有機化學 第十二章_羧酸及取代羧酸

1、2022-6-131第十二章 羧酸和取代羧酸p 羧酸的結構、命名羧酸的結構、命名p 羧酸的物理和化學性質羧酸的物理和化學性質p 取代羧酸（羥基酸、酮酸）的物理和化學性質取代羧酸（羥基酸、酮酸）的物理和化學性質羧 基 (carboxyl) 酰 基 (acyl)R = H, 烷基,芳基R COHOR C OHO2022-6-132第一節(jié)第一節(jié) 羧酸羧酸 一、羧酸的分類和命名q 羧酸的分類：不飽和酸脂肪酸芳香酸飽和烷基芳基: 分一元酸，二元酸和多元酸 R C OHOArC OHOCOHORRR2022-6-133 羧酸的命名羧酸的命名: :俗名和系統(tǒng)命名（與醛相同）俗名和系統(tǒng)命名（與醛相同） HCO

2、OH CH3COOHCH3(CH2)16COOH甲酸乙酸十八酸蟻酸醋酸硬脂酸CH2COOHCH2COOH丁二酸琥珀酸COOHH3C反-2-丁烯酸巴豆酸CCOOHCCOOHHH順丁烯二酸馬來酸CCOOHCH2COOHHOCH2COOH2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸檸檬酸CHCOOHCHCOOHHOHO2,3-二羥基丁二酸酒石酸CH3CH2COOH丙酸初油酸2022-6-134 2022-6-135CORO HCOROHCROOHCROOHCROOH2022-6-136 (Ar)RCOOH(Ar)RCOOH(a)(b)(Ar)RCOO(c)123 pm136 pm127 pm127 pm(醛酮：

3、122pm)(醇：143 pm)羧酸中的羧酸中的p-p- 共軛共軛 2022-6-137q 鍵長平均化鍵長平均化q 羰基不典型，不利于羰基的親核加成反應羰基不典型，不利于羰基的親核加成反應q 氧氫鍵極性增強，表現(xiàn)出明顯的酸性氧氫鍵極性增強，表現(xiàn)出明顯的酸性羧基中羧基中p-p-共軛結果共軛結果2022-6-138CHCOOHRH2022-6-139羧酸的化學性質羧酸的化學性質q 酸性酸性(Acidity ) q OH的取代的取代(Substitution ) ：羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成q 還原還原（Reduction）q 二元羧酸熱解二元羧酸熱解(pyrolysis) 2022-6-13

4、10（一）酸性、成鹽（一）酸性、成鹽q 一般羧酸的一般羧酸的pKa:35q 酸性：酸性： RCOOH H2CO3 (pKa 6.5 )ArOHq 用途：用途：q 分離、鑒別羧酸與酚分離、鑒別羧酸與酚q 增加藥物的水溶性，提高藥效增加藥物的水溶性，提高藥效R COOH + H2OR COO- + H3O+2022-6-13112022-6-1312q 酸性影響因素酸性影響因素： 能使羧基電子云密度降低的基團（能使羧基電子云密度降低的基團（-I-I效應），羧基的極性增加，效應），羧基的極性增加，酸性增大。反之酸性降低。酸性增大。反之酸性降低。q電子效應電子效應q空間效應空間效應q溶劑化溶劑化202

5、2-6-1313AHCOODCOOHA為吸電子基團：酸性增強為吸電子基團：酸性增強D為推電子基團：為推電子基團： 酸性減弱酸性減弱 2022-6-1314酸性強弱排列酸性強弱排列q HCOOH ArCOOH C2H5COOH C3H7COOHq FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOHq CH3CHClCOOH ClCH2CH2COOHq FCH2COOH F2CHCOOH F3CCOOH2022-6-1315p 共軛效應對酸性的影響共軛效應對酸性的影響10 2030 酸酸: :HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOHR3CCOOHR COOH + ROH

6、R COOR + H2OH2SO42022-6-1320q 反應機理反應機理q 伯醇和仲醇伯醇和仲醇: :酸脫羥基酸脫羥基, ,醇脫氫醇脫氫q 叔醇：例外叔醇：例外CH3C OHORHOCH3C OORH2OH2SO42022-6-13214. 生成酰胺生成酰胺(amides)CH3CH2COOH + NH3CH3CH2CONH2 + H2O乙酰胺酰胺鍵：酰胺鍵：C NO H2022-6-1322（三）還原反應（三）還原反應COOHLiAlH4CH2OHH2C CHCH2COOHLiAlH4H2C CHCH2CH2OH2022-6-1323（四）羧酸的脫羧反應（四）羧酸的脫羧反應 OONaCH

7、3熔融CH4 + Na2CO3OOHCH3ThO2OCH3CH3+ CO2 + H2ONaOHOCH3OOHOHOOCH3OHCH3+ CO2OCH3CH32022-6-1324HOOC COOHHCOOH + CO2HOOC CH2COOHCH3COOH + CO2HOOC(CH2)3COOHOOO H2OHOOC(CH2)2COOHOOO H2OHOOC(CH2)4COOHOHOOC(CH2)5COOHO+ H2O + CO2+ H2O + CO22022-6-1325（五）（五） -H的鹵代反應(Hell-Volhard-Zelinsky反應)RCOOH1. Br2, PBr3RCOOH

8、Br2. H2OOOHCH3PBr3OBrCH3Br2OBrCH2BrOOHCH3OOHCH2Br+OBrCH32022-6-1326甲酸的特殊性甲酸的特殊性H COOH醛基羧基2022-6-1327第二節(jié) 取代羧酸 羥基酸羥基酸（hydroxy acid） 醇酸醇酸（alcoholic acid） 酚酸酚酸（phenolic acid）q 羰基酸羰基酸 醛酸醛酸（aldehyde acid）酮酸酮酸（keto acid）2022-6-1328一、羥基酸一、羥基酸 2022-6-1329CH3CHOHCOOH-羥基丙酸(乳酸) lactic acidHO CHCH2COOH羥基丁二酸(蘋果酸)

9、 malic acidCOOHHO CHCHCOOH2,3-二羥基丁二酸(酒石酸) tartaric acidCOOHHOHO CCH2COOH3-羧基-3-羥基戊二酸(檸檬酸,枸櫞酸) citric acidCOOHCH2COOHHCCH2COOH3-羧基-2-羥基戊二酸(異檸檬酸) isocitric acidCOOHCHCOOHHOCOOHCOOHCOOHOHOHHO鄰-羥基苯甲酸(水楊酸) salicylic acid 間-羥基苯甲酸m-hydroxybenzoic acid 對-羥基苯甲酸p-hydroxybenzoic acid2022-6-1330（二）羥基酸的化學性質（二）羥基

10、酸的化學性質 CH3CH2COOHCH3COOHHOCH2CH2COOHpKa 4.88 4.76 4.51 CH3CH(OH)COOHpka3.004.124.174.54HOHOOOHOOOH+ H+分子內氫鍵吸電子誘導 吸電子誘導 給電子p-共軛吸電子誘導 OO HOHCOOHOHHOOHO2022-6-13332. 氧化反應氧化反應 -羥基酸可被Tollens試劑氧化成-酮酸 HOCH2COOH OHCCOOH HOOCCOOH稀HNO3稀HNO3CH3CHOHCH2COOH稀HNO3CH3COCH2COOHCH3CHOHCOOHTollens試劑CH3COCOOH+ Ag2022-6

11、-1334-羥基乙酰輔酶A -羰基乙酰輔酶ARCHCH2CSCoAOHONAD+NADH/H+RCCH2CSCoAOONAD+煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（氧化態(tài)）NADH 煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（還原態(tài)）NH HNH2OOHOOHCH2O P O P OOO-OO-OHO OHNNNNNH2NNH2OOHOOHCH2O P O P OOO-OO-OHO OHNNNNNH22022-6-13353. 醇酸的脫水反應醇酸的脫水反應 q-醇酸脫水成交酯q -醇酸脫水成共軛烯酸q -醇酸脫水成內酯 2022-6-1336-羥基丙酸羥基丙酸 丙交酯丙交酯 H3CHC C OHOO H+CH3CHCHOOOHOO

12、OROR-2H2O -羥基丁酸羥基丁酸 2-丁烯酸丁烯酸 CH3CHCHCOOHOHHCH3CH CHCOOH + H2O2022-6-1337 - -羥基丁酸羥基丁酸 -丁內酯丁內酯(1,4-(1,4-丁內酯丁內酯) ) - -羥基戊酸羥基戊酸 -戊內酯戊內酯 H2CCH2C OHH2CCH2OO HOOH2C C OHOH2CCH2O HOO2022-6-1338OORR = n-C3H7-庚內酯, 存在于桃子等水果R = n-C5H11: -壬內酯, 存在于桃子、番茄等中，具有強烈的椰子樣香味OOn-C3H7-辛內酯，存在于椰子油、菠蘿、奶油等中，具有椰子和奶油萬氣味2022-6-133

13、9 COOHOH200220 oC+ CO2COOH200 oC+ CO2OHHOHOOHHOHOOH2022-6-1340二、酮二、酮 酸酸 （一）酮酸的分類和命名（一）酮酸的分類和命名 酮酸酮酸: : 、 、 酮酸酮酸 命名命名: : 以羧酸為母體，酮基作取代基，酮基的位置以羧酸為母體，酮基作取代基，酮基的位置 習慣用希臘字母標明習慣用希臘字母標明 3-丁酮酸乙酰乙酸CH3COCOOH-丙酮酸CH3COCH2COOH-丁酮酸pyruvic acid-butanone acidHOOC COCH2COOH丁酮二酸（草酰乙酸）butanone diacid2022-6-1341( (二二) )

14、羰基酸（酮酸）的化學性質羰基酸（酮酸）的化學性質 p 具有酮的性質具有酮的性質p 具有酸的性質具有酸的性質p 一些特殊的性質一些特殊的性質 2022-6-13421. 酸酸 性性 q 酮酸的酸性強于相應醇酸，更強于相應的羧酸 CH3COCOOHCH3COCH2COOHCH3CHOHCOOH CH3CH2COOHHOCH2CH2COOHpKa2.493.513.864.514.882022-6-1343氧化反應氧化反應 q 弱氧化劑氧化弱氧化劑氧化- 酮酸酮酸CH3CCOOHOCH3COOH + Ag + CO2Tollens試劑q 較強氧化劑氧化丙酮酸成草酸較強氧化劑氧化丙酮酸成草酸 CH3C

15、COOHOCoA-SHNAD+NADH/H+CH3CS-CoA + CO2OCH3CCOOHOHNO3HOOCCOOH + CO22022-6-13443RCCOOHO稀硫酸RCH + CO2ORCCOOHO濃硫酸RCOH + COO2022-6-1345酮酸的分解反應酮酸的分解反應 R CH2C COOHOR C CH3O+ CO2q 酮式酮式(ketonic form )分解分解 R COCOOHR COCOOH:-CO2R COHCH2R COCH3烯醇式2022-6-1346q 酸式酸式(acid form)分解分解 CH3CH2CCH2COOH +O(濃) NaOHCH3CH2COONa + CH3COONa40%R C CH2COOHO酮式分解酮式分解R C CH2COOHO酸式分解酸式分解2022-6-1347OEtORO稀NaOH(5%)濃NaOH(40%)OHORORCH2COONa + CH3COONa + EtOH成酸水解-CO2O