第七章化學反應(yīng)的速率

1、 第七章第七章 化學反應(yīng)的速率化學反應(yīng)的速率本章要求：本章要求： 1、了解化學反應(yīng)速率的概念及反應(yīng)速率的實驗測、了解化學反應(yīng)速率的概念及反應(yīng)速率的實驗測定。定。 2、了解基元反應(yīng)、復雜反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分、了解基元反應(yīng)、復雜反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)的概念。子數(shù)的概念。 3、掌握濃度，溫度及催化劑對反應(yīng)速率的影響。、掌握濃度，溫度及催化劑對反應(yīng)速率的影響。 4、了解速率方程的實驗測定和阿累尼烏斯公式的、了解速率方程的實驗測定和阿累尼烏斯公式的有關(guān)計算。有關(guān)計算。 5、了解活化能的概念及其與反應(yīng)速率的關(guān)系。、了解活化能的概念及其與反應(yīng)速率的關(guān)系。 7-17-1 化學反應(yīng)速率及表示法化學反應(yīng)速率

2、及表示法 11 化學反應(yīng)速率及表示法化學反應(yīng)速率及表示法 化學反應(yīng)速率是指單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化值。化學反應(yīng)速率是指單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化值。反應(yīng)速反應(yīng)速率的單位為率的單位為mol.L 1.s 1 (min 1或或.h 1 )。 有有平均速率和瞬時速率平均速率和瞬時速率之分。之分。 反應(yīng)速率可選用反應(yīng)體系中任一物質(zhì)濃度的變化來表示，因為反應(yīng)時反應(yīng)速率可選用反應(yīng)體系中任一物質(zhì)濃度的變化來表示，因為反應(yīng)時各物質(zhì)變化量之間的關(guān)系與化學方程式中計量系數(shù)間的比是一致的。各物質(zhì)變化量之間的關(guān)系與化學方程式中計量系數(shù)間的比是一致的。 例如例如:N205的熱分解反應(yīng)：的熱分解反應(yīng)： 2

3、N2O5 =4NO2+O2 對于氣相反應(yīng)，化學反應(yīng)速率可用分壓代替濃度的變化來表示，這時對于氣相反應(yīng)，化學反應(yīng)速率可用分壓代替濃度的變化來表示，這時數(shù)值和單位都不同。數(shù)值和單位都不同。 (N2O5) = C (N2O5) /t (NO2) = C (NO2) /t (O2) = C (O2) /t其反應(yīng)速率可分別表示為其反應(yīng)速率可分別表示為: 瞬時速率瞬時速率 只有瞬時速率，才代表化學反應(yīng)在某一時刻的真正速率。只有瞬時速率，才代表化學反應(yīng)在某一時刻的真正速率。對對N2O5的分解反應(yīng)：的分解反應(yīng)：dtdCtCONONtO)()(0N525252lim同一反應(yīng)的速率，采用反應(yīng)物或產(chǎn)物中的任一物質(zhì)的

4、單位同一反應(yīng)的速率，采用反應(yīng)物或產(chǎn)物中的任一物質(zhì)的單位時間內(nèi)濃度變化來表示都行，它們間有確定的關(guān)系。時間內(nèi)濃度變化來表示都行，它們間有確定的關(guān)系。如：如： 2N205 = 4NO2 + 02它們表示的速率關(guān)系有：它們表示的速率關(guān)系有： 1/2( N205 )=1/4 (NO2)=(O2)對一般反應(yīng)對一般反應(yīng): aA + bB dD + eE 1/a(A)=1/b(B)=1/d(D)=1/e(E) 12 化學反應(yīng)速率的實驗測定化學反應(yīng)速率的實驗測定 化學反應(yīng)速率只能通過實驗測定的測定濃度隨時間變化的數(shù)化學反應(yīng)速率只能通過實驗測定的測定濃度隨時間變化的數(shù)據(jù)如下表據(jù)如下表。 是是 2N205 = 4

5、NO2 + 02 分解反應(yīng)實驗值。分解反應(yīng)實驗值。表中的數(shù)據(jù)既可以求平均速率也可以求瞬時速率。如表中的數(shù)據(jù)既可以求平均速率也可以求瞬時速率。如2分鐘內(nèi)：分鐘內(nèi)： (N2O5) =C (N2O5) /t = -（0.080-0.160)/2 = 0.04 m01L 1.min 1minm01L 1 m01L 1.min 1 以以N 205濃度為縱坐標，時間為橫坐標，得到反應(yīng)物濃度隨濃度為縱坐標，時間為橫坐標，得到反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時間變化的反應(yīng)時間變化的Ct曲線曲線。曲線上任一點的切線，其斜率等于。曲線上任一點的切線，其斜率等于此點的瞬時速率：此點的瞬時速率：(N2O5)- dC(N2O5)/dt

6、 = 斜率斜率CtC0.040.080.120.16t12340作圖法求瞬時速率作圖法求瞬時速率- 斜率斜率= y/ x=dC/dtminm01L 1 m01L 1.min 10.113 7-27-2 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 一個化學反應(yīng)的反應(yīng)速率與單位體積、單位時間內(nèi)分子碰撞一個化學反應(yīng)的反應(yīng)速率與單位體積、單位時間內(nèi)分子碰撞的次數(shù)的次數(shù)Z成正比，成正比，Z是一個相當大的數(shù)值。是一個相當大的數(shù)值。 只有很少的碰撞能夠發(fā)生反應(yīng)，稱為只有很少的碰撞能夠發(fā)生反應(yīng)，稱為有效碰撞有效碰撞。能夠發(fā)生有。能夠發(fā)生有效碰撞的分子叫效碰撞的分子叫活化分子活化分子(activatling molecu

7、lar)。活化分子具有活化分子具有比普通分子更高的能量。比普通分子更高的能量。 活化分子所具有的平均能量和反應(yīng)總活化分子所具有的平均能量和反應(yīng)總分子的平均能量之差叫做分子的平均能量之差叫做活化能活化能(activation energy)(Ea=Ec一一Ek)。21 分子碰撞理論簡介分子碰撞理論簡介該理論的要點是：該理論的要點是： 1反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進行的必要條件。反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進行的必要條件。 2具有較高能量的分子間的有效碰撞，是反應(yīng)發(fā)生的充分具有較高能量的分子間的有效碰撞，是反應(yīng)發(fā)生的充分條件。條件。碰撞理論中活化分子和活化能圖碰撞理論中活化分子和活化能圖：在在定

8、的溫度下，反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)系統(tǒng)中活化分子所占定的溫度下，反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)系統(tǒng)中活化分子所占的百分數(shù)越大，單位時間的有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率就越快。的百分數(shù)越大，單位時間的有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率就越快。具有一定能量分子分數(shù)具有一定能量分子分數(shù)EkEcEa活化分子百分數(shù)活化分子百分數(shù)E有效碰撞次數(shù)與反應(yīng)速率有效碰撞次數(shù)與反應(yīng)速率 有效碰撞次數(shù)與反應(yīng)速率成正比：有效碰撞次數(shù)與反應(yīng)速率成正比： = f Z 式中，式中，Z為單位時間單位體積中發(fā)生為單位時間單位體積中發(fā)生碰撞的總次數(shù)碰撞的總次數(shù)；f稱為稱為能能量因子。量因子。 f = exp（Ea / RT） （7-5）分子碰撞還要有適

9、當?shù)娜∠?，因此，再乘以一個校正因子，分子碰撞還要有適當?shù)娜∠颍虼?，再乘以一個校正因子，即即取向因子取向因子P： =P f Z = P Z exp（ Ea/RT ） (7-6)22 過渡狀態(tài)理論簡介過渡狀態(tài)理論簡介 這一理論認為，反應(yīng)物中的這一理論認為，反應(yīng)物中的 活化分子相互碰撞，不是直接變?yōu)榛罨肿酉嗷ヅ鲎?，不是直接變?yōu)楫a(chǎn)物，而是要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，即首先形成活化配合物產(chǎn)物，而是要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，即首先形成活化配合物(activating complex)。反應(yīng)過程中勢能變化如反應(yīng)過程中勢能變化如P286圖圖74所示。所示。E1E2E3A+B-CABCA-B+CEaEa H反應(yīng)軸

10、反應(yīng)軸活化配合物活化配合物 反應(yīng)物反應(yīng)物 活化配合物活化配合物 生成物生成物 A十十B C ABC AB+C活化配合物活化配合物ABC中，舊鍵中，舊鍵BC已削弱，新鍵已削弱，新鍵AB正在形成，它處于高能量狀態(tài)，非常不穩(wěn)定，分解為原反應(yīng)正在形成，它處于高能量狀態(tài)，非常不穩(wěn)定，分解為原反應(yīng)物，也可轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。物，也可轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 圖中圖中E1為反應(yīng)物的平均能量，為反應(yīng)物的平均能量，E2為活化配合物的平均能為活化配合物的平均能量，量，E3為產(chǎn)物的平均能量?；罨浜衔锏钠骄芰亢头磻?yīng)物為產(chǎn)物的平均能量?；罨浜衔锏钠骄芰亢头磻?yīng)物平均能量之差叫活化能。平均能量之差叫活化能。Ea是正反應(yīng)的活化能是正反應(yīng)

11、的活化能E a是逆反是逆反應(yīng)的活化能應(yīng)的活化能: Ea=E2E1 Ea=E2E3 EaEa是反應(yīng)物平均能量與產(chǎn)物平均能量的差值是反應(yīng)物平均能量與產(chǎn)物平均能量的差值 H。 H=EaEa7-37-3 影響化學反應(yīng)速率的因素影響化學反應(yīng)速率的因素 化學反應(yīng)速率首先決定于反應(yīng)物的化學反應(yīng)速率首先決定于反應(yīng)物的本性本性。對于某一指定的。對于某一指定的化學反應(yīng)，其反應(yīng)速率還與化學反應(yīng)，其反應(yīng)速率還與濃度、溫度，催化劑濃度、溫度，催化劑等因素有關(guān)。等因素有關(guān)。 31濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響化學反應(yīng)化學反應(yīng) ： H2(g)+C12(g)=2HCI(g)是由下列四步反應(yīng)完成的：是由下列四步反應(yīng)完

12、成的：(1)C12(g) 2Cl(g) (2)Cl(g)+H2(g) HCI(g)+H(g) (3)H(g)+CI2(g) HCI(g)+CI(g) (4)CI(g)+C1(g) C12(g)一，基元反應(yīng)和復合反應(yīng)一，基元反應(yīng)和復合反應(yīng) 一步完成的反應(yīng)稱一步完成的反應(yīng)稱基元反應(yīng)基元反應(yīng)，由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的化學，由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的化學反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)；而由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化；而由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學反應(yīng)稱為學反應(yīng)稱為復合反應(yīng)復合反應(yīng)。 氫和碘化合成碘化氫的反應(yīng)機理氫和碘化合成碘化氫的反應(yīng)機理 H2 +I22HI (1)I22I (快反應(yīng)快反應(yīng)) (2)

13、2II2 (第一個基元反應(yīng)的逆過程，快反應(yīng)第一個基元反應(yīng)的逆過程，快反應(yīng)) (3)H2+2I2HI (慢反應(yīng)慢反應(yīng)) (4)2H+I22HI (慢反應(yīng)慢反應(yīng))簡單反應(yīng)并不多，因此，一個化學反應(yīng)方程式，除非特別注簡單反應(yīng)并不多，因此，一個化學反應(yīng)方程式，除非特別注明，都是基元反應(yīng)。明，都是基元反應(yīng)。 反應(yīng)速率主要決定于速度最慢的基元反應(yīng)，稱反應(yīng)速率主要決定于速度最慢的基元反應(yīng)，稱決速步驟決速步驟。二、反應(yīng)分子數(shù)二、反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)而言，只可以有以下三類：反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)而言，只可以有以下三類： (1)單分子反應(yīng)：單分子反應(yīng)： (2)雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)

14、。雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。 (3)三分子反應(yīng)：很少見，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。三分子反應(yīng)：很少見，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。三、濃度對速率的影響三、濃度對速率的影響質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正基元反應(yīng)的反應(yīng)速度與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。稱為基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。比。稱為基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。 某基元反應(yīng)：某基元反應(yīng)： aA+bB一一gG+hH 其質(zhì)量作用定律的數(shù)學表示式為：其質(zhì)量作用定律的數(shù)學表示式為： =kC a AC bB當當CA=CB =1 mol.L -1時，時，=k,因此因此 的物理意義是

15、單位濃的物理意義是單位濃度時的反應(yīng)速度。度時的反應(yīng)速度。非基元反應(yīng)的速率方程非基元反應(yīng)的速率方程 I 非基元反應(yīng)同樣有速率方程，有兩種方法獲得，一種是當已非基元反應(yīng)同樣有速率方程，有兩種方法獲得，一種是當已知其反應(yīng)機理，由決速步驟通過平衡近似處理而得，如：知其反應(yīng)機理，由決速步驟通過平衡近似處理而得，如： (1)I22I k1 (快反應(yīng)快反應(yīng)) (2)2II2 k2 (第一個的逆過程，快反應(yīng)第一個的逆過程，快反應(yīng)) (3)H2+2I2HI k3 (慢反應(yīng)慢反應(yīng)) =k3C H2C 2I k1CI2=k2C 2 I C 2I = k1CI2/k2 =k3C H2C 2I =k3.k1/k2 C

16、H2CI2 =kC H2CI2 非基元反應(yīng)的速率方程非基元反應(yīng)的速率方程 II 另一方法是由實驗數(shù)據(jù)處理而得另一方法是由實驗數(shù)據(jù)處理而得。如反應(yīng)：。如反應(yīng)： 2H2+2NO=2H2O+N2該反應(yīng)的速度方程可表示為：該反應(yīng)的速度方程可表示為： = kC m(H2).C n(NO) 分析實驗數(shù)據(jù)，找出分析實驗數(shù)據(jù)，找出m、n值值: = kC 1(H2).C 2(NO) 它是一個三級反應(yīng)，將任一組實驗數(shù)據(jù)代入速率方程式中，即可求得速率常它是一個三級反應(yīng)，將任一組實驗數(shù)據(jù)代入速率方程式中，即可求得速率常數(shù)數(shù)。取第一行數(shù)值代入：取第一行數(shù)值代入： =3.19x10 3/(1.00 x10 3x(6.00

17、 x10 3 ) 2 =8.86x10 4 dm 6m01 2.S 1 也可將數(shù)字進行數(shù)學處理得到也可將數(shù)字進行數(shù)學處理得到： (1) lg lg 1 1 =lg k+mlgC(A) =lg k+mlgC(A)1 1.+nlgC(B) .+nlgC(B) (2) lg lg 2 2 =lg k+mlgC(A) =lg k+mlgC(A)2.2.+nlgC(B)+nlgC(B) 用用A物質(zhì)兩不同濃度，物質(zhì)兩不同濃度，B物質(zhì)相同濃度代入即可求出物質(zhì)相同濃度代入即可求出m，同同樣方法求得樣方法求得n。)1()2(12lglg)1()2(AACCm表表 某些化學反應(yīng)的速率方程某些化學反應(yīng)的速率方程化學

18、反應(yīng)化學反應(yīng)速度方程速度方程1. 2H2O2 = 2H2O + O22. S2O82- +2I- = 2SO42- + I23. 4HBr +O2 = 2H2O + 2Br2 4. 2NO + 2H2 = N2+ 2H2O5. CH3CHO = CH4 + CO6. 2NO2 = 2NO + O2 7. NO2 + CO = NO + CO2( 523 K 時時) = kC (H2O2) = kC(S2O82-)C(I-) = kC (HBr)C(O2) = kC2 (NO)C(H2) = kC3/2 (CH3CHO ) = kC2 (NO2) = kC(NO2)C(CO)四、四、 反應(yīng)級數(shù)反

19、應(yīng)級數(shù) 速度方程中反應(yīng)物濃度的指數(shù)速度方程中反應(yīng)物濃度的指數(shù)m、n，分別稱為反應(yīng)物分別稱為反應(yīng)物A和和B的反應(yīng)級數(shù)，（的反應(yīng)級數(shù)，（mn）稱該反應(yīng)的總級數(shù)。稱該反應(yīng)的總級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)或零。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)或零。 反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)級數(shù)越大，速度受濃度的影響越大。速度受濃度的影響越大。例例 某某 反應(yīng)，反應(yīng)， =0.005 mol.L -1 .S -1 ，C=0.2 mol.L -1 求分別為求分別為0、1、2級的速率常數(shù)。級的速率常數(shù)。解：解： =kC m k= /C m k0=0.005/0.20=0.005 mol.L -1.S -1 k1=0.0

20、05/0.21=0.025 S -1 k2=0.005/0.2 2 =0.125 mol -1.L.S -1 速率常數(shù)的單位與總級數(shù)速率常數(shù)的單位與總級數(shù)n間的關(guān)系是：間的關(guān)系是： (mol -1.L) n -1 .S -1 。例：乙醛分解反應(yīng)測得不同濃度時的初始速率為如下表數(shù)值：例：乙醛分解反應(yīng)測得不同濃度時的初始速率為如下表數(shù)值：-1 /mol.L -1.S -1 1、求反應(yīng)級數(shù)。、求反應(yīng)級數(shù)。2、當乙醛濃度為、當乙醛濃度為0.15 mol.L -1 時的反應(yīng)速度。時的反應(yīng)速度。解：解：1、 lg (2/ 1) = m lg C(A)2./ C(A)1 lg (0.81/ 0.2) = m

21、 lg (0.2./ 0.1) 0.61 = 0.31 m m =2 2、=kC 2 k = /C 2 =0.2/(0.1) 2 =20 （mol-1.L.S-1） =kC 2 =20 x(0.15) 2 =0.45 (mol-1.L-1.S-1)注意以下幾點：注意以下幾點：速率常數(shù)速率常數(shù)： 1速率常數(shù)速率常數(shù)取決于反應(yīng)的本性。取決于反應(yīng)的本性。 2速率常數(shù)速率常數(shù)與濃度無關(guān)。與濃度無關(guān)。 3 k隨溫度而變化，溫度升高，隨溫度而變化，溫度升高， 值通常增大。值通常增大。質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律： 1、質(zhì)量作用定律只適合基元反應(yīng)。、質(zhì)量作用定律只適合基元反應(yīng)。 2速率方程式中的濃度，只包括氣

22、態(tài)反應(yīng)的濃度和溶液中速率方程式中的濃度，只包括氣態(tài)反應(yīng)的濃度和溶液中反應(yīng)物的濃度，固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度可看作常數(shù)，不寫反應(yīng)物的濃度，固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度可看作常數(shù)，不寫在速率方程式中。在速率方程式中。 3、對于氣體反應(yīng)，速率方程式中的濃度可用氣體分壓來表示、對于氣體反應(yīng)，速率方程式中的濃度可用氣體分壓來表示，此時數(shù)值和單位都是不同的。，此時數(shù)值和單位都是不同的。 32溫度對化學反應(yīng)速度的影響溫度對化學反應(yīng)速度的影響 早在早在1889年阿累尼烏斯年阿累尼烏斯(Arr-henius)在總結(jié)了大量實驗事在總結(jié)了大量實驗事實的基礎(chǔ)上就已指出，很多反應(yīng)的速率常數(shù)和熱力學溫度成實的基礎(chǔ)上就已指出，

23、很多反應(yīng)的速率常數(shù)和熱力學溫度成指數(shù)關(guān)系：指數(shù)關(guān)系： Aexp（- Ea /RT ) （711） =P f Z = P Z exp（ Ea/RT ） (7-6) 將式將式311兩邊取對數(shù)可得：兩邊取對數(shù)可得： 1nEa/RT1nA Ea和和A不隨溫度而變化。不隨溫度而變化。7-13式為一直線方程，式為一直線方程， Igk1/T作圖作圖是一直線，該直線的斜率是一直線，該直線的斜率= - Ea/2.303R，由此可計算出活化能值。由此可計算出活化能值。 或由公式，或由公式，只要知道只要知道k、Ea、T 、A 其中的任意三個量，就可以其中的任意三個量，就可以求出另一個量。求出另一個量。)137(lg

24、303. 2lgARTEak：或例例1：實驗測得溫度對反應(yīng)：實驗測得溫度對反應(yīng)：NO2+CO = NO + CO2的影響如下表，求反應(yīng)的活化能。的影響如下表，求反應(yīng)的活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23解解: 將上表進行處理得將上表進行處理得:(1/T)103 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lgk -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36作作lg k1/T圖圖在直線上取兩點坐標在直線上取兩點坐標: A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7)斜率斜率 = = -7.010

25、3-3.50.5 10-3Ea = - 2.303R斜率斜率 = 134 kJmol-1升溫有利于活化升溫有利于活化能較大的反應(yīng)能較大的反應(yīng) | | | | | 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2 - 1 - 0 -1 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)例例2：500K某反應(yīng)，當活化能分別為某反應(yīng)，當活化能分別為80 kJ.mol1和和40 kJ.mol1時，反應(yīng)的速率常數(shù)之比為多少？時，反應(yīng)的速率常數(shù)之比為多少？)(1exp2112aaEERTkk解： 1Aexp（- Ea1 /RT ) 2Aexp（- Ea 2/RT ) 14770exp)4

26、000080000(500314. 81exp6 . 9x由不同溫度下的速率常數(shù)關(guān)系求活化能 溫度溫度 不同，速率常數(shù)不同，結(jié)合兩個不同溫度可得如下關(guān)系：不同，速率常數(shù)不同，結(jié)合兩個不同溫度可得如下關(guān)系：)11(3032lglg)1 ()2()1 (lg3032lg)1 (lg3032lg12122211TTR.EakkART.EakART.Eak14)(7 )2T11T1(2.303REa1k2klg 利用7-14式進行相關(guān)計算 例例3 某反應(yīng)的活化能某反應(yīng)的活化能Ea114x10 5Jm01 1 。在在600K時，時， 075Lm01 1 S 1 ，計算計算700K時的時的。解：解：T2=

27、700K T1=600K 2? l=0.751.42的反對數(shù)為的反對數(shù)為26, (2/0.75)=26 226x0.75=20L. mol -1.s -1 2/1=20/0.75=26倍倍42. 1)600700600700(314. 8303. 21014. 175. 0lg52k計算反應(yīng)的活化能 例例4 實驗測得下列反應(yīng)：實驗測得下列反應(yīng)： 2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)。 在在300K時，時，1=28x10 -5 L.mol -1 .S -1 ；400K時，時，270 x10 -1 L.mol -1 s -1 ，求反應(yīng)的活化求反應(yīng)的活化Ea。解：解： T1 =300K T2

28、 =400K 1=2.8x10 -5 2=7x10 -1 將式將式(714)移項并代入已知數(shù)：移項并代入已知數(shù)： 1k2k)lg1T2T2T1T2.303R(Ea =101x10 5 (J.mol -1 ) =101 (kJ.mol -1 )33 催化劑對化學反應(yīng)速率的影響催化劑對化學反應(yīng)速率的影響 催化劑之所以能加速反應(yīng)，是因為它改變了原來反應(yīng)的途徑，催化劑之所以能加速反應(yīng)，是因為它改變了原來反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。這是催化反應(yīng)的機理。降低了反應(yīng)的活化能。這是催化反應(yīng)的機理。P300圖圖76EaEaE反應(yīng)進程反應(yīng)進程A+BABA-BA-KA-K+B 一、一、催化劑對反應(yīng)速率影響的原理

29、催化劑對反應(yīng)速率影響的原理 1催化劑對反應(yīng)速度的影響是通過改變反應(yīng)機理實現(xiàn)的。催化劑對反應(yīng)速度的影響是通過改變反應(yīng)機理實現(xiàn)的。 2催化劑不影響產(chǎn)物和反應(yīng)物的相對能量，未改變反應(yīng)催化劑不影響產(chǎn)物和反應(yīng)物的相對能量，未改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)。的始態(tài)和終態(tài)。 3催化劑同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速度。催化劑同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速度。 4. 催化劑只能改變反應(yīng)途徑而不能改變反應(yīng)發(fā)生的方向。催化劑只能改變反應(yīng)途徑而不能改變反應(yīng)發(fā)生的方向。 催化劑是一種加速化學反應(yīng)而在其過程中自身不被消耗催化劑是一種加速化學反應(yīng)而在其過程中自身不被消耗掉的物質(zhì)，它可使化學反應(yīng)速度增大幾個到十幾個數(shù)量級。掉的物質(zhì)，它可使

30、化學反應(yīng)速度增大幾個到十幾個數(shù)量級。 尋求反應(yīng)的催化劑是一個十分有意義的事，現(xiàn)代化學合尋求反應(yīng)的催化劑是一個十分有意義的事，現(xiàn)代化學合成催化劑是一重要課題。成催化劑是一重要課題。 只要有化學反應(yīng)，就有如何加快反應(yīng)速度的問題，就會只要有化學反應(yīng)，就有如何加快反應(yīng)速度的問題，就會有催化劑的研究。在化工生產(chǎn)（如石油化工、天然氣化工、有催化劑的研究。在化工生產(chǎn)（如石油化工、天然氣化工、煤化工等）、能源、農(nóng)業(yè)（光合作用等）、生命科學、醫(yī)藥煤化工等）、能源、農(nóng)業(yè)（光合作用等）、生命科學、醫(yī)藥等領(lǐng)域均有催化劑的作用和貢獻。有研究指出等領(lǐng)域均有催化劑的作用和貢獻。有研究指出80%以上的化以上的化學工業(yè)都離不開

31、催化劑。學工業(yè)都離不開催化劑。 在化學工業(yè)生產(chǎn)中，最常用的催化劑是無機酸和無機堿，在化學工業(yè)生產(chǎn)中，最常用的催化劑是無機酸和無機堿，一般是液體溶液，用于均相或非均相反應(yīng)。一般是液體溶液，用于均相或非均相反應(yīng)。1?；瘜W催化?；瘜W催化: 均相催化、非均相催化；均相催化、非均相催化；（1） 均相催化均相催化 這類催化劑通常是含有金屬離子的配合物這類催化劑通常是含有金屬離子的配合物分子，催化反應(yīng)在氣相或液相中進行，催化劑和反應(yīng)物均分子，催化反應(yīng)在氣相或液相中進行，催化劑和反應(yīng)物均溶解于氣相或液相中，如烴烯聚合，茂金屬催化。溶解于氣相或液相中，如烴烯聚合，茂金屬催化。 例如：均相催化例如：均相催化CH3

32、CHO CH4 + CO Ea = 190 KJmol- -1以以I2作催化劑作催化劑 I2 CH3CHO CH4 + CO Ea = 136 KJmol- -1 CH3CHO + I2 CH3I + HI + CO CH3I + HI CH4 + I2 反應(yīng)活化能大大降低反應(yīng)活化能大大降低非均相催化非均相催化 2N2O = 2N2 + O2 Ea = 250 KJmol- -1用金粉做催化劑，金粉吸附形成用金粉做催化劑，金粉吸附形成NN Au中間體中間體 Au 2N2O NN O Au 2N2 + O2 Ea = 120 kJmol- -1 如汽車尾氣凈化裝置中的如汽車尾氣凈化裝置中的Ru-

33、Rh-Pt催化體。催化體。 （2） 多相催化多相催化 這類催化劑是固體材料如分子篩、金屬、這類催化劑是固體材料如分子篩、金屬、金屬氧化物、硫化物等。催化反應(yīng)發(fā)生在固金屬氧化物、硫化物等。催化反應(yīng)發(fā)生在固-氣、固氣、固-液、液、液液-氣相的界面上，大部分化學工業(yè)流程均為多相催化，氣相的界面上，大部分化學工業(yè)流程均為多相催化，如合成氨、石油催化裂化等。如合成氨、石油催化裂化等。 2。物理催化。物理催化: 光催化：光催化：吸收光能促進化學反應(yīng)。吸收光能促進化學反應(yīng)。 典型的天然光催化是光合作用，促進空氣中的二氧化碳和典型的天然光催化是光合作用，促進空氣中的二氧化碳和水合成為氧氣和碳水化合物。水合成為

34、氧氣和碳水化合物。 工業(yè)生產(chǎn)上似乎還未見到可見光的大型光催化生產(chǎn)裝置。工業(yè)生產(chǎn)上似乎還未見到可見光的大型光催化生產(chǎn)裝置。但是光觸媒的產(chǎn)品很多，可分為固體和液體兩大類，一般表但是光觸媒的產(chǎn)品很多，可分為固體和液體兩大類，一般表現(xiàn)為納米網(wǎng)和納米涂液。根據(jù)這兩種物理狀態(tài)，已開發(fā)出了現(xiàn)為納米網(wǎng)和納米涂液。根據(jù)這兩種物理狀態(tài)，已開發(fā)出了各種產(chǎn)品。一類為設(shè)備，即各種空氣凈化器；另一類號稱各種產(chǎn)品。一類為設(shè)備，即各種空氣凈化器；另一類號稱“隱形空氣凈化器隱形空氣凈化器”的涂液，可以噴涂于房間內(nèi)的墻壁和天的涂液，可以噴涂于房間內(nèi)的墻壁和天花板上，汽車內(nèi)部的物體表面上，用于清除甲醛等?；ò迳?，汽車內(nèi)部的物體表面

35、上，用于清除甲醛等。 電催化：電催化：利用化學方法使電極表面具有催化活性。利用化學方法使電極表面具有催化活性。 3。生物催化：生命體中各種酶的催化。生物催化：生命體中各種酶的催化 酶催化和仿酶催化酶催化和仿酶催化 酶催化酶催化生物催化是自然界存在的促進化學反應(yīng)速度的特殊生物催化是自然界存在的促進化學反應(yīng)速度的特殊作用，生物體內(nèi)產(chǎn)生的化學反應(yīng)均借助于酶催化。酶是一種作用，生物體內(nèi)產(chǎn)生的化學反應(yīng)均借助于酶催化。酶是一種高分子量的蛋白質(zhì)，天然酶的結(jié)構(gòu)測定以及催化活性與機理高分子量的蛋白質(zhì)，天然酶的結(jié)構(gòu)測定以及催化活性與機理研究是研究是21世紀催化研究的前沿領(lǐng)域，也是一項十分復雜和棘世紀催化研究的前沿

36、領(lǐng)域，也是一項十分復雜和棘手的工作，有待各個學科交叉（化學、物理和生物）配合研手的工作，有待各個學科交叉（化學、物理和生物）配合研究和儀器與方法的創(chuàng)造。究和儀器與方法的創(chuàng)造。 仿酶催化仿酶催化模擬金屬酶是模仿酶的活性中心，即模似其中模擬金屬酶是模仿酶的活性中心，即模似其中某些活性氨基酸與金屬的配位設(shè)計合成配合物，形成配位某些活性氨基酸與金屬的配位設(shè)計合成配合物，形成配位催化，以簡化和模仿酶催化過程。酶活性中心的結(jié)構(gòu)信息催化，以簡化和模仿酶催化過程。酶活性中心的結(jié)構(gòu)信息引起人們的關(guān)注，企圖仿照天然酶人工制造化學酶，這是引起人們的關(guān)注，企圖仿照天然酶人工制造化學酶，這是設(shè)計和合成新催化劑的一個新途

37、徑。如生物固氮人工摸擬。設(shè)計和合成新催化劑的一個新途徑。如生物固氮人工摸擬。模擬酶催化領(lǐng)域在模擬酶催化領(lǐng)域在21世紀將會有重大突破。世紀將會有重大突破。 酶是蛋白質(zhì)，所以酶促反應(yīng)又固有其特點：酶是蛋白質(zhì)，所以酶促反應(yīng)又固有其特點： （1）酶易失活：）酶易失活： （2）高度的催化效率）高度的催化效率： 一般而論，酶促反應(yīng)速度比非催化反應(yīng)高一般而論，酶促反應(yīng)速度比非催化反應(yīng)高106-1013倍，例倍，例如，反應(yīng)如，反應(yīng) ： H2O22H2O+O2 在無催化劑時，需活化能在無催化劑時，需活化能300kj.mol-1；膠體；膠體Pd存在時，活存在時，活化能化能50kj.mol-1；有過氧化氫酶；有過氧

38、化氫酶(catalase)存在時，僅需活化能存在時，僅需活化能9kj.mol-1以下。以下。 用用 -淀粉酶催化淀粉水解，淀粉酶催化淀粉水解，1克結(jié)晶酶在克結(jié)晶酶在65 0C條件下可催化條件下可催化2噸淀粉水解。噸淀粉水解。 （3）、高度的專一性：）、高度的專一性： 酶對所作用的底物有嚴格的選擇性，一種酶只作用于一類酶對所作用的底物有嚴格的選擇性，一種酶只作用于一類化合物或一定的化學鍵，以促進一定的化學變化，并生成一定化合物或一定的化學鍵，以促進一定的化學變化，并生成一定的產(chǎn)物，這種現(xiàn)象稱為酶的特異性或?qū)Ｒ恍缘漠a(chǎn)物，這種現(xiàn)象稱為酶的特異性或?qū)Ｒ恍?specificity)。受酶。受酶催化的化合

39、物稱為該酶的底物或作用物催化的化合物稱為該酶的底物或作用物(substrate)。 絕對特異性絕對特異性(absolute specifictity) 有的酶只作用于一種底物產(chǎn)生一定的反應(yīng)，稱為絕對專有的酶只作用于一種底物產(chǎn)生一定的反應(yīng)，稱為絕對專一性，如脲酶一性，如脲酶(urease)，只能催化尿素水解成，只能催化尿素水解成NH3和和CO2，而不能催化甲基尿素水解。而不能催化甲基尿素水解。 酶對底物的專一性通常分為以下幾種：酶對底物的專一性通常分為以下幾種： 相對特異性相對特異性(relative specificity) 一種酶可作用于一類化合物或一種化學鍵，這種不太嚴一種酶可作用于一類化

40、合物或一種化學鍵，這種不太嚴格的專一性稱為相對專一性。如脂肪酶格的專一性稱為相對專一性。如脂肪酶(lipase)不僅水解脂不僅水解脂肪，也能水解簡單的酯類。肪，也能水解簡單的酯類。立體異構(gòu)特異性立體異構(gòu)特異性(stereopecificity) 酶對底物的立體構(gòu)型的特異要求，稱為立體異構(gòu)專一性酶對底物的立體構(gòu)型的特異要求，稱為立體異構(gòu)專一性或特異性，分為旋光異構(gòu)專一性和順反（幾何）異構(gòu)專一或特異性，分為旋光異構(gòu)專一性和順反（幾何）異構(gòu)專一性。如性。如-淀粉酶淀粉酶(-amylase)只能水解淀粉中只能水解淀粉中-1,4-糖苷鍵，糖苷鍵，不能水解纖維素中的不能水解纖維素中的-1，4-糖苷鍵；糖苷

41、鍵；L-乳酸脫氫酶乳酸脫氫酶(L-lacticacid dehydrogenase)的底物只能是的底物只能是L型乳酸，而不能型乳酸，而不能是是D型乳酸。型乳酸。（4）酶活性的可調(diào)節(jié)性）酶活性的可調(diào)節(jié)性： 酶是生物體的組成成份，和體內(nèi)其他物質(zhì)一樣，不斷在體內(nèi)酶是生物體的組成成份，和體內(nèi)其他物質(zhì)一樣，不斷在體內(nèi)新陳代謝，酶的催化活性也受多方面的調(diào)控。例如，酶的生物新陳代謝，酶的催化活性也受多方面的調(diào)控。例如，酶的生物合成的誘導和阻遏、酶的化學修飾、抑制物的調(diào)節(jié)作用、代謝合成的誘導和阻遏、酶的化學修飾、抑制物的調(diào)節(jié)作用、代謝物對酶的反饋調(diào)節(jié)、酶的別構(gòu)調(diào)節(jié)以及神經(jīng)體液因素的調(diào)節(jié)等，物對酶的反饋調(diào)節(jié)、酶的別構(gòu)調(diào)節(jié)以及神經(jīng)體液因素的調(diào)節(jié)等，這些調(diào)控保證酶在體內(nèi)新陳代謝中發(fā)揮其恰如其分的催化作用，這些調(diào)控保證酶在體內(nèi)新陳代謝中發(fā)揮其恰如其分的催化作用，使生命活動中的種種化學反應(yīng)都能夠有條不紊、協(xié)調(diào)一致地進使生命活動中的種種化學反應(yīng)都能夠有條不紊、協(xié)調(diào)一致地進行。行。（5）酶反應(yīng)條件溫和但不穩(wěn)定）酶反應(yīng)條件溫和但不穩(wěn)定： 反應(yīng)條件：室溫、常