極表面，組成了氫氧原電池：電解過程：電解過程：(-) Pt | H2 g, p(H2) | H2O | g, p(O2) | Pt (+)37 如：電解如

31、：電解0.lmol L-1Na2SO4溶液溶液外加電壓外加電壓V很小時(shí)，電流很??；很小時(shí)，電流很??；V增加到增加到1.23V，電流的增值仍很??；，電流的增值仍很??；V 增加到約增加到約1.7V，電流急劇增大；，電流急劇增大；V1.7V，電流隨電壓直線上升。，電流隨電壓直線上升。為何實(shí)際分解電壓不是為何實(shí)際分解電壓不是1.23V？38極化極化（polarization): 電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平 衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。超電勢(shì)超電勢(shì)（over potential） ：某一個(gè)電流密度下，極 化電極電勢(shì)極與平衡電極電勢(shì)平之差的絕對(duì)值。 =| 極極 平平|根據(jù)極化產(chǎn)生的原因，可簡(jiǎn)單將其分為濃差極化和

32、電化學(xué)極化。三、電極的極化與超電勢(shì)三、電極的極化與超電勢(shì)39（1）濃差極化）濃差極化成因成因：電極附近濃度與本體濃度不同造成。后果后果：使陽極電勢(shì)更正，陰極電勢(shì)更負(fù)。如如：以Ag作陰極，電解AgNO3溶液。Ag+ + e = AgE平衡 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln c ；E極化 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln cC C, E極化 E(H+/H2)。大多數(shù)金屬電極電勢(shì)低。大多數(shù)金屬電極電勢(shì)低于于E(O2/OH-)，所以很多金屬都可能發(fā)生吸氧腐蝕，甚至在酸，所以很多金屬都可能發(fā)生吸氧腐蝕，甚至在酸性介質(zhì)中，金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時(shí)，有氧存在時(shí)也

33、會(huì)發(fā)生吸性介質(zhì)中，金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時(shí)，有氧存在時(shí)也會(huì)發(fā)生吸氧腐蝕。氧腐蝕。63由于金屬處在含氧量不同的介質(zhì)中引起的腐蝕。由于金屬處在含氧量不同的介質(zhì)中引起的腐蝕。（3） 差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕鋼管的差異充氣腐蝕鋼管的差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕是由于金屬處在含氧差異充氣腐蝕是由于金屬處在含氧量不同的介質(zhì)中引起的腐蝕，其本量不同的介質(zhì)中引起的腐蝕，其本質(zhì)仍屬于吸氧腐蝕。質(zhì)仍屬于吸氧腐蝕。 O2 + 2H2O + 4e 4OH- )/OHO(2)/OHO(2)OH(/)O(lg40592. 042cpp= )/OHO(2)/OHO(2p(O2)大的部位，大的部位，值大；值大；值小。值小。 p(O

34、2)小的部位，小的部位，陰極陰極陽極陽極腐蝕腐蝕64按腐蝕形態(tài)分按腐蝕形態(tài)分全面腐蝕全面腐蝕局部腐蝕局部腐蝕電偶腐蝕電偶腐蝕小孔腐蝕小孔腐蝕縫隙腐蝕縫隙腐蝕晶間腐蝕晶間腐蝕選擇腐蝕選擇腐蝕應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕腐蝕集中在金屬表面局部地區(qū)，腐蝕集中在金屬表面局部地區(qū)，而其它大部分表面幾乎不腐蝕，而其它大部分表面幾乎不腐蝕，稱為局部腐蝕。腐蝕事例中局部稱為局部腐蝕。腐蝕事例中局部腐蝕占腐蝕占80%以上。以上。腐蝕分布在整個(gè)金屬表面，結(jié)果使金屬腐蝕分布在整個(gè)金屬表面，結(jié)果使金屬構(gòu)件截面尺寸減小，直至完全破壞。純構(gòu)件截面尺寸減小，直至完全破壞。純金屬及成分組織均勻的合金在均勻的介金屬及成分組織均勻的合金在均

35、勻的介質(zhì)環(huán)境中表現(xiàn)出該類腐蝕形態(tài)。質(zhì)環(huán)境中表現(xiàn)出該類腐蝕形態(tài)。65 電偶腐蝕（電偶腐蝕（不同金屬接觸腐蝕不同金屬接觸腐蝕）要避免電偶腐蝕需考慮如下三個(gè)方面：要避免電偶腐蝕需考慮如下三個(gè)方面：正確選材：電偶腐蝕的推動(dòng)力是互相接觸的金屬之間存在正確選材：電偶腐蝕的推動(dòng)力是互相接觸的金屬之間存在電位差，應(yīng)盡可能選取電偶序中相距較近的合金，或者對(duì)電位差，應(yīng)盡可能選取電偶序中相距較近的合金，或者對(duì)相異合金施以相同的鍍層相異合金施以相同的鍍層消除面積效應(yīng)：避免大陰極、小陽極的電偶消除面積效應(yīng)：避免大陰極、小陽極的電偶添加適當(dāng)?shù)木徫g劑：緩飾劑可以有效地控制電偶腐蝕添加適當(dāng)?shù)木徫g劑：緩飾劑可以有效地控制電偶腐

36、蝕兩種金屬在同一介質(zhì)中接觸，腐蝕電位不等使它們之間有電偶兩種金屬在同一介質(zhì)中接觸，腐蝕電位不等使它們之間有電偶電流流動(dòng)，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局電流流動(dòng)，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕，電偶腐蝕亦稱部腐蝕，電偶腐蝕亦稱接觸腐蝕接觸腐蝕或或雙金屬腐蝕雙金屬腐蝕。66 小孔腐蝕小孔腐蝕孔蝕的影響因素及其控制：孔蝕的影響因素及其控制：合金的成分和組織：孔蝕的敏感性與合金的成分、組合金的成分和組織：孔蝕的敏感性與合金的成分、組織以及冶金質(zhì)量有密切的關(guān)系織以及冶金質(zhì)量有密切的關(guān)系介質(zhì)的組成和狀況：孔蝕大多在含有介質(zhì)的組成和狀況：孔蝕大多在含有鹵族元素化合物鹵族元素

37、化合物的介質(zhì)的介質(zhì)中發(fā)生，降低介質(zhì)中鹵素可預(yù)防孔蝕。此外，中發(fā)生，降低介質(zhì)中鹵素可預(yù)防孔蝕。此外，加強(qiáng)溶液攪拌、循環(huán)或通氣也有利于預(yù)防和減輕孔蝕加強(qiáng)溶液攪拌、循環(huán)或通氣也有利于預(yù)防和減輕孔蝕在金屬表面局部出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔，而其余地區(qū)不在金屬表面局部出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔，而其余地區(qū)不被腐蝕或者只有很輕微的腐蝕，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕，被腐蝕或者只有很輕微的腐蝕，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱孔蝕或點(diǎn)蝕孔蝕或點(diǎn)蝕。67起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機(jī)理示意圖起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機(jī)理示意圖Fe2+FeCl2HClH2S間或有C結(jié)晶含含的酸性的酸性氯化物溶液氯化物溶液Fe(OH)3

38、多孔銹層 中性充氣氯化鈉溶液中性充氣氯化鈉溶液因貯氫偶而將銹層沖破因貯氫偶而將銹層沖破68 縫隙腐蝕縫隙腐蝕 縫隙腐蝕的影響因素與孔蝕的相似，控制縫隙腐蝕除可以采縫隙腐蝕的影響因素與孔蝕的相似，控制縫隙腐蝕除可以采取防止孔蝕的相似措施外取防止孔蝕的相似措施外 ，還應(yīng)考慮：，還應(yīng)考慮：設(shè)計(jì)中注意結(jié)構(gòu)的合理性，避免形成縫隙和積液的死角設(shè)計(jì)中注意結(jié)構(gòu)的合理性，避免形成縫隙和積液的死角對(duì)不可避免的縫隙，要采取相應(yīng)的保護(hù)措施對(duì)不可避免的縫隙，要采取相應(yīng)的保護(hù)措施盡量控制介質(zhì)中溶解氧的濃度，盡量控制介質(zhì)中溶解氧的濃度，DO（溶解氧）低于溶解氧）低于510-6，使縫隙處難以形成氧濃差電池，縫隙腐蝕難以啟動(dòng)。

39、使縫隙處難以形成氧濃差電池，縫隙腐蝕難以啟動(dòng)。金屬部件在介質(zhì)中，金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特金屬部件在介質(zhì)中，金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙別小的縫隙(0.0250.1mm)，縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起，縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬腐蝕加速縫內(nèi)金屬腐蝕加速-縫隙腐蝕?？p隙腐蝕。69金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-Na+eeeo2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-M+M+Cl-M+M+

40、M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期階段后期階段70 晶間腐蝕晶間腐蝕腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界區(qū)域發(fā)展，而晶粒本體的腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界區(qū)域發(fā)展，而晶粒本體的腐蝕很輕微，稱為晶間腐蝕。是一種由材料微觀組織電化腐蝕很輕微，稱為晶間腐蝕。是一種由材料微觀組織電化學(xué)性質(zhì)不均勻引發(fā)的局部腐蝕。學(xué)性質(zhì)不均勻引發(fā)的局部腐蝕。 晶間腐蝕的控制應(yīng)著眼于材料本身的成分和組織。晶間腐蝕的控制應(yīng)著眼于材料本身的成分和組織。以奧氏體不銹鋼敏化型晶間腐蝕為例：以奧氏體不銹鋼敏化型晶間腐蝕為例：降低鋼的含碳量降低鋼的含碳量 穩(wěn)定化處理穩(wěn)定化處理 重新固溶處理重新固溶處理71不銹鋼

41、晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成不銹鋼晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成 貧鉻區(qū)(Fe,Cr)23C630201070%鉻含量鉻含量(%)晶界上的晶界上的(Fe.Cr)23C618%12%72 選擇性腐蝕選擇性腐蝕選擇性腐蝕包括成分選擇性腐蝕和組織選擇性腐蝕。最常見的例子是黃銅脫鋅，其他如銅鋁合金脫鋁，青銅脫錫，銅鎳合金脫鎳等。 黃銅脫鋅破壞形式脫鋅破壞形式主要有層狀和栓狀兩類。多元合金在電解質(zhì)溶液中由于組元之間化學(xué)性質(zhì)的不均勻，多元合金在電解質(zhì)溶液中由于組元之間化學(xué)性質(zhì)的不均勻，構(gòu)成腐蝕電池。類似電偶腐蝕。構(gòu)成腐蝕電池。類似電偶腐蝕。73 斷 面 表 面(a) 層狀脫鋅(b) 帶狀脫鋅(c) 栓狀脫鋅

42、銅栓腐蝕產(chǎn)物穿孔選擇性腐蝕選擇性腐蝕-黃銅脫鋅類型黃銅脫鋅類型74湍流腐蝕：湍流腐蝕：在設(shè)備或部件的某些特定部位，介質(zhì)流速急劇增大形成湍流，在設(shè)備或部件的某些特定部位，介質(zhì)流速急劇增大形成湍流，由此造成的腐蝕稱為湍流腐蝕。湍流一方面加速了陰極去極化劑的供應(yīng)由此造成的腐蝕稱為湍流腐蝕。湍流一方面加速了陰極去極化劑的供應(yīng)量，同時(shí)也增加了流體對(duì)金屬表面的切應(yīng)力，若流體中含有固體顆粒，量，同時(shí)也增加了流體對(duì)金屬表面的切應(yīng)力，若流體中含有固體顆粒，則金屬表面的磨損腐蝕將更加嚴(yán)重。則金屬表面的磨損腐蝕將更加嚴(yán)重。 磨損腐蝕磨損腐蝕流體介質(zhì)與金屬之間或金屬零件間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，引起金屬局部流體介質(zhì)與金屬之間或金屬零件間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，引起金屬局部區(qū)域加速腐蝕破壞的現(xiàn)象稱為磨損腐蝕