專題講座資料（2021-2022年）二氯甲烷的氯化吸收工藝設(shè)計

1、第一章 總論 四 川 理 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 (論 文) 說 明 書題 目 二氯甲烷的氯化吸收工藝設(shè)計作 者 系 別 材料與化學(xué)工程系專 業(yè) 有機(jī)化工99.1班指 導(dǎo) 教 師 接 受 任 務(wù) 日 期 2003年2月24日完 成 任 務(wù) 日 期 2003年6月10日論 文 評 閱 教 師 論 文 答 辯 教 師 畢業(yè)設(shè)計（論文）任務(wù)書學(xué)生姓名 專 業(yè) 有 機(jī) 班 級 九九級一班指導(dǎo)教師 （簽名）題 目 年產(chǎn)4000噸的氯甲烷氯化吸收工段的初步設(shè)計原始數(shù)據(jù)：4kt/a二氯甲烷氯化吸收，年工作日330天，其余數(shù)據(jù)以工廠實際收集為準(zhǔn)。說明書內(nèi)容：1進(jìn)行工段工藝流程設(shè)計；2進(jìn)行工段物料、熱量衡算

2、，并編制物料平衡數(shù)據(jù)表；3進(jìn)行工段設(shè)備設(shè)計或選型，編制設(shè)備一覽表；4編制工段初步設(shè)計說明書。圖紙要求：1繪制帶控制點的工藝流程圖；2繪制主要設(shè)備的設(shè)備圖及設(shè)備布置圖；學(xué)生綜合訓(xùn)練方面的要求：完成期限：2003年2月24日至2003年5月23日教研室主任： （簽名）2003年 6 月 2 日第一章 總論1概述1.1.1產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)一.產(chǎn)品的物理性質(zhì)二，三氯甲烷都是無色透明不分層液體，在氧氣中易爆炸，其具體物理性質(zhì)如下表： 表11名稱單位 產(chǎn) 品二氯甲烷三氯甲烷分子量84.94119.39外觀無色透明不分層液體無色透明不分層液體分子式CH2Cl2CHCl3沸點40.461.3液體比重D420

3、1.3261.489蒸汽比重2.934.13蒸汽密度g/l3.304.36汽化潛熱Cal/g78.759.3液體比熱Cal/g.0.2880.234蒸汽比熱Cal/g.0.1550.142在水中溶解度g/100g水1.320.79臨界壓力Kg/cm260.953.8臨界溫度237263.4臨界密度0.4270.500冰點-96.7-61.3在空氣中爆炸范圍V%13.018.0在氧氣中爆炸范圍V%13.018.0二產(chǎn)品的化學(xué)性質(zhì)1 二氯甲烷二氯甲烷在四種甲烷氯化物中對熱分解和水解的穩(wěn)定性僅次于一氯甲烷。在干燥空氣中最低的熱解溫度是120OC，熱解溫度隨水含量增加而降低，熱解主要生成氯化氫和微量光

4、氣。在300450oC，有鐵和金屬氯化物存在時，在氣相中二氯甲烷有焦化傾向，會生成黑色的固體聚合物。二氯甲烷進(jìn)一步氯化得到三氯甲烷和四氯化碳外，還具有下面一些化學(xué)性質(zhì)。（1） 氧化銅觸媒存在下，與空氣作用生成光氣 觸媒 CH2Cl2+O2 COCl2+H2O 450OC（2） 在一定條件下與水蒸氣作用生成甲醇、甲酸和氯化氫 2CH2Cl2+3H2O(汽 ) CH3OH+HCOOH+4HCl（3） 在觸媒存在的條件下，450OC時與水蒸氣作用生成甲醛 硫酸鋅CH2Cl2+H2O(汽) HCHO+2HCl 450OC （4）在堿的水溶液中加壓可皂化成甲醛CH2+2NaOH HCHO+H2O+2Na

5、Cl（5） 鋁的存在下，與溴反應(yīng)生成氯溴甲烷和二溴甲烷 4CH2Cl2+3Br2 2CH2Br2+2Cl2（6） 100125OC下，與乙醇溶液中的氨反應(yīng)生成六甲撐四胺（即烏洛托品） 乙酸溶液 6CH2Cl2+16NH3 (CH2)6N4+12NH4Cl 100125OC 2 三氯甲烷 三氯甲烷在四種氯化物中最容易水解，水解產(chǎn)物是甲酸和氯化氫。升高溫度會大大加快水解反應(yīng)，有氯化鐵等金屬氯化物存在回催化水解反應(yīng)。三氯甲烷在290OC以下不會熱分解，但在四種甲烷氯化物中對熱的穩(wěn)定性比二氯甲烷差。在室溫下若受長時間光照會慢慢分解，有空氣存在時即使在暗處也回引起分解，生成光氣、氯化氫、氯氣等。2CHC

6、l3+O2 2COCl2+2HCl 4CHCl3+5O2 4CO2+6Cl2+2H2O56第一章 總論 氯仿除可氯化生成四氯化碳外，還具有下面一些化學(xué)性質(zhì)。（1） 與稀堿溶液加熱，生成甲酸鹽和氯化鈉CHCl3+4NaOH HCOONa+3NaCl+2H2O（2） 濃堿溶液加熱，生成一氧化碳和氯化鈉CHCl2+3NaOH CO+3NaCl+2H2O （3） 與赤熱的銅或鈉汞接觸生成乙炔 2CHCl2+3Cu C2H2+3CuCl2 （4）有催化劑存在，與氟化氫反應(yīng)生成氟里昂CHCl3+HF HCl+CHCl2F(F_11)CHCl3+2HF 3HCl+CHClF2(F_12)CHCl3+3HF

7、3HCl+CHF3(F_13) （5）三氯甲烷加熱到450OC以上產(chǎn)生熱解，生成四氯乙烯，六氯乙烷，氯化氫和少量其他氯代烴 2CHCl2 C2Cl6+2HCl 3CHCl3 C2Cl6+3HCl1.1.2質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)1工業(yè)二氯甲烷產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)（GB4117-92）表12指標(biāo)名稱指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品純度(Pt-CO) %99.599.098.0酸度（以HCl計）%0.00040.00080.0010水份 %0.0400.0500.060色度 101010蒸發(fā)殘渣 %0.00050.00100.00302.工業(yè)三氯甲烷產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)（GB4118-92）表13指標(biāo)名稱 指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品純

8、度 %99.599.098.0色度(Pt-CO) 101525四氯化碳 %0.050.211一二氯乙烷 %0.040.1酸度 %0.0010.0010.003水份（以HCl計）%0.030.030.051.1.3產(chǎn)品的主要用途一. 二氯甲烷 二氯甲烷是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，具有很高的溶解能力，沸點低，不燃和毒性很低等特點。廣泛用作溶劑，大量二氯甲烷在安全膠片制造中用作醋酸纖維素的溶劑；三醋酸纖維素抽絲的溶劑和雙酚A制造聚碳酸中用作溶劑。二氯甲烷亦用于天然存在的熱敏物質(zhì)的萃取，如除去咖啡、啤酒蛇麻子中的咖啡因；二氯甲烷還用于制藥工業(yè)，在淄族化合物、抗菌素和維生素制造中的溶劑。二氯甲烷廣泛用作油漆和凡立

9、水的脫膜劑。以二氯甲烷為主要成分的典型油漆脫膜劑可含有石蠟、有機(jī)胺、低級脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗滌劑等。它亦可用于配制快干油漆。對金屬表面漆層的除去，二氯甲烷蒸汽噴霧是有效的方法。二氯甲烷與F12一起，可作為低壓推進(jìn)劑煙霧劑。二氯甲烷亦大量用作聚醚型尿烷泡沫輔助發(fā)泡劑，在尿烷泡沫塑料工業(yè)中，二氯甲烷還用于生產(chǎn)過程結(jié)束后澆口和管道的立即清洗。二氯甲烷可作為氣溶膠溶劑包裝。二氯甲烷在工業(yè)清洗操作的應(yīng)用也是很多的。如金屬和塑料加工工業(yè)中用作氣相脫脂劑，尤其適合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高溫脫脂溶劑的產(chǎn)品清洗。亦可與石油和其它氯代烴混合在金屬制造工業(yè)中清凈劑。等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推薦用于清

10、洗印刷鉛字。二三氯甲烷 三氯甲烷主要用于制造氟里昂（F22）的原料。三氯甲烷是優(yōu)良的有機(jī)氯溶劑，能迅速溶解脂肪、油脂和蠟，常用于干洗和工業(yè)品的脫脂溶劑的配制。在粘結(jié)劑、食品包裝塑料和樹脂的調(diào)和中用作溶劑。三氯甲烷在染料、殺蠕蟲藥、殺真菌劑和煙草苗防霉劑生產(chǎn)中用作中間體。三氯甲烷作為麻醉劑的應(yīng)用已停止，但在一些獸藥品中仍用作麻醉劑。在醫(yī)藥工業(yè)上的應(yīng)用有：青霉素，生物堿，淄族化合物，維生素，調(diào)味品及葡萄糖等的萃取和 提純中用作溶劑。它亦可用于痛軟膏、祛痰劑、牙膏和排除腸胃劑的配制。還可用于配制熏蒸清毒劑。 1.14產(chǎn)品的市場需求一 二氯甲烷的市場需求二氯甲烷又稱甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷主要用

11、作不燃性溶劑，如三乙酸纖維脂電影膠片的溶劑、金屬表面油漆層的清洗脫膜劑、氣溶膠的推動劑、石油脫蠟溶劑、熱不穩(wěn)定性物質(zhì)的萃取劑。從羊皮提取羊肢和從椰中提取食用油的萃取劑、也用作低溫載體、礦物油的閃點升高劑、滅火劑、煙霧劑的推進(jìn)劑、脲泡沫的發(fā)泡劑目前，我國二氯甲烷生產(chǎn)廠家主要為巨化集團(tuán)，北京農(nóng)藥二廠，天津大沽化工廠，河南男陽化工廠，四川自貢鴻鶴化工廠等。1998年我國二氯甲烷生產(chǎn)能力約為1.8萬t。而國內(nèi)表現(xiàn)消費(fèi)量為5萬t。從目前國內(nèi)市場來看，二氯甲烷有很大的缺口。從二氯甲烷的國內(nèi)應(yīng)用前景分析，隨著人民生活水平不斷提高，加之國產(chǎn)膠卷的不斷發(fā)展，必將推動膠片行業(yè)的發(fā)展。1993年我國進(jìn)口二氯甲烷22

12、431t，出口131t；1994年進(jìn)口17946t，出口206t；1995年進(jìn)口20718t，出口67t；1996年進(jìn)口25119t，出口294t；1997年進(jìn)口32565t，出口1425t；預(yù)計2005年消費(fèi)二氯甲烷10萬t。自1995年以來，國內(nèi)市場二氯甲烷價格比較穩(wěn)定，不象其它化工產(chǎn)品經(jīng)歷了大起大落的過程。1995年1月，國內(nèi)市場二氯甲烷價格為8500-9800元/t；1995年7月，價格為9500元/t；1996年3月，為8600-9800元/t，與1995年初基本一致。1997年12月為8600元/t；1998年3月為8100-8700元/t，價格有所下滑，主要是受整個化工市場行情回

13、落的影響。估計近期國內(nèi)市場二氯甲烷價格不會有大的波動，將以平穩(wěn)為主。目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于產(chǎn)品和國家地區(qū)之間發(fā)展不平衡，其未來產(chǎn)量的增減也因地區(qū)而異。由于美國、西歐、日本相繼出口一些環(huán)保法規(guī)，嚴(yán)格控制排放，盡可能回收，預(yù)計美國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)消費(fèi)將逐年遞減，而世界的其它國家和地區(qū)，如東歐、中東、亞洲和拉美等發(fā)展中國家對二氯甲烷的需求量將保持較快的增長速度，預(yù)計世界范圍內(nèi)2000-2005年對二氯甲烷的需求量將以2%3%左右的速度增加。二 三氯甲烷的需求狀況 三氯甲烷為無色透明液體，是重要的有機(jī)合成原料，主要用于生產(chǎn)致冷劑、染料和藥品等。目前在中國三氯甲烷主要用于生產(chǎn)HCFC

14、_22（二氟一氯甲烷）其消費(fèi)量占總消費(fèi)量的75%以上。另外，在醫(yī)藥工業(yè)中主要用作萃取劑等。預(yù)計2005年致冷劑的三氯甲烷消費(fèi)將超過10萬t。國外三氯甲烷也主要用于制備HCFC22。幾十年來，HCFC22被人們廣泛用作致冷劑及用于制備有機(jī)氟高分子材料。由于世界至今尚未開發(fā)和生產(chǎn)出完全令人滿意的CFC11，CFC12的替代物。所以HCFC22被為空調(diào)和超級市場致冷劑的替代品。20世紀(jì)90年代中期HCFC22生產(chǎn)發(fā)展迅猛，但是，HCFC22畢竟是破壞大氣臭氧層的物質(zhì)，只是作為家用空調(diào)和商業(yè)制冷劑CFC11和CFC12的過渡產(chǎn)品。目前發(fā)達(dá)國家消費(fèi)量已逐年3減少，全球?qū)⒂?040年停止HCFC22作為制

15、冷劑和發(fā)泡劑使用。但其作為聚四氟乙烯等高分子有機(jī)氟材料則不受限制。由于世界范圍內(nèi)高分子有機(jī)含氟材料的需求增長非?？?，因此基本抵消了制冷劑需求下降造成的影響，預(yù)計20002005年，世界對三氯甲烷的需求量將保持小幅增長，增長率不超過0.5%。三氯甲烷在2040年以前將以價格低廉而保持其應(yīng)有的市場占有率。在2010年只、之前其在制冷劑方面的消費(fèi)允許繼續(xù)增長。即使2040年停止作為制冷劑和發(fā)泡劑使用，但其作為含氟合成材料的用量將大幅增長，抵消了禁用的影響，未來十年，三氯甲烷仍處于有利的發(fā)展期，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住機(jī)遇，規(guī)模化生產(chǎn)。1.1.5其它由于本過程產(chǎn)生大量的鹽酸，可出售。另外，中和塔排出的廢堿需進(jìn)行

16、處理后才能排放，以免污染環(huán)境。 1.2原材料的規(guī)格、來源及凈化一 原料規(guī)格：1 氯氣純度 Cl295.0%(V) 水份H2O0.05%(wt)2 天然氣純度 CH496.0%(V)C2和C2以上組分C2+0.6%(V)（凈化天然氣）C2+0.01%(V)（凈化天然氣）二.原料來源1氯氣：來自燒堿車間電解產(chǎn)生的氯氣 2. 天然氣：因為自貢豐富的天然氣資源，因此就地取材三.天燃?xì)鈨艋?采用變壓吸附技術(shù)(Pressure Swlng Adsorptlon.簡稱PSA)脫出天然氣中C2+以上自分，主要利用吸附劑對不同氣體自分的吸附容量隨壓力變化而呈現(xiàn)差異的特性，在吸附劑選擇吸附條件下，加壓吸附原料起中

17、C2+以上烴類組分難吸附的CH4作為產(chǎn)品起由吸附塔出口排出，減壓時吸附的C2+組分脫附，同時吸附劑獲得再生，整個過程是在環(huán)境溫度下進(jìn)行的。1.3生產(chǎn)方案的確定由于自貢地區(qū)鹽化工發(fā)達(dá)，氯化鈉電解法制燒堿規(guī)模較大，為合理利用電解過程中產(chǎn)生的大量氯氣，再結(jié)合自貢豐富的天然氣資源，故選用甲烷熱氯化法生產(chǎn)二、三氯甲烷。第二章 生產(chǎn)工藝流程簡述21二、三氯甲烷的生產(chǎn)原理及生產(chǎn)方法211生產(chǎn)原理甲烷熱氯化機(jī)理和其它烷烴氯化機(jī)理相似，都是自由基連鎖反應(yīng)。氯分子的活化是通過高溫來實現(xiàn)的，其自由基連鎖反應(yīng)歷程，可分三步表示：1鏈引發(fā)Cl2Cl.+Cl-57.8千卡/克分子2增鏈 CH4+Cl.CH3.+HCl+1

18、.0千卡/克分子CH3.+Cl2CH3Cl+Cl.+25.7千卡/克分子CH3Cl+Cl. CH2Cl.+HCl+4.6千卡/克分子CH2Cl.+Cl2CH2Cl2+Cl.+20.7千卡/克分子CH2Cl2+Cl.CHCl.2+HCl+8.8千卡/克分子CHCl.2+Cl2CHCl3+Cl.+15.7千卡/克分子CHCl3+Cl. CCl3.+HCl+13.0千卡/克分子CCl3.+Cl2CCl4+Cl.+10.6千卡/克分子3 鏈終止下列情況存在都可能產(chǎn)生鏈終止（1）活化分子與器壁碰撞 Cl.+Cl.+M Cl2+M（2）活化分子之間碰撞R+Cl.不活潑產(chǎn)物R+R。不活潑產(chǎn)物（3）原料氣中氧

19、的存在能阻礙反應(yīng)。R.N.Pease等人曾研究了甲烷氯化反應(yīng)中第二章 生產(chǎn)工藝流程簡述第二章 物料衡算和熱量衡算對鏈終止的影響。 在甲烷熱氯化反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度不高時，反應(yīng)按自由基連鎖反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到370。C時，連鎖反應(yīng)機(jī)理的相對作用隨之減低，反應(yīng)溫度超過430。C，甲烷氯化反應(yīng)實際上是一逐級取代不可逆的雙分子均相反應(yīng)。反應(yīng)過程第二章 生產(chǎn)工藝流程簡述中四種氯化物同時生成，所以甲烷直接氯化不可能得到單一的產(chǎn)品，其反應(yīng)方程式如下： CH4+Cl2 CH3Cl+HCl+24.019千卡/克分子 CH3Cl+Cl2 CH2Cl2+HCl+23.660千卡/克分子 CH2Cl2+Cl2

20、CHCl3+HCl+24.696千卡/克分子 CHCl3+Cl2 CCl4+HCl+23.930千卡/克分子 甲烷氯化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。在反應(yīng)開始前供給熱量，當(dāng)反應(yīng)開始后所需能量可由反應(yīng)熱供給。由于放熱量大，如不采取措施控制反應(yīng)熱并及時帶走溫度會急劇升高，這樣會產(chǎn)生劇烈的燃燒反應(yīng)或氯化物產(chǎn)生裂解反應(yīng)。 CH4+2Cl2 C+4HCl+70千卡/克分子 2CHCl3 C2Cl4+2HCl 3CHCl3 C2Cl6+CH2Cl2+HCl 2CCl4 C2Cl4+Cl2 2CCl4 C2Cl6+Cl2 同樣局部氯氣濃度過濃時，也會使反應(yīng)進(jìn)行極為猛烈，甚至產(chǎn)生爆炸。因此，要保證甲烷熱氯化反應(yīng)順利進(jìn)行的

21、主要條件是：a. 保證原料氣的正確配比；b. 保證甲烷和氯氣充分均勻混合；c. 有效和及時引出反應(yīng)熱。 2.1 .2二、三氯甲烷的生產(chǎn)方法及特點 二、三氯甲烷的主要生產(chǎn)路線是甲烷和氯甲烷的氯化。其生產(chǎn)方法最早采用甲烷和氯甲烷的高溫氣相熱氯化法，后來發(fā)展了光氯化法。1972年美國C-E lummus 公司和Arm-strong公司共同開發(fā)了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹達(dá)化學(xué)公司開發(fā)了氯甲烷低溫液相自由基引發(fā)氯化法制取氯甲烷的技術(shù)。目前廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的是熱氯化法。最初的甲烷熱氯化以德國Hoechst公司為代表。反應(yīng)器形式有內(nèi)循環(huán)式、蓄熱式、列管式和沸騰床等多種形式。我國多采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器

22、。1（甲烷）天燃?xì)鉄崧然ㄌ烊細(xì)馀c氯氣反應(yīng)，經(jīng)水吸收氯化氫副產(chǎn)鹽酸后，用堿液除去殘余微量的氯化氫，再經(jīng)干燥、壓縮、冷凝、蒸餾得到產(chǎn)品。甲烷氯化機(jī)理是游離基連鎖反應(yīng)，通過升高溫度或用30005000A的光源輻射來實現(xiàn)氯分子的活化。在工業(yè)操作中，為保持一個穩(wěn)定的自由基連鎖反應(yīng)，需要將溫度維持在380450。甲烷氯化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的控制十分重要和困難。為解決這一問題，在工業(yè)上已成功地采用了下列反應(yīng)裝置設(shè)計：1、大量循環(huán)甲烷或產(chǎn)生的氯代甲烷使用的多級反應(yīng)器，以保證足夠的進(jìn)料比；2、采用霧化四氯化碳或較低的氯甲烷為熱載體；3、采用流化床反應(yīng)器。2氯甲烷氯化法將氯甲烷與氯氣氯化反應(yīng)，光氯化法在40

23、00Kw光照下進(jìn)行，或采用熱氯化法工藝，熱氯化生產(chǎn)控制氯甲烷與氯氣之比為（22.5）:1，反應(yīng)溫度為420。C，反應(yīng)壓力19Kpa，反應(yīng)冷卻吸收、堿液除去氯化氫、蒸餾、壓縮精餾，分別除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品。氯甲烷生產(chǎn)二氯甲烷時，反應(yīng)成1mol氯化氫，此時氯化氫可返回甲醇?xì)浠b置作為制取氯甲烷原料，可以制造一個氯的閉路循環(huán)系統(tǒng)。這種氯化氫裝置與熱氯化系統(tǒng)結(jié)合生產(chǎn)甲烷氯代物的過程是一高效的過程。生產(chǎn)二氯甲烷時，通常產(chǎn)生出80%的二氯甲烷、15%的三氯甲烷、5%四氯化碳。22生產(chǎn)工藝流程簡述2.2.1甲烷氯化物生產(chǎn)工藝流程簡述 分別來自燒堿車間、配氣站和反應(yīng)裝置的氯氣、天然氣和循環(huán)氣，

24、按一定配比經(jīng)計量進(jìn)入混合器，混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)行甲烷熱氯化反應(yīng)，反應(yīng)組成為：甲烷氯化物、氯化氫、過量的甲烷、惰性氣體和微量的游離氯。反應(yīng)氣經(jīng)空氣冷卻器冷卻后進(jìn)入碳黑分離器，除去反應(yīng)中產(chǎn)生的少量碳黑，進(jìn)入水洗系統(tǒng)除去氯化氫。從碳黑分離器出來的反應(yīng)氣（7090。C），與稀酸分離器來的酸，進(jìn)入第一膜式吸收器頂部，順流而下，進(jìn)行降膜吸收氯化氫后，反應(yīng)氣與稀鹽酸入鹽酸分離器進(jìn)行氣液分離，大于16%濃度的副產(chǎn)鹽酸送至沉鈣車間。反應(yīng)氣與計量后的吸收水，入第二膜式吸收器頂部進(jìn)行第二次吸收，反應(yīng)氣與稀酸入稀酸分離器，稀酸入第一膜式吸收器，反應(yīng)氣則進(jìn)酸霧分離器除去酸霧，進(jìn)入中和塔。第一、第二膜式吸收器管間冷

25、卻水逆流串聯(lián)使用。反應(yīng)氣經(jīng)兩次水洗，除去酸霧（氯化氫含量低于1%），再進(jìn)行中和，中和塔用10%20%的氫氧化鈉溶液除去反應(yīng)中殘余的氯化氫、游離氯、二氧化碳等。燒堿車間送來的堿液，由貯槽放至堿液配制槽加入水配成規(guī)定的濃度，用泵送至堿液冷卻器冷卻，進(jìn)中和塔，當(dāng)堿液濃度降到規(guī)定值（3%5%）后，送至廢堿處理裝置。從中和塔塔頂出來的反應(yīng)氣，進(jìn)入干燥系統(tǒng)；堿液分離器底部的液體定時排放。中和后的反應(yīng)氣進(jìn)入硫酸干燥塔，從硫酸干燥塔底部進(jìn)入進(jìn)行脫水干燥；98%的濃硫酸由濃硫酸大貯槽壓入濃硫酸中間槽，用泵送至濃硫酸高位槽，計量后進(jìn)入干燥塔頂部，由塔中段流出的硫酸入塔下段，稀硫酸（80%90%）從塔釜排至稀硫酸中

26、間槽，定時用稀硫酸泵送至稀硫酸大貯槽，以備出售。干燥后的反應(yīng)氣，從干燥塔頂部出來進(jìn)入固堿中和器，除去硫酸干燥過程中生成的硫酸酸霧，再經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至0.40.6Mpa（表壓）。壓縮后的反應(yīng)氣經(jīng)緩沖罐和機(jī)后冷卻器冷卻至40.C以下，進(jìn)入熱交換器，與冷凝器來的循環(huán)氣進(jìn)行換熱，使反應(yīng)氣溫度降至25.C左右，熱交換器中冷凝的少量甲烷氯化物進(jìn)粗氯化液貯槽。冷凝器管間所需的-25。C-30。C的冷凍鹽水由冷凍崗位送給。冷凝器中未冷凝的氣體稱為循環(huán)氣（其中大部分為甲烷、少量的甲烷氯化物和惰性氣體）。循環(huán)氣經(jīng)熱交換器后，匯同二氯甲烷蒸餾一塔頂部來的一氯甲烷（該一氯甲烷經(jīng)過了氣液分離器，液體流回粗氯化液貯槽）氣體

27、，一部分作為生產(chǎn)四氯化碳原料氣，另一部分經(jīng)減壓至0.20.3Mpa（表壓）返回氯化反應(yīng)器和調(diào)節(jié)硫酸干燥塔氣量。粗氯化液作精餾二氯甲烷、三氯甲烷成品用。 222二、三氯甲烷生產(chǎn)工藝流程簡圖 水 15%的氫氧化鈉 第二膜式吸收器空冷器第一膜式吸收器中和塔稀酸分離器 天然氣 混合器 反應(yīng)器鹽酸分離器循環(huán)氣氯氣 98%的硫酸 循環(huán)氣 -25冷凍鹽水粗氯化液貯槽冷凝器熱交換 器機(jī)后冷凝器緩沖罐壓縮機(jī)干燥塔 第三章 物料衡算和熱量衡算第三章 物料衡算和熱量衡算31 計算基準(zhǔn)以單位時間為基準(zhǔn)，按年工作330天，每天24小時，二氯甲烷小時生產(chǎn)量Kg/h32 物料衡算和熱量衡算3.2.1反應(yīng)器的物料衡算和熱量衡

28、算本反應(yīng)過程是強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于放熱量大，如不采取措施控制反應(yīng)熱并及時移走，溫度會急劇升高，這樣會產(chǎn)生強(qiáng)烈的燃燒反應(yīng)，使反應(yīng)或使氯化物產(chǎn)生裂解反應(yīng)。因此利用加入過量甲烷得到的循環(huán)氣為稀釋劑而移走反應(yīng)熱量。1 計算依據(jù)（1） 二氯甲烷產(chǎn)量505.05Kg/h. 即5.94Kmol/h.（2） 原料組成 含Cl2 96%, CH495%.（3） 進(jìn)反應(yīng)器的原料配比（摩爾比） Cl2：CH4：循環(huán)氣=1：0.68：3.0（4） 出反應(yīng)器的比例CH2Cl2：CHCl3=1：0.5（質(zhì)量比）(CHCl3+CCl4)/CH2Cl3=0.38（摩爾比）（5） 操作壓力 0.08MPa（表壓）（6） 反應(yīng)器進(jìn)口

29、氣體溫度 25oC,出口溫度420oC2物料衡算 Cl2 反CH3Cl 應(yīng) CH2Cl2CH4 器 CHCl3 CCl4HCl 假設(shè)循環(huán)氣不參與反應(yīng)，只起帶走熱量的作用。設(shè)進(jìn)口甲烷X kmol/h,出反應(yīng)器一氯甲烷Ykmol/h,氯化氫Zkmol/h 由CH2Cl2:CHCl3=1:0.5（質(zhì)量比）第三章 物料衡算和熱量衡算CHCl3時產(chǎn)量：505.050.5=252.5Kg/h=2.11kmol/h(CHCl3+CCl4)/CH2Cl2=0.38（質(zhì)量比）CCl4的量：0.147kmol/h由于反應(yīng)復(fù)雜，用元素守衡法：則 Cl元素守衡 2.96X=Y+5.942+2.113+0.1474 (

30、1) H元素守衡 4X=3Y+Z+5.942+2.11 (2) C 元素守衡 X=Y+5.94+2.11+0.147 (3)解方程（1）（2）（3）得 X=22.09 kmol/h Y=13.89 kmol/h Z=32.68kmol/h（1） 所以反應(yīng)器進(jìn)口原料中各組分的流量 Cl2: 22.091.48=32.69kmol/h=732.26Nm3/h（純）32.69/0.96=34.06kmol/h= 762.94Nm3/h（含雜）CH4:22.09kmol/h(純), 22.09/0.95=23.25 kmol/h =520.8 Nm3/h（含雜）循環(huán)氣流量：3.034.06=102.1

31、9kmol/h=2289.06Nm3/h其中CH3Cl:13.89 N2:34.064%+23.253%=2.058kmol/h CO2:23.252%=0.465kmol/h CH4:102.19-13.89-2.058-0.465=85.76kmol/h進(jìn)口氣體總量：32.68+24.25+(102.19-13.89)=143.07kmol/h（2） 反應(yīng)器出口中各組分流量CH3Cl: 13.89kmol/hCH2Cl2: 5.94 kmol/hCHCl3: 2.11 kmol/hCCl4: 0.147 kmol/h循環(huán)氣：102.19 kmol/h出口氣體總量：102.19+32.68+

32、5.94+2.11+0.147=143.07 kmol/h（3） 出口氣體中各組分的含量CHCl3:13.89/143.07100%=9.71%CH2Cl2:5.94/143.07100%=4.15%CHCl3:2.11/143.07100%=1.47%CCl4:0.147/143.07100%=0.10%HCl:32.68/143.07100%=33.84%N2:2.058/143.07100%=1.46%CO2:0.465/143.07100%=0.33%CH4:85.76/143.07100%=59.94%（4） 反應(yīng)器物料平衡表 表21組分反應(yīng)器進(jìn)口反應(yīng)器出口Kmol/h組成%(mol

33、)Kg/hKmol/h組成%(mol)Kg/hCH4107.8575.31725.685.7659.941372.16Cl232.6922.852320.99CH3Cl13.899.71701.415CH2Cl25.944.15504.9CHCl32.111.47252.145CCl40.1470.1022.638CO20.4650.3320.460.4650.3320.46N22.0581.4657.6242.0581.4657.642HCl32.6822.841192.85總計143.071004124.674143.071004124.6742.熱量衡算（以1h，25oC為基準(zhǔn)）參加反應(yīng)

34、的各物料的Hf(KJ/kmol)輸入 CH4 Cl2 CO2 輸出 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl 量(kmol)22.09 32.69 0.465 13.89 5.94 2.11 0.147 32.68 Hf -74.85 0 -393.51 -81.92 -87.86 -100 -106.76 92.3Hro=生成物UlHf-反應(yīng)物UlHf （31）=13.89(-81.92)-5.9487.86-2.11100-0.147106.76-32.6892.3+22.0974.85+0.465393.51 =-3.07106KJ420各物質(zhì)的（J/mol.k）物質(zhì) CH

35、3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl CO2 N2（J/mol.k）66.07 45.975 88.287 98.887 29.96 52.27 30.65輸出焓：輸出H=nt （32）=(13.8966.07+5.9445.975+2.1188.287+0.14798.887+32.6829.96+2.05830.65+52.270.465)(420-25) =9.8105KJ輸入焓：輸入H=0 Q放出=H （33） =Hro+輸出H+輸入H =-3.07106+9.8105 =-2.09106KJ222.50各物質(zhì)的（J/mol.k）物質(zhì) CH3Cl N2 CH4 CO2（J

36、/mol.k） 54.83 30.81 49.62 53.43循環(huán)氣帶出的熱量為：Q帶走=mt=13.8954.83+2.05830.81+85.7649.62+0.46553.43)420-25) =1.98106KJ考慮5%熱損失，則2.09106(1-5%)=1.98106KJ即 Q放出= Q帶走 循環(huán)氣能帶走的熱量恰好為反應(yīng)氣放出的熱量，使反應(yīng)溫度保持在420左右，維持反應(yīng)順利進(jìn)行。3.2.2空冷器的物料衡算和熱量衡算 由于氣體溫度太高，直接進(jìn)入吸收器不利于氯化氫氣體吸收。因此，先用空冷器冷卻降溫，保證吸收的順利進(jìn)行。1 計算依據(jù) 進(jìn)口氣體420，組成和流量與反應(yīng)器出口相同；出口氣體8

37、0，操作壓力0.06MPa（表壓）2 熱量衡算定性溫度t=(420+80)/2=250250各物質(zhì)的（J/mol.k）物質(zhì) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 N2 HCl CH4（J/mol.k）56.361 69.639 81.920 96.558 45.06 29.611 29.293 47.752 熱負(fù)荷Q=W(T2-T1) （34）=(13.8956.361+5.9469.639+2.1181.920+0.14796.558+0.46545.06+2.05829.611+32.6829.293+65.7647.752)(420-80) =2.37106KJ/h3.

38、2.3膜式吸收器的物料衡算和熱量衡算Lx2 Vy2 Vy2 Lx2 本設(shè)計用兩個石墨降膜吸收器串聯(lián)吸收，氣體經(jīng)一膜吸收后再經(jīng)二膜吸收，吸收劑水先經(jīng)二膜吸收成稀酸一二 再去一膜吸收成高濃度酸。兩膜吸收劑用量相同，惰氣膜膜流量也相同，因此液氣比l/V也相同。 Lx1 Vy1 Lx1 Vy1第一膜式吸收器1.計算依據(jù)(1).一膜進(jìn)口氣體中氯化氫含量22.84%（摩爾）,出口氣體氯化氫含量8%,二膜出口氣體氯化氫含量0.6% (2)一膜進(jìn)口氣體溫度80, 出口氣體溫度70, 二膜出口氣體溫度60(3).吸收水溫42(4).進(jìn)口氣體組成同反應(yīng)器出口(5).操作壓力0.6MPa（表壓）(6).出口酸濃度2

39、8%（質(zhì)量），即16%（摩爾）(7).冷卻水進(jìn)口溫度252.物料衡算 對并流高濃度氣體吸收，操作線方程為： L()=V(-) （35）解得：x2=0.051即一膜進(jìn)口酸，二膜出口酸濃度為0.051需要的吸收劑用量： = =167.2Kmol/h副產(chǎn)鹽酸的量：l0=V0（y2-y1）/(x1-x2 ) =143.07(0.2284-0.06)/0.16 =198.9Kmol/h吸收劑的單位耗用量（氣體入口處） l=L/V=167.1/(143.07-32.68)=1.51被吸收的氯化氫氣體的量：wA=143.07(0.2284-0.08)=21.23Kmol/h剩余氣體總量：143.07-21.

40、23=121.84Kmol/h各氣體的含量：CH3Cl 13.89/121.84100%=11.4%CH2Cl2 5.94/121.84100%=4.9%CHCl2 2.11/121.84100%=1.7%CCl4 0.147/121.84100%=0.12%HCl (32.68-21.23)/121.84100%=9.4%N2 2.058/121.84100%=1.69%CH4 85.76/121/84100%=70.39%CO2 0.465/121.84100%=0.38%3.熱量衡算 42氯化氫溶解成16%的鹽酸的溶解熱=9172.65KJ/KmolQ溶解=9172.65194.8=1.

41、7106KJ/h 在定性溫度t=(80+70)/2=75下的等壓熱容CP(KJ/Kmol.)CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl CH4 N2 CO244.55 56.11 71.25 88.93 28.86 37.21 28.77 38.32 Q=CP.m.t =(44.5513.89+56.115.94+71.252.11+88.930.147+28.8632.68+37.1285.76+28.772.058+38.320.465)(80-70) =0.05106KJ/h Q總=1.7106+0.05106=1.75106KJ/h 假設(shè)冷卻水溫升8，則冷卻水耗用量 水的C

42、w=4.18KJ/Kg.K=75.42KJ/Kmol.k WW=1.75106/75.428=2.95103Kmol/h 第二膜式吸收器1 計算依據(jù) (1)進(jìn)口氣體組成同一膜出口氣體組成 (2)進(jìn)口氣體溫度70，出口氣體溫度60 (3)出口酸濃度5.1% (4)吸收水溫42，冷卻水溫33 (5)操作壓力0.036MPa(表壓)2 物料衡算 需要吸收劑的量同一膜l=167.2Kmol/h 得到稀酸的量 l0=V0(y2-y1)/(x2-x1) =121.84(0.08-0.006)/(0.051-0) =176.8Kmol/h吸收劑的單位耗用量l=1.51被吸收的氯化氫氣體量：wa=143.07

43、(0.08-0.006)=10.59剩余氣體總量：121.84-10.59=111.25各氣體含量：CH3Cl 13.89/111.25100%=12.49%CH2Cl 5.94/11.25100%=5.34%CHCl3 2.11/111.25100%=1.90%CCl4 0.147/111.25100%=0.13%HCl 0.86/111.25100%=0.77%N2 2.058/111.25100%=1.85%CO2 0.465/111.25100%=0.42%CH4 85.76/111.25100%=77.09%1. 熱量衡算42氯化氫溶解成5.1%的鹽酸的溶解熱=3303.18Q溶解=

44、3303.18176.8=6105KJ/h在定性溫度t=(70+60)/65下物質(zhì)的等壓熱容Cp(KJ/kmol.)CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl CH4 CO2 N243.87 55.49 70.81 87.99 28.5 37.05 38.22 28.46 Q=CP.m.t =(43.7813.89+55.495.94+70.812.11+87.990.147+28.5110.59+37.0485.76+38.220.465+28.462.058)(70-60) =0.05105Q總=0.6105+0.05105=0.65105從一膜出來的冷卻水逆流進(jìn)入二膜，進(jìn)口溫

45、度33其溫升：t=0.65105/(75.422.95103)=2.87出口水溫：33+2.87=35.87324 中和塔（填料塔）1計算依據(jù)（1）進(jìn)塔氣體組成同二膜出口氣體組成（2）用20，15%的稀氫氧化鈉溶液吸收,出塔堿濃度4%（質(zhì)量）（3）出塔氣體溫度60（4）出口氣體中無氯化氫和二氧化碳?xì)怏w2.物料衡算入塔氣摩爾流量：WV=111.25Kmol/h惰氣流量：G0=111.25-0.86-0.465=109.925Kmol/h平均分子量：M=50.512.49%+85x5.34%+119,51.90%+1540.13%+36.50.77%+440.42%+1677.09%+281.85

46、% =26.64則入塔氣質(zhì)量流量：111.2526.64=296.37kg/h入塔氣密度：V=2963.7/(111.2522.4)=1.19kg/m315%和4%的氫氧化鈉溶液化為摩爾濃度：15%（質(zhì)量）=100%=7.35%（摩爾）4%（質(zhì)量）=100%=1.84%（摩爾）氫氧化鈉溶液耗用量：Wl=(0.86+0.4652)/(7.35%-1.84%)=32.49Kmol/h出塔氣中無氯化氫氣體和二氧化碳?xì)怏w，但帶出3Kmol/h的水蒸氣，則總量為G0=112.925Kmol/h各氣體含量：CH3Cl 13.89/112.925100%=12.3%CH2Cl2 5.94/112.92510

47、0%=5.3%CHCl3 2.11/112.925100%=1.9%CCl4 0.147/112.925100%=0.13%N2 2.058/112.925100%=1.82%CH4 85.76/112.925100%=75.9%H2O 3/112.925100%=2.66% 第四章 主要設(shè)備的工藝計算及選型第四章 主要設(shè)備的工藝計算及選型41 空冷器 本過程傳熱量大，一般的換熱器不能達(dá)到換熱效果?？绽淦鲹Q熱效果好，結(jié)構(gòu)簡單，節(jié)約水資源，沒有水污染等問題，比水冷更經(jīng)濟(jì)，故選用空冷器。1 計算依據(jù)（1）進(jìn)出空冷器的流量和組成：組分 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 N2 HClKmol/h 85.76 13.89 5.94 2.11 0.147 0.465 2.058 32.68%(kmol/h)59.94 9.71 4.15 1.47 0.1 0.33 1.46 2