2-1HNMR-化學位移

1、4.2 核磁共振氫譜核磁共振氫譜（1H NMR）發(fā)展最早，研究得最多，應(yīng)用最為廣泛。發(fā)展最早，研究得最多，應(yīng)用最為廣泛。質(zhì)子的旋磁比質(zhì)子的旋磁比 較大，天然豐度接近較大，天然豐度接近100100，核磁共振，核磁共振測定的絕對靈敏度最大；測定的絕對靈敏度最大；1 1H H是有機化合物中最常見的同位素，是有機化合物中最常見的同位素，1 1H NMRH NMR譜是有機物譜是有機物結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一。結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一。 化學位移值化學位移值 ，代表譜峰位置，代表譜峰位置化學環(huán)境化學環(huán)境 積分曲線高度與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比積分曲線高度與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比氫的數(shù)目氫的數(shù)目

2、譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形耦合作用耦合作用高場高場低場低場CH3CH2CONH2 4.2.1 1H 的化學位移的化學位移1影響化學位移的因素影響化學位移的因素2. 各類各類1H的化學位移的化學位移1影響化學位移的因素影響化學位移的因素電子效應(yīng)電子效應(yīng)誘導效應(yīng)誘導效應(yīng) 化學位移隨著相鄰電負性基團的電負性的增大而增大化學位移隨著相鄰電負性基團的電負性的增大而增大 CHHHXXFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX的電負性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98 (ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.95 相鄰電負性基團

3、越多，吸電子誘導效應(yīng)越大，屏蔽越相鄰電負性基團越多，吸電子誘導效應(yīng)越大，屏蔽越弱，弱，值也越大值也越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.05 5.30 7.27 吸電子作用是通過化學鍵傳遞的，相隔化學鍵越多，吸電子作用是通過化學鍵傳遞的，相隔化學鍵越多，影響越小。影響越小。 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3 3.39 1.18 0.93-CH2I，= 3.1, 出現(xiàn)在低場出現(xiàn)在低場-CH3 ， =1.8，出現(xiàn)在高場，出現(xiàn)在高場 判斷下列化合物中判斷下列化合物中HaHa，HbHb化學位移的大小化學位移的大小 CH3CH2COOCH2CH3abcda ba b

4、a ba ba b ca b C Csp2sp2 C C sp3 sp3 (3) (3) 磁的各向異性效應(yīng)磁的各向異性效應(yīng) 化合物中非球形對稱的電子云(如：電子系統(tǒng))因電子的流動而產(chǎn)生誘導磁場，這個磁場是各向異性的。在不同區(qū)域，磁場方向不一致。 與外磁場與外磁場H H0 0方向方向相同相同的區(qū)域，的區(qū)域， 對其中的質(zhì)子產(chǎn)生對其中的質(zhì)子產(chǎn)生順磁屏順磁屏蔽作用（去屏蔽作用蔽作用（去屏蔽作用, -), -)，發(fā)生低場位移。發(fā)生低場位移。 與外磁場方向與外磁場方向相反相反的區(qū)域，對其中的質(zhì)子產(chǎn)生的區(qū)域，對其中的質(zhì)子產(chǎn)生抗磁屏蔽作抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，用（屏蔽作用，+ +），），發(fā)生高場位移。發(fā)生高場

5、位移。 產(chǎn)生各向異性的常見基團：產(chǎn)生各向異性的常見基團： 雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán)雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán)雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵的各向異性效應(yīng) 電子產(chǎn)生誘導磁場，電子產(chǎn)生誘導磁場，烯氫烯氫質(zhì)子質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。位于去屏蔽區(qū)。= 56 醛基醛基上的氫除位于雙鍵的負屏上的氫除位于雙鍵的負屏蔽區(qū)，還受相連氧原子強烈蔽區(qū)，還受相連氧原子強烈電負性的影響，使其共振峰電負性的影響，使其共振峰移向更低場，移向更低場，= 9.010.0。解釋下列化合物中解釋下列化合物中Ha和和Hb質(zhì)子化學位移差異的原因：質(zhì)子化學位移差異的原因：Hb位于位于C=O的去屏蔽區(qū)的去屏蔽區(qū)Ha位于位于C=C的屏蔽區(qū)的屏蔽區(qū)苯

6、環(huán)的各向異性效應(yīng)苯環(huán)的各向異性效應(yīng) 苯環(huán)上的苯環(huán)上的6個個電子產(chǎn)生電子產(chǎn)生比烯氫更強的誘導磁場。比烯氫更強的誘導磁場。在更低場，大于烯氫，在更低場，大于烯氫，約為約為6.09.0 18輪烯有輪烯有18個個H12個環(huán)外個環(huán)外H，受到強的去屏蔽作用。，受到強的去屏蔽作用。 環(huán)外氫環(huán)外氫 8.96個環(huán)內(nèi)個環(huán)內(nèi)H ，受到高度的屏蔽作用。，受到高度的屏蔽作用。 環(huán)內(nèi)氫環(huán)內(nèi)氫 -1.8叁鍵的各向異性效應(yīng)叁鍵的各向異性效應(yīng) 炔氫炔氫正好位于正好位于正屏蔽正屏蔽區(qū)區(qū)，故共振峰出現(xiàn)在較，故共振峰出現(xiàn)在較高場，高場，較小，小于烯氫，較小，小于烯氫，一般一般23 單鍵的各向異性效應(yīng)單鍵的各向異性效應(yīng) 形成單鍵的形成

7、單鍵的sp3雜化軌道是非球形對稱的，也有各向雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。 R3CHR2CH2RCH3CH41.40 1.651.20 1.480.85 0.950.22 電子環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)是通過空間傳遞，不電子環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)是通過空間傳遞，不是通過化學鍵傳遞。是通過化學鍵傳遞。 注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導作用，產(chǎn)生強烈去屏蔽。（4）氫核交換）氫核交換 分子內(nèi)交換反應(yīng)分子內(nèi)交換反應(yīng) 當一個分子有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)

8、，這些結(jié)構(gòu)之間可互變，其當一個分子有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)之間可互變，其轉(zhuǎn)換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。轉(zhuǎn)換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。環(huán)己烷：環(huán)己烷：8989測定：測定：HaHa與與HbHb顯示兩個峰顯示兩個峰 常溫下測定：顯示一個峰常溫下測定：顯示一個峰溫度低于溫度低于-89oC時，正己烷構(gòu)象時，正己烷構(gòu)象固定，固定，2-3鍵和鍵和5-6鍵的作用使鍵的作用使Ha處于屏蔽區(qū)，而處于屏蔽區(qū)，而Hb處于去屏蔽處于去屏蔽區(qū)。區(qū)。 Hb - Ha 0.5ppma )沿環(huán)單鍵的互變沿環(huán)單鍵的互變l 甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質(zhì)子的形式存在，甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質(zhì)子的形

9、式存在，這些構(gòu)象是不可重合的，低溫下，一張譜圖包含了這這些構(gòu)象是不可重合的，低溫下，一張譜圖包含了這兩種形式。兩種形式。l 類固醇這樣的環(huán)己烷中，在室類固醇這樣的環(huán)己烷中，在室溫下環(huán)是溫下環(huán)是“凍結(jié)凍結(jié)”的，每個的，每個CH2基團中的直立和平伏質(zhì)子基團中的直立和平伏質(zhì)子不是化學等價的。不是化學等價的。b) 酮酮-烯醇互變烯醇互變 乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互變異構(gòu)非常緩慢，乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互變異構(gòu)非常緩慢，譜圖中表現(xiàn)出兩種形式的吸收峰。在加高溫度下測定，譜圖中表現(xiàn)出兩種形式的吸收峰。在加高溫度下測定，轉(zhuǎn)化速率升高，可以得到單一的平均化了的譜圖。轉(zhuǎn)化速率升高，可以得到單一的平均化了

10、的譜圖。c)圍繞部分雙鍵（受阻旋轉(zhuǎn)）的互變圍繞部分雙鍵（受阻旋轉(zhuǎn)）的互變DMF: 活潑氫的快速交換反應(yīng)活潑氫的快速交換反應(yīng) 分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活潑氫可在分子間進行快速交換。 因此，因此， 酸性氫核的化學位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、酸性氫核的化學位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進行有關(guān)。交換是否進行有關(guān)。 交換速率：交換速率：-OH -NH -SH (5) 氫鍵的影響氫鍵的影響 兩個電負性基團與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘導作用，共振發(fā)兩個電負性基團與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘導作用，共振發(fā)生在低場。生在低場。 分子間氫鍵：與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關(guān)，因分子間氫鍵：與樣

11、品濃度、測定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)此相應(yīng)質(zhì)子質(zhì)子 不固定不固定。 醇羥基和脂肪胺基：醇羥基和脂肪胺基： 0.50.55 5；酚羥基：；酚羥基：4 47 7。 分子內(nèi)氫鍵：強度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子內(nèi)氫鍵：強度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學位移向高場移動。溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學位移向高場移動。 NMR是研究氫鍵的一種有力的工具。是研究氫鍵的一種有力的工具。 乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大(6) 范德華效應(yīng)范德華效應(yīng) 當兩個質(zhì)子在當兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷臻g結(jié)構(gòu)上非常靠近時，電子云就會

12、互相時，電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向降，共振信號向低場移動低場移動，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。這種，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關(guān)。效應(yīng)與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關(guān)。 由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學位移變由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學位移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如：化稱為溶劑效應(yīng)。例如： (7)(7)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成溶劑的磁各向異性造成或者是或者是由于不同溶劑極性不同

13、由于不同溶劑極性不同, ,與溶質(zhì)形成與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱氫鍵的強弱不同引不同引起的起的. . 由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報道核磁共振數(shù)據(jù)時應(yīng)由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報道核磁共振數(shù)據(jù)時應(yīng)注意標明測試時所用的溶劑注意標明測試時所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應(yīng)。如使用混合溶劑，還應(yīng)說明兩者的比例。說明兩者的比例。u其它氫核：炔氫：其它氫核：炔氫：23 烯氫：烯氫：4.58 芳氫芳氫(ArH): 6.09.0 醛氫：醛氫：910 羧基氫（羧基氫（COOH）：）：10124.2.2各類各類1H的化學位移的化學位移u12：相鄰沒有電負性基團的飽和碳上的氫（：相鄰沒有電負性基團的飽和碳上的氫（CCHn）、

14、烯烴或）、烯烴或炔烴炔烴-Hu24.5：相鄰有：相鄰有電負性電負性基團（如：基團（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）等）的的飽和碳上的氫飽和碳上的氫 （XCHn）、苯環(huán)）、苯環(huán)-Hu活潑氫（單峰）化學位移不固定（如活潑氫（單峰）化學位移不固定（如 -OH-OH，1.0-5.51.0-5.5）相鄰有相鄰有電負性電負性基團的飽和碳上基團的飽和碳上H的化學位移的化學位移芐基氫芐基氫烯丙位烯丙位H H6.09.02.03.0HCHR2與鹵素相連與鹵素相連與與O (O (醇、醚、酯醇、醚、酯) )相連相連與與C=O(C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺酮、酸、酯、醛、酰胺) )相連相連： CHC=O 23C

15、OHOC H10.012.0 (單峰)COOC H3.44.5CH2.03.02.03.0羧酸酯COCC HCOHC H9.0-10.02.03.0H2.03.0酮醛注：相鄰有兩個及兩個以上電負性基團取代時，注：相鄰有兩個及兩個以上電負性基團取代時， 值會超過上述范圍值會超過上述范圍。 注意注意: :上述范圍只是在相鄰只有一個電負性基團的上述范圍只是在相鄰只有一個電負性基團的情況情況, ,若多個電負性基團存在或是多種因素影響時若多個電負性基團存在或是多種因素影響時, ,化化學位移可以發(fā)生較大的變化學位移可以發(fā)生較大的變化. .例例:羥基羥基 ROH 15.5 酚酚 ArOH 412 烯醇烯醇

16、C=C-OH 1519羧基羧基 RCOOH 1013氨基氨基 RNH2 15酰胺酰胺 RCONH2 59 質(zhì)子類型質(zhì)子類型 值值活潑活潑H的化學位移的化學位移a) 醇中的質(zhì)子（醇中的質(zhì)子（= 15.5） 分子間氫鍵取決于濃度、溫度和溶劑效應(yīng)。非極性分子間氫鍵取決于濃度、溫度和溶劑效應(yīng)。非極性溶劑中濃度降低或升高溫度，峰在較高場，醇分子表溶劑中濃度降低或升高溫度，峰在較高場，醇分子表現(xiàn)為略微的現(xiàn)為略微的“聚合聚合”形式。形式。 分子內(nèi)氫鍵不受溶劑和濃度影響，升高溫度稍微向分子內(nèi)氫鍵不受溶劑和濃度影響，升高溫度稍微向高場位移。高場位移。 交換快時呈單峰，中等交換速率時，多重峰合并成交換快時呈單峰，

17、中等交換速率時，多重峰合并成寬峰，交換慢時，呈現(xiàn)耦合裂分峰。寬峰，交換慢時，呈現(xiàn)耦合裂分峰。乙醇中乙醇中CH2質(zhì)子裂分的質(zhì)子裂分的“桿狀桿狀”圖圖當結(jié)構(gòu)中存在多個活潑氫（羧基、氨基、羥基等），由于相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個平均的活潑氫信號，不發(fā)生偶合裂分b) 水水水在不同溶劑中的化位移水在不同溶劑中的化位移 若若“大部分大部分”水以滴狀或薄膜狀懸浮在氘代氯仿水以滴狀或薄膜狀懸浮在氘代氯仿中時，中時， =4.7=4.7。 c) 酚酚 通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）；通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）； 吸收峰一般位于低場（吸收峰一般位于低場（= 4.08.0）；）； 鄰位有羰基存在時，由

18、于分子內(nèi)氫鍵使吸收峰移向鄰位有羰基存在時，由于分子內(nèi)氫鍵使吸收峰移向低場（低場（= 10.012.0），如鄰羥基苯乙酮，如鄰羥基苯乙酮 12.0512.05 鄰氯苯酚形成微弱的氫鍵鄰氯苯酚形成微弱的氫鍵 5.65.66.5，位移范圍較，位移范圍較寬，但較苯酚的窄。寬，但較苯酚的窄。d) 烯醇烯醇 乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯醇式交換緩慢，觀察到兩種形式的醇式交換緩慢，觀察到兩種形式的NMR特征。特征。 普通酮類化合物，烯醇含量極少，呈現(xiàn)酮的吸收峰。普通酮類化合物，烯醇含量極少，呈現(xiàn)酮的吸收峰。 2,3-丁二酮在譜圖上只觀察到酮式結(jié)構(gòu)。

19、但如下所丁二酮在譜圖上只觀察到酮式結(jié)構(gòu)。但如下所示環(huán)狀示環(huán)狀-二酮只有穩(wěn)定的烯醇式出現(xiàn)在二酮只有穩(wěn)定的烯醇式出現(xiàn)在NMR譜中。譜中。e) 羧酸羧酸 弱極性溶劑中，羧酸通常以穩(wěn)定的氫鍵二聚體形式弱極性溶劑中，羧酸通常以穩(wěn)定的氫鍵二聚體形式存在，因此其質(zhì)子吸收范圍較窄（存在，因此其質(zhì)子吸收范圍較窄（= 10.013.2)。極。極性溶劑使二聚體部分斷裂，吸收峰位移。性溶劑使二聚體部分斷裂，吸收峰位移。 羧酸質(zhì)子與水或醇的質(zhì)子交換很快羧酸質(zhì)子與水或醇的質(zhì)子交換很快而給出一個單峰，而給出一個單峰，吸收峰的位置與濃度有關(guān)。吸收峰的位置與濃度有關(guān)。 巰基質(zhì)子和烯醇質(zhì)子巰基質(zhì)子和烯醇質(zhì)子并不與并不與羧酸質(zhì)子發(fā)

20、生交換而觀察羧酸質(zhì)子發(fā)生交換而觀察到各自的吸收峰。到各自的吸收峰。f) 氮原子上的質(zhì)子氮原子上的質(zhì)子 氮原子上質(zhì)子的氮原子上質(zhì)子的交換速率交換速率和和14N核的電四極矩核的電四極矩使譜圖復(fù)雜。使譜圖復(fù)雜。 交換快速交換快速時，時，NH表現(xiàn)為尖銳單峰，相鄰表現(xiàn)為尖銳單峰，相鄰CH上質(zhì)子不被上質(zhì)子不被NH裂分裂分。大多數(shù)脂肪族胺屬此種情況。大多數(shù)脂肪族胺屬此種情況。= = 0.5 0.5 3.0 中等交換速率中等交換速率時，時，NH部分去耦表現(xiàn)為一個寬峰，但相鄰部分去耦表現(xiàn)為一個寬峰，但相鄰CH上質(zhì)子不被上質(zhì)子不被NH裂分。如裂分。如N-甲基對硝基苯胺。甲基對硝基苯胺。 交換緩慢交換緩慢時，時，N

21、H質(zhì)子能質(zhì)子能“看到看到”以中等速度變化的以中等速度變化的14N核核的三種自旋，的三種自旋，表現(xiàn)為寬峰，相鄰表現(xiàn)為寬峰，相鄰CH上質(zhì)子被上質(zhì)子被NH裂分。吡裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯屬此種情況。咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯屬此種情況。 = = 5 5.08.5 在在CDCl3中芳香族胺中芳香族胺= = 3.0 5.0 銨鹽銨鹽中氮原子上的各質(zhì)子中氮原子上的各質(zhì)子交換速率很慢交換速率很慢，= 6.0 8.5；相鄰相鄰CH上質(zhì)子被上質(zhì)子被NH裂分。有時可觀察到裂分。有時可觀察到NH裂分為三個裂分為三個寬的駝峰（寬的駝峰（J50Hz，由，由氮核引起的裂分氮核引起的裂分）。分辨率高時）。分辨率高時，可能觀察到，可能觀察到相鄰相鄰CH質(zhì)子的耦合質(zhì)子的耦合引起的每個駝峰的裂分引起的每個駝峰的裂分（J7Hz）。）。 使用三氟乙酸作為溶劑（同時作為質(zhì)子化試劑），可以使用三氟乙酸作為溶劑（同時作為質(zhì)子化試劑），可以將胺分類為伯胺、仲胺、叔胺。將胺分類為伯胺、仲胺、叔胺。g) 巰基質(zhì)子巰基質(zhì)子 巰基質(zhì)子巰基質(zhì)子交換緩慢交換緩慢，因而通常不與同一分子或另一，因而通常不與同一分子或另一分子中的羥基、羧基或烯醇質(zhì)子發(fā)生快速交換，因分子中的羥基、羧基或烯醇質(zhì)子