第二章紫外吸收光譜(UV)

1、第二章第二章 紫外吸收光譜（紫外吸收光譜（UV）42.1 概述概述42.2 分子軌道和電子躍遷分子軌道和電子躍遷42.3 有機化合物基團(tuán)分類有機化合物基團(tuán)分類42.4 專用術(shù)語專用術(shù)語42.5 各類有機化合物紫外吸收光譜各類有機化合物紫外吸收光譜42.6 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響42.7 溶劑的影響溶劑的影響42.8 紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜的應(yīng)用42.9 熒（磷）光光譜和化學(xué)發(fā)光簡介熒（磷）光光譜和化學(xué)發(fā)光簡介2.1 概述概述紫外，可見吸收光譜是由電子能級躍遷產(chǎn)生的。波長范圍：紫外，可見吸收光譜是由電子能級躍遷產(chǎn)生的。波長范圍：100-800nm. (1)100-200

2、nm：遠(yuǎn)紫外光區(qū)。遠(yuǎn)紫外光區(qū)。 (2)200-400nm：近紫外光區(qū)。近紫外光區(qū)。 (3)400-800nm：可見光區(qū)?？梢姽鈪^(qū)。 250 300 350 400nm 1234 eVE201/hchEEhc /2.2 分子軌道和電子躍遷分子軌道和電子躍遷 分子軌道分子軌道 * * mo1=2mo2=2 分子軌道分子軌道電子云分布對核軸或鍵軸為圓柱形對 稱的軌道 。分子軌道 分子軌道電子云分布不是圓柱形對稱的，但具有對稱平面。1）分子軌道）分子軌道 max=165nm() 1 2 12 2 max=217nm1 2定域軌道相鄰兩個P原子軌道形成的分子軌道。離域軌道兩個以上P原子軌道形成的分子軌道

3、。n軌道定域的孤對電子占據(jù)的非鍵軌道。E E1 1E E2 2E E3 3E E4 4E E5 5E E6 6COHn * * * n n * * n n * * * n n *RKE,BE n n n n n hc/ /hc 2 2）電子躍遷類型）電子躍遷類型 * 大，最不易激發(fā)，落在遠(yuǎn)紫外區(qū)，飽合化合物 乙烷 max=136 nm （10000） （允許躍遷） * * 電子躍遷，大多落在近紫外區(qū)， 一般 103104（多為允許躍遷）K帶共軛非封閉體系的 * *躍遷 104強帶E帶共軛封閉體系的 * *躍遷的K帶又稱為E帶 是幾率較大的中等的允許躍遷。（芳烴）E1帶 104 E2帶 103電

4、子躍遷電子躍遷在鍵連原子的成鍵分子軌道（或非在鍵連原子的成鍵分子軌道（或非鍵鍵n n軌道）和反鍵分子軌道之間進(jìn)行。軌道）和反鍵分子軌道之間進(jìn)行。n n *基態(tài)原子軌道上的非鍵電子躍遷到*反鍵分子 軌道，大多落在遠(yuǎn)紫外區(qū)化合物max（nm）maxH2O1671480CH3OH184150CH3CL173200CH3I258365CH3NH2215600B帶芳烴和雜芳香化合物 * *躍遷產(chǎn)生的具有 精細(xì)結(jié)構(gòu)的弱吸收帶 200，是幾率較小的禁阻躍遷 苯苯吸收帶吸收帶R帶往往是官能團(tuán)的特征吸收帶，C ON+OON N例如：COH3CH3Cmax=279nm （15）禁阻躍遷，特征R帶由由n n * *

5、產(chǎn)生的吸收帶產(chǎn)生的吸收帶n n * *基態(tài)原子軌道上的非鍵電子躍遷到 * *反鍵分子 軌道，大多落在近紫外區(qū)和可見光區(qū)。 max103 （一般小于100）屬禁阻躍遷CCONOOCN,C2.3 有機化合物基團(tuán)分類有機化合物基團(tuán)分類3）助色基團(tuán)）助色基團(tuán) 本身為非發(fā)色基團(tuán)，使發(fā)色基團(tuán)吸收位置本身為非發(fā)色基團(tuán)，使發(fā)色基團(tuán)吸收位置 移向移向長波。長波。 n *.助色能力助色能力 FCH3-Cl-BrOHOCH3-NH2-NHCH-N(CH3)2-NHC5H6O-1）發(fā)色基團(tuán)（）發(fā)色基團(tuán)（200-400nm產(chǎn)生吸收的基團(tuán)）產(chǎn)生吸收的基團(tuán)） n *, *2）非發(fā)色基團(tuán)（）非發(fā)色基團(tuán)（200-400nm不產(chǎn)

6、生吸收的基團(tuán)）不產(chǎn)生吸收的基團(tuán)） *,n * 紅移蘭移淺色效應(yīng)濃色效應(yīng) 1041.00.1強帶弱帶230240nmmax=231nm紅位移向長波長位移蘭位移向短波長位移濃色效應(yīng)摩爾吸光系數(shù) max增加增加淺色效應(yīng)摩爾吸光系數(shù) max減少減少強帶 max 104（多為允許躍遷）弱帶 max 103（多為禁阻躍遷）極性溶劑： K帶紅移 R帶蘭移異丙叉丙酮紫外吸收光譜012345200250300350400波長nm * *n n * *COH3CHCCCH3CH32.4 專用術(shù)語專用術(shù)語1）飽和烴及其衍生物）飽和烴及其衍生物含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F(xiàn)。Cl，N，S，Br，I） * 大，

7、最不易激發(fā)，落在遠(yuǎn)紫外區(qū),常作為溶劑。甲烷的甲烷的maxmax為為125125nm , nm , 乙烷乙烷maxmax為為135135nmnmn躍遷躍遷2.5 各類有機化合物紫外吸收光譜各類有機化合物紫外吸收光譜600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物單烯烴 C=C 發(fā)色基團(tuán)， 但 * 200nm. max=162nm 助色基團(tuán)取代 * （K帶)發(fā)生紅移。ccHHHH2）脂肪烴不飽和化合物）脂肪烴不飽和化合物取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(

8、nm) 5(nm) 5(nm) 多烯烴孤立多烯烴疊烯烴 C=C=C max=225 nm（500）共軛烯烴165nm 217nm 165nm (HOMO LVMO) max 基基-是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體： max=217 nm共軛烯烴（不多于四個雙鍵） *躍遷吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲澤菲澤規(guī)則估算。 max= 基基+ ni i 異 環(huán) （ 稠 環(huán) ） 二 烯 母 體 ： max=214 nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體： max=253 nmni i-是由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項是由雙鍵上取代基種類和個

9、數(shù)決定的校正項 (1)每增加一個共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：?；?OCOR） 0烷基（-R） +5鹵素（-Cl，-Br） +5 烷氧基（-OR） +6 硫烷基（-SR） +30 氮-二烷基（-NRR） +60CCCH2CH3CH3CH2CH2 max=無環(huán)二烯（無環(huán)二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代=217+2 5=227(227)ab max=非稠環(huán)二烯（非稠環(huán)二烯（a,b）+4 烷基取代烷基取代+環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 =217+45+5=242（243） max=稠環(huán)二烯（稠環(huán)二烯（a,b）+4 烷基取代烷基取代+ 2 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 =214 +45+

10、2 5=244（244） max=異環(huán)二烯（異環(huán)二烯（a,b）+5 烷基取代烷基取代+ 2 環(huán)外雙環(huán)外雙鍵鍵 +共軛雙鍵（共軛雙鍵（c)=214+5 5+2 5+30=279abc共軛二烯共軛二烯（同環(huán)二烯除外）躍遷max=230240nm. 通過 max的估算，可以幫助我們確定結(jié)構(gòu)例如： max=242 nm max=無環(huán)二烯無環(huán)二烯+3R= 217+3 5=232nm max=無環(huán)二烯無環(huán)二烯+4 R+環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵=217+45+5=242nmCCH3CH3OHH2SO4C9H14CCH3CH3OHH2SO4-H2O-H2OCCH3CH2CCH3CH3CCH3CH3OHH2SO4H-H

11、2O3）羰基化合物羰基化合物 OCRY Y=H,R n * 180-190nm n * 275-295nm * 150-160nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基團(tuán) K K R R n K帶紅移，R帶蘭移 R帶 max =205nm 10-100 OccOcc n n 150nm 165nm K帶紅移：165250nm R 帶紅移：290310nm 不飽和醛酮 CCCC COY 取代基對不飽和醛酮 *的影響可由伍德沃德伍德沃德菲澤菲澤規(guī)則估算。 max= 基基+ ni i 基基:1. 烯酮母體烯酮母體 215nm （無環(huán)或六圓環(huán)以上）（無環(huán)或六圓環(huán)以上）2. 五圓環(huán)烯酮五圓環(huán)烯酮 20

12、2nm3. 烯醛母體烯醛母體 210nm4. 烯酸及酯母體烯酸及酯母體 193nm 校正項校正項(1)每增加一個共軛雙鍵每增加一個共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5 （或五環(huán)和七環(huán)上的橋環(huán)雙鍵）（或五環(huán)和七環(huán)上的橋環(huán)雙鍵）(3)同環(huán)二烯同環(huán)二烯 +39(4)雙鍵上取代基雙鍵上取代基：a)烷基（烷基（-R） +10 +12 以上以上 +18b)羥基（羥基（0H） +35 +30 +50c)烷氧基（烷氧基（OR） +35 +30 +17 +31d)-OAC ,或或 +6e)-NR2 +95f)-Cl +15 +12g)-SR +85h)Br +25 +30 溶劑校正：溶劑校正：水水 -

13、8 甲醇甲醇 +0氯仿氯仿 +1 乙醚乙醚 +7正己烷，環(huán)己烷正己烷，環(huán)己烷 +11二氧雜環(huán)己烷二氧雜環(huán)己烷 +5cOHcCH3cCH3CH3OOHCH3 max=無環(huán)烯酮無環(huán)烯酮+2 R=215+2 12=239（237） max=六環(huán)烯酮六環(huán)烯酮+ 2 R+ OH =215+212+35=274（270）ROOOH3CCH3CH3 max=同環(huán)二烯（同環(huán)二烯（a,b）+3 烷基取代烷基取代+ 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵+共軛雙鍵（共軛雙鍵（c) +羧基羧基=253+35+5+30+0=303（306） max=五環(huán)烯酮五環(huán)烯酮+ R+2 R +橋環(huán)雙鍵橋環(huán)雙鍵=202+10+212+5=241 不飽

14、和醛酮不飽和醛酮躍遷max=230240nm.極性取代基，多共軛雙鍵體系極性取代基，多共軛雙鍵體系 max紅移。 CH3-(CH=CH)n-CH3 Ph-(CH=CH)n-Ph CH3-(CH=CH)n-CHOmax(nm)maxmax (nm)maxnmax (nm)max327530000358750001218156504310760003848600022702700053421220004039400033124000063801460004201130004343400007401 4321350005370570008410 639365000*費塞爾肖恩計算規(guī)則費塞爾肖恩計算規(guī)

15、則適用大共軛體系適用大共軛體系 max= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5R環(huán)內(nèi)環(huán)內(nèi)10R環(huán)環(huán)外外 17.4 104 n*基本值 114M = 取代烷基數(shù)，510 +50n = 共軛雙鍵數(shù) 11 11（48.01.711） +322.3R環(huán)內(nèi) 含環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù) 2 216.5 +33R環(huán)外 含環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù) 0453.30實測值 425 17.4 104 11=19.1 104實測實測 =15.2 104OCH3N+ IAg2OHoffmanC8H12OOCH3CH2OCH3CH3(a)(b) max=六環(huán)烯酮六環(huán)烯酮+ 1 R+環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 =215+10+5

16、=230nm(b) max=六環(huán)烯酮六環(huán)烯酮+ 1 R+1 R 215+12+10=237nm max=236.5nm ()丁叉丙酮 ()甲基異丙烯基酮 ()甲基乙烯基酮 CH3CH2HCCHCOCH3CH3COCCH2CH3CH3COHCCH24）芳香烴及其雜環(huán)化合物芳香烴及其雜環(huán)化合物 max（nm） max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300 烷基苯烷基苯B B吸收帶吸收帶 苯：E1帶180184nm47000 E2帶200204 nm 7000 B帶230-270 nm 200 取代苯：烷基取代助色基團(tuán)取代 （1）單取代苯

17、(a)烷基取代 烷基電子與苯環(huán)電子超共軛，紅移（較?。?； (b)供電子基團(tuán)P- 共軛，紅移；n - O-NH2 -OCH3 -OH -Br Cl -CH3 (C)吸電子發(fā)色團(tuán)， - 共軛，E2帶、B帶較大紅移，增加；n- NO2-CHO -COCH3 -COOH -CN,COO- -SO2NH2（2）雙取代苯 E2 紅移，強度增加 (a)對位二取代同類基團(tuán)， E2max取決于影響大的，如對硝基苯甲酸，取決于硝基。非同類基團(tuán)，協(xié)同作用，影響大于兩者之和； (b)鄰位和間位二取代 兩取代基影響具有加和性。NH2NH3.ClHClOHONaNaOHE2:230nm(7000)203nm(7500)

18、211nm(6200)236nm(9400) B: 280nm(1470)254nm(160) 270nm(1450)287nm(2600)發(fā)色基團(tuán)取代稠環(huán)芳烴： E1E2Bmaxmaxmaxmaxmaxmax苯184470002047000254200萘2211330002869300312289蒽2561800003759000 雜環(huán)化合物： maxmaxmaxmax呋喃200100002521咪唑210500025060吡啶2561860281-喹啉27545003116300CCHHCCHH順反異構(gòu)順反異構(gòu)： （順）：順）：max=280nm（max=10500）（反）：反）：max=

19、295.5 （max=29000）互變異構(gòu)互變異構(gòu)： (酮式酮式)：max=204 nm （烯醇式）：烯醇式）：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHOmax=239 nm2.6 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響NOHHNONHNOHOmax=230 nmmax=295 nm 1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 1）溶劑的選擇）溶劑的選擇 2）溶劑的影響）溶劑的影響 COCO非極性 極性 n p p p np極性溶劑極性溶劑:n 躍遷躍遷 蘭移蘭移 2.7 溶劑的影響溶劑的影響 躍遷躍遷 紅移紅移CCCCn n p 非極性 極性np max

20、(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水) 230238237243n 3293153093051）紫外光譜得到的信息：紫外光譜得到的信息： a)200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。無吸收峰。飽和化合物，單烯。 b)270-350 nm有吸收峰（有吸收峰（=10-100）醛酮醛酮n 躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生的R 帶。帶。 c)250-300 nm有中等強度的吸收峰（有中等強度的吸收峰（=200-2000），），芳環(huán)的特征芳環(huán)的特征 吸收（具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收（具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的B帶）。帶）。 d)200-250 nm有強吸收峰（有強吸收峰（ 104），），表明含有一個共軛體系（表明含有一

21、個共軛體系（K）帶。共軛二烯：帶。共軛二烯：K帶（230 nm）;不飽和醛酮：不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm260nm，300 nm，330 nm有強吸收峰，有強吸收峰，3，4，5個雙鍵的共軛體系。個雙鍵的共軛體系。 2.8 紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜的應(yīng)用2）光譜解析注意事項光譜解析注意事項確認(rèn)max，并算出，初步估計屬于何種吸收帶。觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系。乙?；灰?B帶帶：262 nm（302） 274 nm（2040） 261 nm（300） pH值的影響 加加NaOH紅移紅移酚類化合物，烯醇。酚類化合物，烯醇。 加加HCl蘭移蘭移苯胺類化合物

22、。苯胺類化合物。CH3CH3OHCH3OCOCH3CxHyNzOn u=r+db=x-y/2+z/2+1 C2H6 C2H4 C2H2 C6H6 u=2-6/2+1=0 u=2-4/2+1=1 u=2-2/2+1=2 u=6-6/2+1=4 3）不飽和度的計算）不飽和度的計算4）應(yīng)用實例應(yīng)用實例例1 有一化合物C10H16，由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜max=231 nm（9000），此化合物加氫只能吸收2克分子H2，產(chǎn)物為孟烷，確定其結(jié)構(gòu)。例2 H3CC CH2CH2CHHCCHH3CCH3HCCCH2CH3OH3CCHCHCH2CH2CCCH2CH3OHCH3CCH3HC（

23、A）（B）蘇拉酮在正己烷中max=230 nm（10000） ，確定其結(jié)構(gòu)。解題過程解題過程 1，4-萘醌： 245nm, 262nm, 270nm 330nm max 維生素K1：249nm, 260nm, 325nmABCD 確定結(jié)構(gòu) 為A 驗證結(jié)構(gòu) 例1解：計算不飽和度u=1+10+1/2(0-16)=3 max=231 nm,兩個雙鍵共軛 加氫 C10H16+2H2 孟烷 可能的結(jié)構(gòu) a：三個雙鍵b: 兩個雙鍵 一個環(huán)c：一個雙鍵 一個三鍵 max=非稠環(huán)二烯（非稠環(huán)二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代+環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 =217+25+5=232（231）232273268268例2

24、解：A） max=無環(huán)二烯（無環(huán)二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代 =217+25=227 B） max=無環(huán)烯酮無環(huán)烯酮+ R+溶劑校正溶劑校正=215+12+11=238標(biāo)準(zhǔn)譜圖：The sadtler standard spectra ,Ultraviolet索引：“Alphabetical Index”(化合物名稱索引) “Chemical Classes Index” (化合物分類索引) “Molecular Formula Index”（分子式索引） 5）定量分析定量分析郎伯比耳定律 A=KCL標(biāo)準(zhǔn)對照法標(biāo)準(zhǔn)對照法 CX=AXCS/AS標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法差示分光光度法差示分光光度法雙波長分光光度法雙波長分光光度法光致發(fā)光（光致發(fā)光（Photoluminescence)熒光和磷光熒光和磷光激發(fā)態(tài)分子的在返回基態(tài)時以發(fā)射輻射的方式全部或部分地激發(fā)態(tài)分子的在返回基態(tài)時以發(fā)射輻射的方式全部或部分地釋放出所吸收的能量，其發(fā)射光的波長與所吸收的波長相同釋放出所吸收的能量，其發(fā)射光的波長與