第三章有機金屬化合物的反應(yīng)

1、有機金屬化學(xué)的發(fā)展歷史有機金屬化學(xué)的發(fā)展歷史經(jīng)驗規(guī)律：鮑林給電負(fù)性下的定義為經(jīng)驗規(guī)律：鮑林給電負(fù)性下的定義為“電負(fù)性是元素的原子電負(fù)性是元素的原子在化合物中吸引電子能力的一般規(guī)律在化合物中吸引電子能力的一般規(guī)律”兩原子電負(fù)性的差值兩原子電負(fù)性的差值與與1.7比較，大于比較，大于1.7為離子鍵，小于為離子鍵，小于1.7為共價鍵。為共價鍵。HIIA IIIA IVA VA VIA VIIAHeLiBeIIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIBBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMn FeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNb Mo

2、 TcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18離子型離子型配位型配位型共價型共價型 離子型化合物離子型化合物：由：由IA和和IIA族金屬和碳原子結(jié)合；族金屬和碳原子結(jié)合；(2) 共價鍵化合物共價鍵化合物：由：由IIBVA族金屬和碳原子結(jié)合；族金屬和碳原子結(jié)合；(3) 配位鍵化合物配位鍵化合物：由：由IB, IIIBVIIB和和VIII族金屬和碳原子結(jié)合族金屬和碳原子結(jié)合有機金屬化合物的分類及與周期表的關(guān)系有機金屬化合物的分

3、類及與周期表的關(guān)系反口塞反口塞N2制備格氏試劑反應(yīng)裝置制備格氏試劑反應(yīng)裝置通過測定生成的烷烴體積，可計算出每分子有機物所含的活潑氫通過測定生成的烷烴體積，可計算出每分子有機物所含的活潑氫數(shù)目，稱為活潑氫測定法。數(shù)目，稱為活潑氫測定法。4. 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng) 格氏試劑比相應(yīng)的格氏試劑比相應(yīng)的R2CuLi易于制備，但它的使用范圍易于制備，但它的使用范圍小。無催化劑條件下，只與活潑的鹵代物反應(yīng)，如烯丙基小。無催化劑條件下，只與活潑的鹵代物反應(yīng)，如烯丙基和芐基鹵化物。和芐基鹵化物。IIIIIIVI: 氧化加成；氧化加成；II: 轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)；轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)；III: 順反異構(gòu)化；順反異構(gòu)化；IV: 還原

4、消除還原消除Kumada偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng): 烷基或芳基格氏試劑與烷基或芳基格氏試劑與芳鹵芳鹵或乙烯基鹵或乙烯基鹵在鎳或鈀催化下的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。在鎳或鈀催化下的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。5. 1,4加成反應(yīng)加成反應(yīng)1,2加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：1,4加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：位阻效應(yīng)很重要！位阻效應(yīng)很重要！Ar（鹵素交換）（鹵素交換）三、有機鋰化合物的結(jié)構(gòu)三、有機鋰化合物的結(jié)構(gòu)Li-C: 強極性鍵強極性鍵提高堿性或親核性提高堿性或親核性堿性：堿性：正正丁基鋰丁基鋰 仲仲丁基鋰丁基鋰 叔叔丁基鋰丁基鋰四四（P79）正丁基鋰的使用注意事項：正丁基鋰的使用注意事項： 丁基鋰遇空氣極易自燃，通常采用注射器轉(zhuǎn)移；丁基鋰遇空氣極

5、易自燃，通常采用注射器轉(zhuǎn)移； 整個過程需用惰性氣體保護，特別需用注意安全；整個過程需用惰性氣體保護，特別需用注意安全；3) 丁基鋰著火時，須用沙土滅火；丁基鋰著火時，須用沙土滅火； 使用丁基鋰時，最好不要一個人單獨操作；使用丁基鋰時，最好不要一個人單獨操作；5) 反應(yīng)溶劑須進行無水處理。反應(yīng)溶劑須進行無水處理。二烴基銅鋰二烴基銅鋰( (Gilman reagent)的應(yīng)用實例的應(yīng)用實例R2CuLi不與酮反應(yīng)！不與酮反應(yīng)！與與,-不飽和羰基化合物的不飽和羰基化合物的1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)(P85，書本有誤，書本有誤)2. 機理機理 鋅參與的鋅參與的Barbier 反應(yīng)反應(yīng)鋅在水中穩(wěn)定，而且價格

6、便宜，毒性小。鋅在水中穩(wěn)定，而且價格便宜，毒性小。絡(luò)合物絡(luò)合物(配合物配合物)：一個中心金屬或金屬離子與：一個中心金屬或金屬離子與一定數(shù)目的配體配位生一定數(shù)目的配體配位生 成的成的 絡(luò)絡(luò) 合合 離離 子子 或或 中中 性性 絡(luò)絡(luò) 合合 分分 子。包括子。包括-絡(luò)合物絡(luò)合物和和-絡(luò)絡(luò)合物。合物。-絡(luò)合物絡(luò)合物: 配位體是含有孤電子對的分子或離配位體是含有孤電子對的分子或離子，如子，如NH3、H2O和和Cl-、Br-、I-、CN-離子等。離子等。 如：如：Cu(NH3)4SO4, Ru(acac)3-絡(luò)絡(luò)合物合物: 配體中沒有孤電子對，而是提供配體中沒有孤電子對，而是提供電電子形成配合物，如子形成

7、配合物，如 。如：如：Ir(COD)Cl21、絡(luò)合物、絡(luò)合物542 2、 配配 體體 的的 種種 類類 及及 電電 子子 數(shù)數(shù)a. 單 電 子 配 體 ZrCp2HZrCp2H在絡(luò)合物中在絡(luò)合物中H由兩個由兩個Zr原子共有，對每個原子共有，對每個Zr而言而言H為單電子配體為單電子配體配體根據(jù)其電子數(shù)可分為以下幾類：b. 二 電 子 配 體C O2, C H2=C H2, C H C H , R3P, R3N ,pyridine, acetone, X-, H-, R-, Ph-, C =C-c. 三 電 子 配 體d. 四 電 子 配 體 (COD)M：最為常見：常為含多配位基團的分子 過渡金

8、屬由于其外層過渡金屬由于其外層(3d4s, 4d5s, 5d6s)的的d,s軌道能量相近，軌道能量相近，d/s躍遷可能。所以，躍遷可能。所以，人們往往將人們往往將d電子和電子和s電子的總和稱之為電子的總和稱之為d電電子數(shù)。子數(shù)。 如如:3. 過過 渡渡 金金 屬屬 原原 子子 的的 電電 子子 層層 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 3d 4s4d 5s5d 6s 過渡金屬絡(luò)合物中過渡金屬d電子數(shù)和傳統(tǒng)上認(rèn)為是由配體提供的電子數(shù)的總和為18的過渡金屬絡(luò)合物在熱力學(xué)上能穩(wěn)定形成。 核外最多能夠容納核外最多能夠容納18個電子個電子(d10s2p6)。 4. 18電子規(guī)則電子規(guī)則 (The 18 Valence Elec

9、tron Rule ) Sidgwick, 1927年提出年提出 Thermodynamically stable transition-metal organometallics are formed when the sum of the metal d electrons plus the electrons conventionally regarded as being supplied by the ligands equals 18.58例 外： f elements Class Number of valence electrons 18 VE rule I . 16 17 1

10、8 19 not obeyed II . 16 17 18 not exceeded III 18 obeyed 大部分過渡金屬絡(luò)合物符合大部分過渡金屬絡(luò)合物符合18電子規(guī)則，但也有例外，特別是電子規(guī)則，但也有例外，特別是f區(qū)元素（區(qū)元素（鑭系元素鑭系元素和和錒系元素錒系元素 ），所以過渡金屬絡(luò)合物可分），所以過渡金屬絡(luò)合物可分為以下三類：為以下三類：59FeOCCOCOFe08 (d8)2x23 CO 2x3total18Fe: 3d64s2根據(jù)金屬中心離子和配體數(shù)目及電子數(shù)，可以根據(jù)金屬中心離子和配體數(shù)目及電子數(shù)，可以方便的計算絡(luò)合物的外層總電子數(shù)。方便的計算絡(luò)合物的外層總電子數(shù)。NiNi

11、(0)d104 C=C4x218Cr Cr(0) d62 benzene 6x218Ni: 3d84s2Cr: 3d54s161CH3Mn(CO)5 Mn+1 6 (d6) CH3 2 5 CO 2x5 total 18 Mn: 3d54s2MX: X( 配配 體體) 以滿殼層離開時，以滿殼層離開時， 金屬所金屬所保留保留 的電荷，即為金屬中心離子在絡(luò)合物的電荷，即為金屬中心離子在絡(luò)合物中的氧化態(tài)。中的氧化態(tài)。62 h3(h5) b rid g e d絡(luò)合物中金屬中心離子與配體配位時配體或其中某部分涉及的原子數(shù)目用h(hapto)或表示。如： MMMor h3(trihapto)or h4or

12、 h663幾 種 重 要 的 配 位 化 合 物1. COOCO: -acid and -donorMC 過渡金屬與過渡金屬與CO形成的絡(luò)合物中形成的絡(luò)合物中CO以以C和金屬相連，和金屬相連，CO將孤對電子給予中心金屬原子或離子的空軌道形成將孤對電子給予中心金屬原子或離子的空軌道形成-配鍵；另一方面中心金屬原子將其配鍵；另一方面中心金屬原子將其d軌道上的電子反饋到軌道上的電子反饋到CO的反鍵的反鍵*軌道中形成反配位軌道中形成反配位鍵（鍵（d電子反饋），這種電子反饋），這種配位鍵從整體上稱為配位鍵從整體上稱為- 授受配鍵授受配鍵。具有。具有空軌道的配體，空軌道的配體，如如CN，NO2， R3P, R3As, N2等都能形成等都能形成- 電子授受電子授受配鍵。配鍵。64 V(CO)6- Cr(CO)6 Mn(CO)6+ Fe(CO)5IR(cm-1) 1859 1981 2090 2034 Mn(CO)5- Fe(CO)42- Co(CO)4- Ni(CO)4IR(cm-1) 1895 1786 1886 2057 C = O 2143 cm-1 波 數(shù) 減 少， 說 明 鍵 削 弱。紅外光譜伸縮振動頻率變