玻璃結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

1、1、玻璃形成的熱力學(xué)條件、玻璃形成的熱力學(xué)條件2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件3、熔體的結(jié)構(gòu)條件、熔體的結(jié)構(gòu)條件4、鍵型條件、鍵型條件5、鍵強(qiáng)條件、鍵強(qiáng)條件玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件 1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)TgTM DCBAKFMEVQ 過冷液體過冷液體晶體晶體玻璃態(tài)玻璃態(tài)快冷快冷慢冷慢冷玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)之間存在一定的差值Gv越大析晶動(dòng)力越強(qiáng)，越不容易形成玻璃。越大析晶動(dòng)力越強(qiáng)，越不容易形成玻璃。Gv越小析晶動(dòng)力越弱，越容易形成玻璃。越小析晶動(dòng)力越弱，越容易形成玻璃。玻璃晶體GaGvSiO2 Gv=2.5; PbSiO4

2、 Gv=3.7 Na2SiO3 Gv=4.6玻璃化的能力：玻璃化的能力： SiO2 PbSiO4 Na2SiO3 玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件 1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)形成晶核所需建立新界面的界面能晶核長大成晶體所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的活化能熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對玻璃形成熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！做出重要貢獻(xiàn)！熱力學(xué)只能判斷幾種氧化物形成玻璃的能力，但是從熱力學(xué)角度來說明某物質(zhì)是形成玻璃還是形成晶體，卻不是很有效的方法。 1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件 近代研究證實(shí)，只要冷卻

3、速率足夠快時(shí)，近代研究證實(shí)，只要冷卻速率足夠快時(shí)，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃，包括金屬亦有可能保持其高溫的無定形狀態(tài)；反金屬亦有可能保持其高溫的無定形狀態(tài)；反之，如在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保溫足夠長的時(shí)間，則任何玻璃之，如在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保溫足夠長的時(shí)間，則任何玻璃形成體都能結(jié)晶。形成體都能結(jié)晶。 因此從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，形成玻璃的關(guān)鍵是因此從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，形成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速熔體的冷卻速率率。 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件2.1 熔體的冷卻行為也就是什么條件下形成玻

4、璃，什么條件下形成結(jié)晶體？泰曼首先系統(tǒng)地研究了熔體的冷卻析晶行為，提出析晶分為晶核晶核生成生成與晶體長大晶體長大兩過程，并且認(rèn)為，熔體冷卻成玻璃或晶體，由這兩個(gè)因素決定。（A A）晶核形成速率）晶核形成速率N N，單位時(shí)間單位體積內(nèi)形成的結(jié)晶中心或晶核數(shù)目。單位時(shí)間單位體積內(nèi)形成的結(jié)晶中心或晶核數(shù)目。（B B）晶體生長速率）晶體生長速率C C，晶核的結(jié)晶線速度晶核的結(jié)晶線速度( (單位單位cm/s)cm/s) 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件2.1 熔體的冷卻行為2.1.（A） 影響晶核形成的因素也就是說，能否成核的因素都有哪些？下面進(jìn)行理論分析（

5、以自發(fā)成核為例） 熔體在結(jié)晶過程中存在兩個(gè)相互矛盾的因素： i) 在一定過冷度下固相的自由能低于液相，晶核的形成有利于體系自由能的降低。這是自發(fā)過程 ii) 形成的晶核產(chǎn)生了新相，新相與母相之間形成的新表面增加了體系的表面能，又導(dǎo)致體系自由能的增加。 （A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影響成核的因素影響成核的因素 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件2.1 熔體的冷卻行為2.1.（A） 影響晶核形成的因素也就是說，能否成核的因素都有哪些？下面進(jìn)行理論分析（以自發(fā)成核為例）熔體體系在某一溫度下的熔體體系在某一溫度下的體系自由能的變化為 其中: 是單位體

6、積中固液相自由能差； V和S分別是新相的體積和表面； 是固液相間的比表面能。SGVGGG0體表體總G0體（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影響成核的因素影響成核的因素假假設(shè)形成的晶核為球體，則代入上式得 不同溫度下，r與 的關(guān)系如圖:203434rGrG體總34V=,3r24 rS總G 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影響成核的因素影響成核的因素由圖可見，當(dāng)rrc時(shí)，晶核才有可能長大。當(dāng)r=rc時(shí)，晶核可能長大也可能重 新溶解。臨界晶核半徑越小，則越容易析晶臨界晶核半徑越小，則越容易析晶結(jié)論結(jié)論 并不是所有的晶

7、胚都能發(fā)展成為晶核并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核 臨界半徑縮小，有助于析晶臨界半徑縮小，有助于析晶 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件臨界半徑臨界半徑rc：對應(yīng)的晶核稱為臨界晶核。對應(yīng)的晶核稱為臨界晶核。（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影響成核的因素影響成核的因素rc可由 求極值求得: 得0rG總總G02體Grc由熱力學(xué)知 mTTLG0體其中:L為單位體積熔化潛熱Tm為熔點(diǎn)，T為過冷度代入可得02體Grc 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影響成核的因素影響成核的因素TLTGrmc220體影響臨界

8、晶核的半徑的因素是T越容易成核過冷度T影響成核的因素結(jié)論結(jié)論（影響成核的因素）（影響成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核2.臨界晶核與過冷度是相關(guān)的，過冷度大，則晶核臨界尺寸小，容易形成晶核臨界晶核與過冷度是相關(guān)的，過冷度大，則晶核臨界尺寸小，容易形成晶核 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影響成核的因素影響成核的因素玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件T越大，即溫度越低，對應(yīng)的rc越小TLTGrmc220體影響臨界晶核的半徑的因素是T越容易成核過冷度T影響成核的因素結(jié)論結(jié)論（影響成核的因素）（影響成核的因

9、素）1.并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核2.臨界晶核與過冷度是相關(guān)的，過冷度大，則晶核臨界尺寸小，容易形成晶核臨界晶核與過冷度是相關(guān)的，過冷度大，則晶核臨界尺寸小，容易形成晶核 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影響成核的因素影響成核的因素玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件T越大，即溫度越低，對應(yīng)的rc越小理論分析：理論分析：晶核生成速率晶核生成速率N正比于正比于其中其中 稱為稱為臨界晶核形成功臨界晶核形成功，u為為擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能。ck TBBu()/K TeecBuk Te c1.2a 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條

10、件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N過冷度對成核速率的影響過冷度對成核速率的影響玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件ck TBBu()/K TNeecBuk Te T成核速率NTkuBe/過冷度與晶核形成速率的關(guān)系 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N過冷度對成核速率的影響過冷度對成核速率的影響玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件關(guān)于臨界晶核形成功關(guān)于臨界晶核形成功 c隨過冷度的增大而減小，所以，隨過冷度的增大而減小，所以， 呈現(xiàn)隨過冷度增大呈現(xiàn)隨過冷度增大而增大的趨勢。而增大的趨勢。TkBce/ck TBBu()/K TNeecBuk

11、 Te 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N過冷度對成核速率的影響過冷度對成核速率的影響玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件T成核速率NTkBce/ 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N過冷度對成核速率的影響過冷度對成核速率的影響玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件ck TBBu()/K TNeecBuk Te T成核速率NTkBce/TkuBe/ck TBBu()/K TNeecBuk Te 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N過冷度對成核速率的影響過冷度對成核速率的影

12、響玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件二者共同作用得到如下圖所示的晶核形成速率N與T曲線T成核速率NTkBce/TkuBe/N 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N過冷度對成核速率的影響過冷度對成核速率的影響玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件過冷度與成核速率過冷度與成核速率N N曲線上存在曲線上存在一個(gè)極值。一個(gè)極值。T成核速率C理論理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明，晶體生長速率C與過冷度的關(guān)系曲線和晶核生成速率N與過冷度的關(guān)系曲線是類似的。C過冷度與晶體生長速率過冷度與晶體生長速率C C必必有一個(gè)有一個(gè)極值極值。 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件（B）

13、晶核形成速率）晶核形成速率N過冷度與結(jié)晶生長速率的關(guān)系過冷度與結(jié)晶生長速率的關(guān)系玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件2.1.（B） 過冷度與結(jié)晶生長速率 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件容易形成玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線N，C1）不同材料的N與C和過冷度關(guān)系曲線的形狀及過冷溫度范圍可以有很大區(qū)別。2）對于金屬材料，u一般較小.u小則擴(kuò)散容易，一旦形核，將迅速長大，在曲線上升階段，材料的結(jié)晶就已經(jīng)完成,故金屬材料結(jié)晶能力非常強(qiáng)，很難形成非晶態(tài)。 (若冷卻速度足夠快，金屬與合金也可獲得非晶態(tài)固體) 2、玻璃形成的動(dòng)力

14、學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析3）易形成玻璃的材料，如 等： u值很大，擴(kuò)散困難，晶核難長大。在高溫才會(huì)有較大生長速率。 在過冷度不大時(shí) 較大，很難形成核. 在低溫下易于形成晶核。結(jié)果： 晶體生長速率晶體生長速率C與晶核生成速率與晶核生成速率N曲線分開。曲線分開。4) 只有在兩條曲線相交的陰影部分才是容易結(jié)晶的區(qū)域，但這兩者又都很小。因此這類物質(zhì)容易成為玻璃體。SiOB O GeO2232,c 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析容

15、易形成玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線 2、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件玻璃體形成的條件玻璃體形成的條件解釋了什么樣的物質(zhì)容易成為玻璃體？2.2玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析玻璃形成的動(dòng)力學(xué)分析3. 熔體結(jié)構(gòu)條件熔體結(jié)構(gòu)條件（聚合物離子團(tuán)大小與排列方式 ）從硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)負(fù)離子集團(tuán)(例如硅酸鹽熔體中的SiO44-、Si2O76-、Si6O1812-、SiO3n2n-、Si4O10n4n-，這些集團(tuán)可能時(shí)分時(shí)合。隨著溫度下降，聚合過程漸占優(yōu)勢，而后形成大型負(fù)離子集團(tuán)大型負(fù)離子集團(tuán)。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由不等數(shù)目的SiO44-以不同的連接方

16、式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 因?yàn)檫@時(shí)網(wǎng)絡(luò)或鏈錯(cuò)雜交織，質(zhì)點(diǎn)作空間位置的調(diào)整以析出對稱性良好、遠(yuǎn)程有序的晶體就比較困難。3. 熔體結(jié)構(gòu)條件熔體結(jié)構(gòu)條件（聚合物離子團(tuán)大小與排列方式 ）在熔體結(jié)構(gòu)中不同不同O/SiO/Si比值比值對應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，（1）當(dāng)O/Si比值為2時(shí)，熔體中含有大小不等的歪扭的SiO2n聚集團(tuán)(即石英玻璃熔體)；（2）隨著O/Si比值的增加，硅氧負(fù)離子集團(tuán)不斷變小，當(dāng)O/Si比值增至4時(shí)，硅氧負(fù)離子集團(tuán)全部拆散成為分立狀的SiO4，這就很難形成玻璃。（3）因此形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度

17、越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。3. 熔體結(jié)構(gòu)條件熔體結(jié)構(gòu)條件結(jié)論結(jié)論 熔體自高溫冷卻，原子動(dòng)能減小，必將聚合形成大陰離子（如 層； 鏈等），從而使熔體粘度增大。 如果熔體中陰離子集團(tuán)是低聚合的，就不容易形成玻璃。 如果熔體中陰離子集團(tuán)是高聚合的，由于位移、轉(zhuǎn)動(dòng)、重排困難，不易調(diào)整成為晶體，而容易形成玻璃。()Si On252()SiOn32 (1)(1) 如如NaClNaCl、CaClCaCl2 2在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向存在，流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)

18、，組成晶格的幾率較高，在凝固性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點(diǎn)由庫侖力迅速組成晶格，所以點(diǎn)由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃很難形成玻璃。4 4、鍵型、鍵型(2)(2)在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e e后以正離子后以正離子狀態(tài)存在。價(jià)電子屬于一定的能帶，不固定在某狀態(tài)存在。價(jià)電子屬于一定的能帶，不固定在某一個(gè)局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子一個(gè)局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大相遇組成晶格的幾率最大(CN=12),(CN=12),很難形成玻璃很難形成玻璃。(3)(3)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價(jià)

19、鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德以共價(jià)鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃很難形成玻璃。（4）極性共價(jià)鍵）極性共價(jià)鍵當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過渡時(shí)，形成由離子共價(jià)；金屬共價(jià)混合鍵（極性共價(jià)鍵），既具有離子鍵易改變鍵角，易形成無對稱變形的趨勢，又具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長和鍵角的傾向。如此，造成玻璃的如此，造成玻璃的玻璃的遠(yuǎn)程無序，造成玻璃的近程有玻璃的遠(yuǎn)程無序，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。序，因此容易形成玻璃。 結(jié)論： 比較單純的鍵型如金屬鍵、離子鍵化合物在一般條件下

20、不易形成玻璃，而純粹的共價(jià)鍵化合物也難于形成 玻璃。 極性共價(jià)鍵化合物較易形成玻璃。如SiO2等具有極性共價(jià)鍵的化合物都容易形成玻璃。4. 鍵型條件鍵型條件5 5、鍵強(qiáng)（孫光漢理論）鍵強(qiáng)（孫光漢理論）條件條件單鍵強(qiáng)度正離子的配位數(shù)氧化物分解能532.50.4aX105焦耳/摩爾網(wǎng)絡(luò)形成體網(wǎng)絡(luò)形成體中間體中間體網(wǎng)絡(luò)變性體網(wǎng)絡(luò)變性體網(wǎng)絡(luò)形成體的正離子和氧離子的鍵強(qiáng)較大，在一定溫度和組成時(shí)，熔體所存在的各種負(fù)離子團(tuán) （例如硅酸鹽熔體中的 、 等）也愈牢固。這些負(fù)離子團(tuán)愈牢固意味著鍵的破壞和重新組合也愈難，而形成核和晶化愈難，形成玻璃的傾向就愈大。 SiO44Si O276 玻璃的分相和析晶一、玻璃中

21、的相分離舉例說明 1. 將75%SiO2、20%B2O3和5%Na2O的玻璃熔融成型，再在500-600范圍內(nèi)熱處理，這樣玻璃就分成兩個(gè)相，其一為幾乎為純SiO2，而另一相即富Na2O和B2O3。這種狀況即為分相。 2. 分相在許多玻璃中都存在，如硅酸鹽、硼酸鹽等。一、玻璃的分相3.分相為兩種形式:一種是在液相線以上就開始發(fā)生分液，這種分相從熱力學(xué)角度稱為穩(wěn)定分相（或穩(wěn)定不混溶性） 。另一種是在液相線溫度以下才開始分相，這種分相叫做亞穩(wěn)分相。絕大多數(shù)玻璃系統(tǒng)都是在液相線以下發(fā)生分相。4.玻璃分相的原因玻璃分相的原因 a.氧化物熔體的液相分離是由于陽離子對氧離子的爭奪所引起。氧化物熔體的液相分離是由于陽離子對氧離