uv固化機(jī)理及研究進(jìn)展

1、光光 固固 化化學(xué)生學(xué)生:洪勇波洪勇波老師老師:王念貴王念貴1機(jī)理機(jī)理2體系組成體系組成3應(yīng)用應(yīng)用4研究進(jìn)展研究進(jìn)展5參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)目錄CONTENTSCONTENTS機(jī)理機(jī)理 定義：在光照作用下,體系瞬間由液態(tài)轉(zhuǎn)變 為固態(tài)的過(guò)程。 機(jī)理:紫外光照射下,光引發(fā)劑吸收光能后, 引發(fā)分子內(nèi)或分子間聚合或交聯(lián), 生成 立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶物。 鏈引發(fā)-鏈增長(zhǎng)-鏈終止光固化機(jī)理光固化機(jī)理固化機(jī)理 自由基聚合 陽(yáng)離子聚合光固化機(jī)理光固化機(jī)理自由基型vs.陽(yáng)離子型l速率l氧阻聚l水/pHl收縮率l光依賴性l熱穩(wěn)定性體系組成體系組成 低聚物 光引發(fā)劑 活性稀釋劑 助劑低聚物低聚物特征：含有碳碳雙鍵或環(huán)氧鍵的

2、樹(shù)脂 體系主體部分，70wt%以上 決定材料主體性能按感光基團(tuán)分類(lèi) 低聚物本身帶有感光基團(tuán) 感光高分子溶液低聚物低聚物低聚物本身帶有感光基團(tuán)l在低聚物上引入感光基團(tuán),如丙烯酸、肉桂酸（-COOH與-OH反應(yīng)）、馬來(lái)酸基團(tuán)、芳香族疊氮化合物（利用苯環(huán)上活潑氫）l本身帶有感光基團(tuán)的低聚物通常感光性不強(qiáng)，需要加入光敏劑來(lái)提高量子效率，或者加入光引發(fā)劑來(lái)引發(fā)反應(yīng)。低聚物低聚物感光高分子溶液：沒(méi)有感光基團(tuán)的高分子與感光物質(zhì)混合的溶液。l重鉻酸鹽系l芳香族重氮系l芳香族疊氮系l芳香族硝基系l有機(jī)鹵化物系低聚物l聚氨酯丙烯酸酯合成甲苯一2，4一二異氰酸酯中含有2個(gè)具有強(qiáng)反應(yīng)活性的NCO基團(tuán)，易與含羥基的長(zhǎng)鏈

3、二元醇發(fā)生反應(yīng)生成聚氨酯，而且2、4位的-NCO在不同溫度下具有不同的反應(yīng)活性，所以本實(shí)驗(yàn)利用不同的反應(yīng)活性先制備-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體，再加入含有雙鍵的丙烯酸羥乙酯與剩余的NCO反應(yīng)，制備可以光固化的聚氨酯丙烯酸酯。低聚物 聚氨酯丙烯酸酯合成光引發(fā)劑光引發(fā)劑特征：經(jīng)光照能產(chǎn)生活性粒子(自由基或陽(yáng)離子) 含量少，3-5wt%左右 決定固化速度按產(chǎn)生活性粒子機(jī)理分類(lèi)l裂解型l奪氫型l能量轉(zhuǎn)移型l電荷轉(zhuǎn)移型裂解型 定義:光引發(fā)劑吸收光能后共價(jià)鍵斷裂生成 活性粒子 。 種類(lèi):有機(jī)鹵化物、炭基化合物、有機(jī)硫化合物、偶氮化合物、重氮化合物奪氫型 定義：光引發(fā)劑吸收光能后，從預(yù)聚體或 活性稀釋劑上奪取

4、氫原子而產(chǎn)生活 性粒子 。 常見(jiàn)種類(lèi)：疊氮化合物、二苯甲酮及衍生物能量轉(zhuǎn)移型 定義：光引發(fā)劑在使用時(shí)需要加入光敏劑，光敏劑吸收光能后將能量轉(zhuǎn)移給光引發(fā)劑而自身的化學(xué)性質(zhì)不變，光引發(fā)劑吸收光能后產(chǎn)生活性粒子。 機(jī)理：光敏劑吸收光能后由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)單線態(tài)，進(jìn)行系間竄躍到激發(fā)三線態(tài),然后將能量轉(zhuǎn)移給光引發(fā)劑回到基態(tài)（非輻射弛豫）,光引發(fā)劑躍遷到激發(fā)三線態(tài)共價(jià)鍵分裂從而產(chǎn)生活性粒子。 要求：光敏劑激發(fā)三線態(tài)能量稍大于光引發(fā)劑，才會(huì)起到光敏作用。能量轉(zhuǎn)移型 常見(jiàn)種類(lèi)：重氮化合物、疊氮化合物 一般重氮化合物吸收紫外波長(zhǎng)為350-400nm，加入光敏劑后吸收波長(zhǎng)為470-630nm，最大吸收波長(zhǎng)在60

5、0nm處。 疊氮化合物常用光敏劑有芳香酮類(lèi)、芳香硝基化合物、三苯甲烷電荷轉(zhuǎn)移型 定義：光引發(fā)劑在光能的照射下，電子給 體和受體之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，生成電 子給體-受體絡(luò)合物或基態(tài)復(fù)合物，此 時(shí)絡(luò)合物再吸收光能就會(huì)解離產(chǎn)生具 有反應(yīng)活性的粒子 。 常見(jiàn)種類(lèi)：芳香重氮鹽、芳基碘鎓鹽、硫鎓鹽、二茂鐵類(lèi)電荷轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑按活性粒子種類(lèi)分類(lèi)l自由基型l陽(yáng)離子型l自由基-陽(yáng)離子混合型光引發(fā)劑光引發(fā)劑引發(fā)對(duì)象 自由基型：碳碳雙鍵 陽(yáng)離子型：碳碳雙鍵、環(huán)氧烷、乙烯基醚光引發(fā)劑光引發(fā)劑含量的影響含量的影響光引發(fā)劑光引發(fā)劑光強(qiáng)度對(duì)引發(fā)劑的影響光強(qiáng)度對(duì)引發(fā)劑的影響活性稀釋劑活性稀釋劑特征： 低分子量,含碳碳雙鍵 含量

6、2040wt% 分散和增韌作用分類(lèi)l單官能團(tuán)l雙官能團(tuán)l多官能團(tuán)活性稀釋性活性稀釋性濃度對(duì)粘度的影響濃度對(duì)粘度的影響助劑助劑特征:輔助化學(xué)添加劑 含量0.51wt% 改善生產(chǎn)工藝,提高產(chǎn)品性能類(lèi)型 顏料 流平劑 偶聯(lián)劑 阻燃劑 光穩(wěn)定劑應(yīng)用應(yīng)用 Environmental-friendly Efficient Economical Enabling Energy應(yīng)用應(yīng)用 涂料 照相 油墨 膠粘劑 牙科填料研究現(xiàn)狀研究現(xiàn)狀水性光固化體系l水性低聚物l水性光引發(fā)劑l水l助劑改進(jìn): 降低水的使用量提高膜的耐溶劑性能提高附著力參考文獻(xiàn)楊永吉, 賴明華, 宋宇書(shū)等. 光穩(wěn)定劑應(yīng)用于水性光固化涂料中最小固

7、化能量影響度的研究J. 中國(guó)涂料, 2015, 30(5):39-43.Yang Y, Lee S, Huang Y. Light stabilizers make the UV protection of environmental friendly coatings easierJ. Coatings World, 2012,17(4):83-85.趙桐. UV油墨固化性能及組成J. 今日印刷, 2015, 029(8):57-60.謝寒. 自引發(fā)光固化丙烯酸酯/二氧化硅復(fù)合材料C/ 2014第十五屆中國(guó)輻射固化年會(huì)論文集, 2014:1-8.Feng J, Zhang H. Hybrid

8、 materials based on lanthanide organic complexes: a reviewJ. ChemSoc Rev, 2013, 42(1):387-410. Reitsma M, Bovee TFH, Peijnenburg AACM, Hendriksen PJM, L.A.P.Hoogenboom R, Rijk JCW. Endocrine disrupting effects of thioxanthone photoinitiators.Toxicol Sci. 2012, Doi:10.1093/toxsci/kfs1332 Sophie Putzi

9、en， Eckhart Louis，Oskar Nuyken，James V Crivello， Fritz EUV Curing of Epoxy Functional Hybrid SiliconesJJoumal of Applied Polymer Science，2012 V01126：1188-1197E S Shawkat，A C Shortall，O Addison，et a1Oxygen inhibition and incremental layer bond strengths ofresin compositesJDent Mater2009，25：1338-1346M

10、 ELRoz，J Lalevee，X Allonas，et a1Mechanistic investigation of the silane，germane and stannane behavior when incorporated in type I and type II photoinitiators of polymerization in aerated media JMacromolecules 2009，42：87258732Tongzhou Jiang，Yong He，YuJian，Jun NieExploration for decreasing the volume shrinkage for photopolymerization J .Progress in Organic Coatings 2012，75：398-403Rwei S P, Chen J D, Su C M. Kinetics of UV-curing of waterborne polyurethane acrylate dendrimerJ.Polymer bulletin, 2013, 70(3): 1019-1035.Pod