過(guò)渡金屬羰基化合物講解學(xué)習(xí)

1、過(guò)渡金屬羰基化合物EAN規(guī)則規(guī)則 EAN規(guī)則是說(shuō)金屬的規(guī)則是說(shuō)金屬的 d 電子數(shù)加上配體所提電子數(shù)加上配體所提供的供的電子數(shù)之和等于電子數(shù)之和等于18或中心金屬的總電子數(shù)或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。等于下一個(gè)稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。 所以金屬原子周?chē)碾娮涌倲?shù)都等于所以金屬原子周?chē)碾娮涌倲?shù)都等于Kr的原的原子序數(shù)子序數(shù)(36) 18e意味著全部意味著全部s、p、d價(jià)軌道都被利用價(jià)軌道都被利用注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。鍵的理論。 5.1.2 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則規(guī)則)365

2、226,18528:)(5或COFe 18電子規(guī)則的計(jì)算 過(guò)渡金屬的價(jià)電子數(shù)就等于它的過(guò)渡金屬的價(jià)電子數(shù)就等于它的d電子數(shù)，但中性原子的電子數(shù)，但中性原子的價(jià)電子數(shù)需根據(jù)電子組態(tài)確定，見(jiàn)表價(jià)電子數(shù)需根據(jù)電子組態(tài)確定，見(jiàn)表5-5 對(duì)于經(jīng)典單齒配體對(duì)于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、如胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar，都看作是二電子給予體。見(jiàn)表，都看作是二電子給予體。見(jiàn)表5-3若形成金屬若形成金屬-金屬鍵，則對(duì)每個(gè)金屬分別提供一個(gè)電子。金屬鍵，則對(duì)每個(gè)金屬分別提供一個(gè)電子。 Ni（CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4端CO 8 5端CO

3、 10 6端CO 12 18原子序數(shù)為奇數(shù)的過(guò)渡金屬形成的羰基化合物原子序數(shù)為奇數(shù)的過(guò)渡金屬形成的羰基化合物聚合聚合 由于金屬由于金屬-金屬鍵對(duì)每個(gè)金屬體系提供一個(gè)電子，所以金屬鍵對(duì)每個(gè)金屬體系提供一個(gè)電子，所以17電子的二聚可電子的二聚可以達(dá)到以達(dá)到18電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形成負(fù)離子形成負(fù)離子V（CO)6+Na （V(CO)6)結(jié)合其他配體結(jié)合其他配體 17電子體系可以結(jié)合一個(gè)甲基，氫或鹵素生成混配羰基化合物電子體系可以結(jié)合一個(gè)甲基，氫或鹵素生成混配羰基化合物 在在CO的分子中的分子中, C和和O都是以都是以2s和和2p原子軌道參原子軌道參與成鍵的與成鍵的.由于由于C和和O原子對(duì)稱(chēng)性相同

4、的原子對(duì)稱(chēng)性相同的2s和和2px軌道軌道可以混合形成二條可以混合形成二條spx雜化軌道。雜化軌道。在在C和和O組成分子組成分子時(shí)時(shí), 這四條這四條spx雜化軌道中有兩條組成了兩條雜化軌道中有兩條組成了兩條 孤對(duì)電孤對(duì)電子軌道，其中一條是氧的子軌道，其中一條是氧的spx，另一條是，另一條是C的的spx，剩，剩下兩條下兩條spx雜化軌道進(jìn)行組合，一條是雜化軌道進(jìn)行組合，一條是CO的的 成鍵軌成鍵軌道道,一條是反鍵軌道。一條是反鍵軌道。 除此之外除此之外, 還有兩條充滿(mǎn)的還有兩條充滿(mǎn)的 鍵軌道和兩條空的鍵軌道和兩條空的反鍵軌道，他們是由反鍵軌道，他們是由py和和pz軌道重疊而成，分別位軌道重疊而成，

5、分別位于于xz和和xy平面內(nèi)。平面內(nèi)。 5.1.3 CO的分子軌道和配位方式的分子軌道和配位方式(spsp反鍵) (二重簡(jiǎn)并) (sp(C) (二重簡(jiǎn)并) (spsp成鍵) (sp(O) 在四條被電子占據(jù)的在四條被電子占據(jù)的軌道中軌道中, 4 軌道由于電子軌道由于電子云大部分集中在云大部分集中在CO核之核之間間, 不能參與同其它原子不能參與同其它原子成鍵成鍵因此因此, 能授予中心金屬原子電子對(duì)的只有能授予中心金屬原子電子對(duì)的只有3 、1 和和 5 的電子。其中的電子。其中 3 電子是屬于氧的孤對(duì)電子，由于氧的電子是屬于氧的孤對(duì)電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大電負(fù)性比碳原子大, 除少數(shù)情況之外除少

6、數(shù)情況之外, 氧很難將氧很難將3 電子電子對(duì)拿出來(lái)給予中心金屬原子對(duì)拿出來(lái)給予中心金屬原子, 因此，可能與中心金屬因此，可能與中心金屬原子形成原子形成 配鍵的分子軌道就只有配鍵的分子軌道就只有1 和和 5 了。通常，了。通常，CO將將5 給予中心金屬原子的空軌道雜化形成給予中心金屬原子的空軌道雜化形成 配鍵，配鍵，而而1 電子參與的是側(cè)基配位電子參與的是側(cè)基配位 1. 端基配位端基配位 。CO只與一個(gè)金屬原子通過(guò)碳配位，給出只與一個(gè)金屬原子通過(guò)碳配位，給出5 軌道一對(duì)電子，形軌道一對(duì)電子，形成的成的M-C-O單位接近直線型單位接近直線型 M C O 2.雙橋基配位。雙橋基配位。CO通過(guò)碳原子同

7、時(shí)與兩個(gè)通過(guò)碳原子同時(shí)與兩個(gè)M原子配位原子配位 O C M M 3.雙橋基不對(duì)稱(chēng)配位.CO分子中不僅碳同時(shí)與兩個(gè)M原子配位，而且氧原子也與金屬配位，兩個(gè)M-C不等長(zhǎng)M1 M2CO：514.三橋基配位.CO分子通過(guò)碳原子與3個(gè)金屬原子配位 O CM M M 表面來(lái)看，羰基化合物中的金屬原子處于低價(jià)態(tài)或零表面來(lái)看，羰基化合物中的金屬原子處于低價(jià)態(tài)或零價(jià)態(tài)，不能接受較多配體負(fù)電荷，似乎不能形成穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，不能接受較多配體負(fù)電荷，似乎不能形成穩(wěn)定的羰基化合物。然而，羰基化合物。然而，金屬原子已填有電子的金屬原子已填有電子的d軌道，從對(duì)軌道，從對(duì)稱(chēng)性和能量近似原則來(lái)看，還能和稱(chēng)性和能量近似原則來(lái)看，還能

8、和CO的空反鍵軌道（的空反鍵軌道（2 ）重疊重疊，形成反饋，形成反饋 鍵鍵. 反饋反饋 鍵的形成，鍵的形成，電子從金屬原子轉(zhuǎn)移（反饋）到電子從金屬原子轉(zhuǎn)移（反饋）到CO反饋反饋 *軌道，減少了由于生成軌道，減少了由于生成 配鍵引起的金屬上增多的負(fù)電荷，更有配鍵引起的金屬上增多的負(fù)電荷，更有利于利于 配鍵的形成配鍵的形成；而；而 配鍵的加強(qiáng)，使金屬原子周?chē)e累更多配鍵的加強(qiáng)，使金屬原子周?chē)e累更多的負(fù)電荷，又促使反饋的負(fù)電荷，又促使反饋 鍵的形成。這兩種成鍵作用相互配合，鍵的形成。這兩種成鍵作用相互配合，互相促進(jìn)的協(xié)同作用增強(qiáng)了互相促進(jìn)的協(xié)同作用增強(qiáng)了 - 配鍵的成鍵效應(yīng)，增加了羰基化配鍵的成鍵

9、效應(yīng)，增加了羰基化合物的穩(wěn)定性。合物的穩(wěn)定性。4.6)(COCr的鍵性質(zhì)及分子軌道處理鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)。 - 配鍵等價(jià)于配鍵等價(jià)于CO的的5 電子轉(zhuǎn)入了反饋電子轉(zhuǎn)入了反饋 *軌道，其結(jié)果是金屬軌道，其結(jié)果是金屬-配體間的鍵增強(qiáng)和配體間的鍵增強(qiáng)和C O的內(nèi)部的內(nèi)部鍵鍵級(jí)減小及鍵強(qiáng)度的削弱。表現(xiàn)在鍵鍵級(jí)減小及鍵強(qiáng)度的削弱。表現(xiàn)在M-C鍵距的縮鍵距的縮短和短和C O鍵距的增加（由自由鍵距的增加（由自由CO的的112.8pm增加到增加到115.pm)。CO伸縮振動(dòng)頻率伸縮振動(dòng)頻率。降低，自由的。降低，自由的CO的的V=2143/cm,羰基化合物中端羰基的羰基化合物中端羰基的v減小到減小到2125-1850/c

10、m. MCOM2COM3CO其它其它。偶極矩為。偶極矩為0.5D，說(shuō)明，說(shuō)明Cr-C幾乎沒(méi)有極性，這幾乎沒(méi)有極性，這符合反饋鍵形成時(shí)須保持電中性的原理。符合反饋鍵形成時(shí)須保持電中性的原理。Cr(CO)6分子中 鍵鍵(1)將中心原子將中心原子Cr的價(jià)軌道按對(duì)稱(chēng)性（的價(jià)軌道按對(duì)稱(chēng)性（Oh)分類(lèi)分類(lèi)4s a1g;4px,4py,4pz t1u;3dz2,3dx2-y2 eg 3dxy,3dxz,3dyz t2g(2)6個(gè)個(gè)CO的的 最高占有軌道組成最高占有軌道組成Oh群的配體群軌道，其群的配體群軌道，其對(duì)稱(chēng)類(lèi)別為：對(duì)稱(chēng)類(lèi)別為：a1g+eg+t1u(3)Cr(CO)6中參加中參加 成鍵的價(jià)電子總數(shù)為成

11、鍵的價(jià)電子總數(shù)為18，其中，其中12個(gè)填個(gè)填入入6個(gè)成鍵分子軌道中，其余個(gè)成鍵分子軌道中，其余6個(gè)填入非鍵軌道中，電子個(gè)填入非鍵軌道中，電子組態(tài)為組態(tài)為6261421)()()()(guggttea5.Mn2(CO)10的分子軌道 Mn的五個(gè)的五個(gè)d軌道分別屬于軌道分別屬于C4v群的群的e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可約表示，它們與不可約表示，它們與相同對(duì)稱(chēng)性的配體群軌道組成分子軌道。相同對(duì)稱(chēng)性的配體群軌道組成分子軌道。CO的孤對(duì)將的孤對(duì)將填入能量較低的成鍵軌道，而填入能量較低的成鍵軌道，而Mn的的7個(gè)電子將一次填入個(gè)電子將一次填入上述具有金屬上述

12、具有金屬d軌道特征的分子軌道，最高占有的軌道特征的分子軌道，最高占有的a1*軌軌道主要是金屬的道主要是金屬的dz2組成的反鍵分子軌道，因此組成的反鍵分子軌道，因此Mn(CO)5沿著沿著C4軸上的兩個(gè)電子形成軸上的兩個(gè)電子形成Mn-Mn金屬鍵時(shí)，金屬鍵時(shí)，兩個(gè)反鍵的兩個(gè)反鍵的(dz2)*軌道重新組合形成新的分子軌道，能軌道重新組合形成新的分子軌道，能量比原先降低，量比原先降低，Mn-Mn鍵上的一對(duì)電子填入新的成鍵鍵上的一對(duì)電子填入新的成鍵軌道上，因此軌道上，因此Mn2(CO)10是最穩(wěn)定的。是最穩(wěn)定的。思考題1.計(jì)算下列化合物的價(jià)電子數(shù)，指出哪些符合EAN(1)V(CO)6; (2)W(CO)6;(3）Ru(CO)4H;(4)Ni( )(NO)2.CO是一種很不活潑的化合物，為什么它能同過(guò)渡金屬原子形成很強(qiáng)的配位鍵？CO配位時(shí)的的配原子是C還是O?為什么？3.V(CO)6容易被還原為V(CO)6 ,但V2(CO