聚合反應(yīng)的影響因素的研究

1、 影響聚合反應(yīng)的影響因素的研究摘 要：分析了影響聚丙烯反應(yīng)的因素，如丙烯原料、聚合反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)時(shí)間等對(duì)聚合反應(yīng)的影響。并通過(guò)現(xiàn)有手段提出合理建議，得出加強(qiáng)丙烯原料的去雜和通過(guò)提高料位以提高反應(yīng)時(shí)間有助于聚合反應(yīng)的結(jié)論。關(guān)鍵詞：聚丙烯、反應(yīng)時(shí)間、工藝條件一、前言1.1裝置介紹本聚丙烯裝置始建于1994年5月，引進(jìn)日本三井油化工藝技術(shù)，采用兩個(gè)液相反應(yīng)釜和一個(gè)氣相反應(yīng)釜串聯(lián)的三反應(yīng)釜流程、液相本體和氣相本體結(jié)合的聚合工藝。包括丙烯精制、催化劑配置、聚合、干燥、造粒、包裝和公用工程七個(gè)工段。配套設(shè)施包括制氫站、換熱站、污水和雨水池、以及低、中、高壓密封油系統(tǒng)和冷卻水系統(tǒng)。聚合反應(yīng)的原料為煉油廠

2、生產(chǎn)的丙烯，氫氣由制氫站供給，催化劑采用高效、高等規(guī)度載體催化劑CS-1催化劑（或N催化劑）、AT催化劑、OF催化劑，可生產(chǎn)二十一種牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品。1.2工藝簡(jiǎn)介本裝置采用日本三井油化開(kāi)發(fā)的HY-POL工藝, 利用兩個(gè)液相釜和一個(gè)氣相釜串聯(lián)的三釜流程，第一釜和第二釜為液相反應(yīng)釜，第三釜為氣相反應(yīng)釜。丙烯經(jīng)過(guò)精制后進(jìn)入第一反應(yīng)釜，與催化劑、氫氣在70-72下發(fā)生液相本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)后漿液利用壓差送入第二反應(yīng)釜,在62-66下繼續(xù)進(jìn)行液相本體聚合反應(yīng)，最后到第三反應(yīng)釜，在75-79進(jìn)行氣相本體聚合反應(yīng)。第三反應(yīng)釜上部的氣體經(jīng)冷凝后，通過(guò)壓縮機(jī)升壓后重新送入第三反應(yīng)釜；未反應(yīng)的氫氣則由氫氣壓縮機(jī)

3、壓縮升壓后循環(huán)使用。第三反應(yīng)釜下部排出的粉料通過(guò)風(fēng)機(jī)送入干燥工段進(jìn)行干燥去活，干燥后的粉料再由風(fēng)機(jī)送往造粒工段，用造粒機(jī)使粉料與添加劑進(jìn)行混煉造粒，經(jīng)摻合并檢驗(yàn)合格后包裝出廠。二、聚合反應(yīng)原理簡(jiǎn)介聚丙烯主要是丙烯單體在催化劑作用下發(fā)生聚合的過(guò)程，可分為幾個(gè)階段:活化反應(yīng)；形成活性中心；鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。對(duì)于活性中心，主要有兩種理論：?jiǎn)谓饘倩钚灾行哪Ｐ屠碚摵碗p金屬活性中心模型理論。普遍接受的是單金屬活性中心理論，該理論認(rèn)為活性中心是呈八面體配位并存在一個(gè)空位的過(guò)渡金屬原子。而在一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)同時(shí)存在處于不同階段的聚合鏈，同時(shí)與周?chē)鞣N反應(yīng)物及催化劑作用，并朝特定方向進(jìn)行轉(zhuǎn)化，各種物料

4、都在流入、流出及在相間轉(zhuǎn)移，同時(shí)伴著反應(yīng)消耗或生成過(guò)程。以TLCl3催化劑為例，首先單體與過(guò)度金屬配位，形成Ti配合物，減弱了TiC鍵，然后單體插入過(guò)渡金屬盒碳原子之間。隨后空位與增長(zhǎng)鏈交換位置，下一個(gè)單體有在空位繼續(xù)插入，反復(fù)進(jìn)行，丙烯分子鏈上的甲基就依次照一定方向在主鏈上有規(guī)則的排列既發(fā)生陰離子配位定向聚合，形成等規(guī)或間規(guī)PP。經(jīng)簡(jiǎn)化的丙烯聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方程表示如下:1.丙烯聚合熱力學(xué) 催化劑、氫氣n(CH2=CH)（CH2CH）n+Q | 6072，1738kg/cm2 | CH3 CH3此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。2.丙烯聚合動(dòng)力學(xué)包括三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。鏈引發(fā):Cat+R-+

5、 CH2=CHCH3Cat+CH2CHR|CH3鏈增長(zhǎng)：Cat+CH2CHR+nCH2=CHCH3Cat+CH2CH（CH2CH）nR | |CH3 CH3 CH3鏈終止：四種方式（1）自動(dòng)終止，一般在50以上方可進(jìn)行 Cat+CH2CH（CH2CH）nRCat+H+CH2=C（CH2CH）nR | | | |CH3 CH3 CH3 CH3 （2）向單體轉(zhuǎn)移Cat+CH2CH（CH2CH）nR+ CH2=CHCat+CH2CH2 | | CH3 CH3 CH3 + CH2=C（CH2CH）nR| | CH3 CH3（3）向烷基鋁轉(zhuǎn)移Cat+CH2CH（CH2CH）n R+AlR3Cat+R-

6、| |CH3 CH3 +R2AlCH2CH（CH2CH）n R| |CH3 CH3 （4）向氫氣轉(zhuǎn)移Cat+CH2CH（CH2CH）n R+H2CatH | |CH3 CH3 + CH3CH（CH2CH）n R| |CH3 CH3三、影響聚合反應(yīng)的因素3.1丙烯原料中雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響作為聚丙烯的原料來(lái)源,一般是煉廠氣(主要為重油流化催化裂化) 分離的丙烯,也有石油裂解氣分離的丙烯。煉廠氣成本較低且資源豐富,只是雜質(zhì)含量較高,需要一系列加工精制處理。對(duì)于丙烯聚合工藝有害的雜質(zhì)主要有炔烴、二烯烴、水、O2、CO、CO2、S和As等。這些雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響較大。原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧

7、、水、不飽和烯烴，氫氣中的水和氧，還有參與催化劑預(yù)聚合己烷中所含的水分都會(huì)使催化劑活性中心中毒，使催化劑或活性中心失活。尤其是高效催化劑，其含有的活性物質(zhì)TiCl4雖僅占全部催化劑質(zhì)量的1%-3%，但對(duì)反應(yīng)介質(zhì)中的微量雜質(zhì)卻極為敏感，極易中毒失活。而催化劑的失活，會(huì)增加催化劑的用量，導(dǎo)致聚丙烯的灰分含量增加，使聚丙烯顆粒顏色加深，影響產(chǎn)品質(zhì)量。由于丙烯聚合催化劑三氯化鈦和活化劑一氯二乙基鋁的化學(xué)性質(zhì)極其活潑,能與多種物質(zhì)發(fā)生激烈反應(yīng),因此聚合反應(yīng)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)各種雜質(zhì)極其敏感。3.1.1水的影響在其他雜質(zhì)含量合格且不變的情況下,在不同的Al/Ti、Al/C3H6情況下,丙烯中水含量對(duì)聚合的影響情

8、況也不相同。使用絡(luò)-型催化劑時(shí),當(dāng)Al/Ti比為10左右,水的體積分?jǐn)?shù)小于2010-6時(shí)反應(yīng)正常;超過(guò)時(shí),反應(yīng)受到明顯影響;當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)高于10010-6時(shí),基本不聚合。水的影響可以由它與主催化劑三氯化鈦及活化劑一氯二乙基鋁發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)得以解釋。水的存在必然消耗催化劑和活化劑。TiCl3 + 3H2O= Ti (OH) 3 + 3H2OAl (C2H5) 2Cl + 3H2O= Al (OH) 3 + 2C2H6 + HCl3.1.2 氧的影響氧對(duì)聚合反應(yīng)的影響比水嚴(yán)重,特別是當(dāng)氧的體積分?jǐn)?shù)在2010-6以上時(shí),隨著氧的體積分?jǐn)?shù)的增加,產(chǎn)品等規(guī)度明顯下降。高效催化劑較絡(luò)-型催化劑對(duì)氧更敏感

9、,因?yàn)榍罢逿iCl3 為負(fù)載型,含量低,活性高。TiCl3 被氧毒化是消耗性的,生成了無(wú)聚合活性的TiO2 和TiCl4 。4TiCl3 + O2=2TiOCl2 + 2TiCl42TiOCl2=TiCl4 + TiO23.1.3硫和砷的影響硫是丙烯中極其有害的雜質(zhì),不管是有機(jī)硫還是無(wú)機(jī)硫?qū)Ψ磻?yīng)都是有害的,特別是COS、CS2能使聚合反應(yīng)鏈終止。使用絡(luò)-型催化劑時(shí)規(guī)定丙烯中H2S 的體積分?jǐn)?shù)310-6,而高效催化劑則要求H2S 的體積分?jǐn)?shù)110-6, COS 的體積分?jǐn)?shù)1.00合格2010-4-95530.45.22.94.480.499.60.36591.00合格2010-4-125530.

10、57.22.84.490.999.60.294001.00合格2010-4-135520.46.72.44143.699.70.312351.00合格2010-4-145530.36.62.84.3101.499.70.295291.00合格2010-4-145550.35.52.64.1114.599.70.323921.00合格2010-4-155520.35.22.74.2159.699.60.314121.00不合格2010-4-165550.35.62.84.5223.299.70.335101.00不合格2010-4-195530.37.12.64.3223.299.70.3490

11、1.00不合格2010-4-205520.46.52.54.4247.499.70.324711.00不合格2010-4-205550.55.82.84.6223.299.70.348231.00不合格表2 精制前丙烯成分分析數(shù)據(jù)采樣時(shí)間分項(xiàng)名稱二氧化碳總硫氧水丙烯純度烷烴總含量砷含量質(zhì)量判定單位mL/m3mg/m3mL/m3mL/m3%(體積分?jǐn)?shù))%(體積分?jǐn)?shù))g/kg2010-4-9脫砷塔4.10.62.6499.70.26合格2010-4-12脫砷塔4.40.62.5499.80.22合格2010-4-13脫砷塔4.20.52.34.699.80.24.7不合格2010-4-14脫砷塔2

12、.30.62.4499.80.21合格2010-4-15脫砷塔2.30.52.5499.70.26合格2010-4-16脫砷塔2.40.42.3499.70.27合格2010-4-19脫砷塔3.30.52.44.699.70.26不合格2010-4-20脫砷塔40.62.58.199.70.277.1不合格表3 精制后丙烯成分分析數(shù)據(jù) 通過(guò)采樣時(shí)間可以查出大帳中同時(shí)間的數(shù)據(jù)記錄。催化劑量（Kg/h）產(chǎn)量（t/h）2010-4-972.413.52010-4-1078.714.52010-4-1180.514.52010-4-1278.214.52010-4-1386.314.52010-4-1

13、478.814.52010-4-1574.113.52010-4-1672.213.52010-4-1774.413.52010-4-1880.614.52010-4-1988.314.52010-4-2084.514.5表4催化劑用量的對(duì)比表 通過(guò)這些表可以看出，由于精制后的丙烯不合格造成同產(chǎn)量下的催化劑用量增加，從而說(shuō)明丙烯雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響確實(shí)造成了壞的影響。由于原料丙烯我們沒(méi)法控制，故只有加強(qiáng)精制去雜才可以降低這些雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響。因此，我們就現(xiàn)裝置提出有用建議。對(duì)于雜質(zhì)水可以通過(guò)縮短脫水塔和的再生周期，對(duì)于硫和砷則要考慮對(duì)相應(yīng)的精制塔進(jìn)行及時(shí)的更換填料。中控要及時(shí)分析原料的狀況

14、，中控化驗(yàn)儀器定期校準(zhǔn)，操作工定期抽查管理，確保原料分析結(jié)果準(zhǔn)確，并把分析情況及時(shí)報(bào)告給內(nèi)操和精制崗位，使其采取相應(yīng)措施，確保原料質(zhì)量合格，同時(shí)中控化驗(yàn)把原料的分析結(jié)果及時(shí)反應(yīng)給聚合崗位，使聚合崗位操作工能及時(shí)根據(jù)原料情況調(diào)整三劑用量，確保催化劑合格。中控崗位技術(shù)員每月分析上月的原料變化趨勢(shì)，以便制定下月的原料供應(yīng)計(jì)劃，及時(shí)督促供方調(diào)整原料的組成，確保原料丙烯滿足聚合級(jí)生產(chǎn)優(yōu)級(jí)品產(chǎn)品的質(zhì)量要求。3.2反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響溫度是影響催化劑活性的主要因素之一。溫度的過(guò)高和過(guò)低都會(huì)影響其活性，溫度過(guò)低時(shí)催化劑的活性不會(huì)很高，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，則會(huì)造成催化劑的失活。一般的規(guī)律是在一定的溫度X圍內(nèi)，溫度

15、升高，則催化劑的活性增加，當(dāng)超過(guò)某一X圍時(shí)則會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)。聚合溫度對(duì)催化劑活性的影響如下圖所示，由圖1可知，隨著溫度的升高，催化劑的活性也隨著增大，但當(dāng)溫度升至80左右時(shí)，催化劑的活性卻隨之降低。這是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚噪S著溫度的升高會(huì)增強(qiáng)，但這有個(gè)最適溫度，如果超過(guò)這個(gè)溫度，催化劑的活性反而減弱。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制聚合釜溫度，使催化劑的活性得到充分發(fā)揮，確保聚合釜反映符合要求。圖1 催化劑活性與聚合溫度的關(guān)系高效催化劑的特點(diǎn)有活性高、初期反應(yīng)速度快、高峰期放熱集中。而我裝置使用CS-1催化劑對(duì)初期活性和反應(yīng)高峰期進(jìn)行了抑制和緩解，使反應(yīng)前期比較平穩(wěn)，使后期的活性保持較長(zhǎng)的時(shí)間。反應(yīng)是

16、放熱反應(yīng)，所以就要進(jìn)行聚合釜的撤熱。聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量主要靠反應(yīng)器外循環(huán)冷卻系統(tǒng)來(lái)撤除，即自反應(yīng)器出來(lái)的循環(huán)氣在冷凝器冷凝冷卻后，冷凝液經(jīng)U型管液封流回反應(yīng)器，不凝氣以及自冷凝器的旁路來(lái)的循環(huán)丙烯經(jīng)第一反應(yīng)器霧沫分離器分液后，由第一反應(yīng)器循環(huán)氣鼓風(fēng)機(jī)增壓后，循環(huán)回反應(yīng)器；還有一部分熱量由反應(yīng)器的夾套冷卻水來(lái)撤除的。對(duì)本裝置來(lái)說(shuō)，根據(jù)多年的經(jīng)驗(yàn)，第一聚合釜溫度控制在70-72。反應(yīng)壓力可以通過(guò)控制反應(yīng)溫度來(lái)控制。對(duì)于本裝置為防止超溫爆聚，操作控制一定要精心，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)每次飛溫時(shí)都是壓力先升高，故要把壓力控制在3.15Map以內(nèi)。這樣可以有效的防止飛溫爆聚。3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響3.3.1聚

17、合反應(yīng)時(shí)間對(duì)漿液濃度的影響對(duì)有效容積為V0的反應(yīng)釜，其出口體積流速為V，則平均停留時(shí)間為：=V0/V 式中V0是L（料位，M）的函數(shù)，所以平均停留時(shí)間與料位有著密切的聯(lián)系。本裝置是通過(guò)調(diào)節(jié)液位來(lái)控制丙烯在釜內(nèi)停留時(shí)間的。聚合釜液位直接對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)物料的停留時(shí)間產(chǎn)生影響。液位過(guò)高，則丙烯在釜內(nèi)停留時(shí)間便長(zhǎng)，液位過(guò)低，則丙烯在釜內(nèi)停留時(shí)間便短。丙烯在聚合釜內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)短直接決定了聚丙烯的漿液密度的大小，這因?yàn)樵诠潭ㄟM(jìn)料負(fù)荷，固定溫度，固定壓力的情況下，聚丙烯活性中心在反應(yīng)釜內(nèi)停留時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)合丙烯單體的機(jī)會(huì)就越大，聚丙烯漿液密度也就變大。反之則變小。3.3.2聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響圖2催化劑

18、活性與聚合時(shí)間的關(guān)系聚丙烯催化劑活性和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖2所示，由圖可知：聚丙烯催化劑活性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。因此，在實(shí)際操作中要嚴(yán)格控制聚合釜的料位，以達(dá)到精確控制反應(yīng)時(shí)間，保證催化劑的活性。3.3.3聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率的影響一釜的催化劑停留時(shí)間對(duì)一釜轉(zhuǎn)化率的影響圖二釜的催化劑停留時(shí)間對(duì)一釜轉(zhuǎn)化率的影響圖由計(jì)算不同料位下的反應(yīng)時(shí)間和丙烯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖可以看出，隨著料位的增加即反應(yīng)的時(shí)間的增加使聚丙烯的轉(zhuǎn)化率有所提高。3.3.4為提高反應(yīng)時(shí)間給予的建議為了使反應(yīng)時(shí)間增加可加個(gè)新反應(yīng)釜，這樣可以大幅減少催化劑的損失（估計(jì)可以減少25），但因?yàn)榧有赂獣?huì)改變工藝流程且啟動(dòng)資金龐大不易操作

19、等缺點(diǎn)，故最有效的方法是增加料位高度。由采得的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出降低FIC-217 FIC-213 FIC-219 FIC-218 FIC-227 的量有可能對(duì)提高料位有幫助。（進(jìn)料量的降低使?jié){液濃度升高）但在實(shí)際中，由于料位升高會(huì)益使粉料進(jìn)入換熱器造成堵塞，同時(shí)液相進(jìn)入U(xiǎn)型液封使其液位升高造成風(fēng)機(jī)待液，這都容易造成事故。并且由于現(xiàn)在的TIC-220A閥開(kāi)度已達(dá)70以上，料位高反應(yīng)好會(huì)使釜溫上升，為了保證溫度該閥要繼續(xù)開(kāi)大，沒(méi)有多余預(yù)量這不有利于控制，也益造成事故。因此我認(rèn)為把液位維持在59就可以了。3.3氫氣的影響在丙烯聚合反應(yīng)中，H2Z作為鏈終止劑使PP的終端飽和，由于H2的作用而放出的熱能

20、促進(jìn)聚合鏈從中心轉(zhuǎn)移，既：Cat+CH2CH（CH2CH）n R+H2CatH | |CH3 CH3 + CH3CH（CH2CH）n R| |CH3 CH3 H2在調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量的同時(shí)，還可以使催化劑保持活性，引發(fā)聚合反應(yīng)。據(jù)報(bào)道，當(dāng)H2不存在或存在時(shí)，每個(gè)鈦彗星中心分別生成2個(gè)或15個(gè)聚合鏈。因此，反應(yīng)體系H2濃度的變化直接影響聚合反應(yīng)速度。不同MI的產(chǎn)品，要求不同H2量。生產(chǎn)高M(jìn)I的產(chǎn)品需要高的H2進(jìn)料量，反之亦然。這樣會(huì)引起聚合反應(yīng)波動(dòng)。 消除H2的影響，可采取以下措施; （1）生產(chǎn)高M(jìn)I產(chǎn)品時(shí)，在增加H2量之前，適當(dāng)降低主催化劑的進(jìn)料量，以防止階躍性劇烈反應(yīng)。 （2）生產(chǎn)高M(jìn)I時(shí)，在保

21、持液相反應(yīng)釜物料平衡的前提下，以高丙烯循環(huán)量 （3）生產(chǎn)不同MI產(chǎn)品時(shí)，相應(yīng)地增大或減少氣相反應(yīng)釜中循環(huán)氫氣量。3.3催化劑的影響聚合反應(yīng)的主催化劑TK，助催化劑AT及OF三組分共同作用，又分必然影響著聚合反應(yīng)。TK加入量對(duì)聚合反應(yīng)的影響丙烯進(jìn)料速率與TK進(jìn)料速率相對(duì)應(yīng)。在生產(chǎn)中，若TK進(jìn)料速率超過(guò)正常值，在停留時(shí)間不變時(shí)，丙烯聚合的反應(yīng)變得十分激烈，并放出大量熱，導(dǎo)致釜內(nèi)溫度急劇升高，產(chǎn)生暴聚。因此應(yīng)嚴(yán)格控制TK加入量.助催化劑ATAT是強(qiáng)極性、強(qiáng)還原性的有機(jī)金屬化合物，在絡(luò)和形成活性中心時(shí)，還參與一下反應(yīng)過(guò)程：（1）與系統(tǒng)中的雜質(zhì)反應(yīng)，減少了TK中毒性失活；（2）與丙烯單體或聚合物繁盛反應(yīng)

22、，器鏈轉(zhuǎn)移作用，影響產(chǎn)品質(zhì)量；（3）與鈦離子反應(yīng)，使活性鈦離子被還原成低價(jià)鈦而失去活性。實(shí)踐證明，相對(duì)高濃度的AT將有利于雜質(zhì)的消除，在與丙烯單體爭(zhēng)奪吸附有效活性中心的競(jìng)爭(zhēng)中，其有利于活性中心鈦與極性AT絡(luò)和形成新的活性中心；所以增加AT的量，可使催化劑活性提高，同時(shí)MI及灰分也隨之增大。此外，AT在正常加入量20%X圍內(nèi)波動(dòng)都是可以的，但系統(tǒng)雜質(zhì)增加時(shí)，應(yīng)根據(jù)具體情況適當(dāng)增加AT進(jìn)料量。助催化劑OFOF主要在丙烯聚合反應(yīng)中影響產(chǎn)品的等規(guī)度和催化體系的活性。若OF加入量過(guò)小，起不到提高產(chǎn)品等規(guī)度的作用，PP出現(xiàn)粘料，引起漿液輸送困難；若OF加入量過(guò)大，則降低催化劑活性，甚至失活。在生產(chǎn)中OG 一般保持穩(wěn)定。三種催化劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響是三組分協(xié)同作用的效果，只有協(xié)調(diào)三組分配比，才能達(dá)到最佳反應(yīng)效果。四、結(jié)論一、原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不飽和烯烴，氫氣中的水和氧，還有參與催化劑預(yù)聚合己烷中所含的水分都會(huì)使催化劑活性中心中毒，使催化劑或活性中心失活。對(duì)聚合反應(yīng)的