李艷梅有機化學(xué)第十二章課件

1、Aldehyde & Ketone第十二章第十二章 醛和酮醛和酮Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University 12.1.1 Molecular structure 12.1.2 Classification 12.1.3 Nomenclature (Learn on your own) 12.1.4 Isomerization (Learn on your own)12.1 Introduction12.1.1 Molecular structure 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)OHRORRAldehydeKetoneP

2、lanar molecule12.1.2 Classification 分類分類按烴基類型：脂肪族、芳香族按烴基類型：脂肪族、芳香族按羰基數(shù)目：一元、二元、三元按羰基數(shù)目：一元、二元、三元按烴基飽和程度：飽和、不飽和按烴基飽和程度：飽和、不飽和其它：單酮其它：單酮/ /混酮，環(huán)（內(nèi)）酮混酮，環(huán)（內(nèi)）酮ORRR=R 單酮單酮R R 混酮混酮H2CC(CH2)12CHH3CO環(huán)（內(nèi)）酮環(huán)（內(nèi)）酮12.1.3 Nomenclature (Learn on your own)12.1.4 Isomerization (Learn on your own) 12.2.1 IR spectrum 12.2

3、.2 NMR spectrum 12.2.3 Physical properties 12.2.4 Isomerization (Learn on your own)12.2 Spectrum Data & Physical Properties12.2.1 IR spectrum1HNMR: CHO 9-10 ppm -CO-CH2- 2.0-2.5 ppm -CO-CH3 2.0-2.5 ppm13CNMR: -CHO 175-205 ppm R-CO-R 200-220 ppm12.2.2 NMR spectrum分子極性大，與水可形成氫鍵。香型： 低級醛：強烈的刺激味 中級醛：

4、果香味玫瑰香香油香味主要成分樟腦香味麝香香味12.2.3 Physical properties H3CCH2OH2CC(CH2)12CHH3COC6H5CH2CH2COCH3CH3(CH2)7CHO帶部分正電被親核試劑進攻加成既可被氧化，也可被還原一定的酸性CHCO 12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry 12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 12.3.3 Reaction with Sulfur nucleophiles 12.3.4 Reaction with Carbon

5、 nucleophiles 12.3.5 Reaction with nitrogen nucleophiles12.3 Nucleophilic AdditionGeneral Reaction:(A). Reaction 12.3.1 General reaction, Reactivity and Stereochemistry CRRO(H)+E-NuCRNuROE(H)堿性條件：堿性條件：酸性條件：酸性條件：(B). ReactivityCRRO(H)+H-NuCRNuROH(H)sp2sp31200109.50(C) Stereochemistry 羰基平面兩側(cè)等價HCH3O-Nu

6、HCH3NuO-羰基平面兩側(cè)不等價主要產(chǎn)物12.3.2 Reaction with oxygen nucleophiles 與含氧親核試劑的加成與含氧親核試劑的加成(A) Hydration偕二醇半縮醛縮醛半縮酮縮酮注注： 1、為醚類化合物、為醚類化合物 2、簡單的醛與過量的醇：反應(yīng)容易、簡單的醛與過量的醇：反應(yīng)容易 簡單的酮與過量的醇：反應(yīng)不容易簡單的酮與過量的醇：反應(yīng)不容易 3、縮醛（酮）堿性條件下穩(wěn)定，在酸性水溶液中水解：、縮醛（酮）堿性條件下穩(wěn)定，在酸性水溶液中水解：COOHHOCOOH3+OCO10.3.3 Reaction with Sulfur Nucleophiles 與含硫親

7、核試劑的加成與含硫親核試劑的加成縮硫酮縮硫酮COSHSHCSSH3OCOH2, Naney NiCHH+ NiS +CH3CH3品紅品紅 SO2(g) 品紅醛試劑（品紅醛試劑（Schiff試劑）試劑） H2SO4用途：鑒別用途：鑒別10.3.4 Reaction with Carbon Nucleophiles 與含碳親核試劑的加成與含碳親核試劑的加成條件：醛、脂肪族甲基酮及C8以下環(huán)酮 酸堿性的影響（略偏堿）COHHRMgXCOMgXHHRH2OCOHHHR10 ROHCOHRRMgXCOMgXHRRH2OCOHHRR20 ROHCORRRMgXCOMgXRRRH2OCOHRRR30 ROH

8、帶有相鄰帶有相鄰“”“”“”電荷的分子（內(nèi)鎓電荷的分子（內(nèi)鎓鹽）鹽）(Ph)3PCR1R2OC (Ph)3PCR1R2CO(Ph)3PCR1R2COP(Ph)3OCCR1R2+10.3.5 Reaction with Nitrogen nucleophiles 與含氮親核試劑的加成與含氮親核試劑的加成CO+RH2NCO-N+H2RCNRHOH質(zhì)子交換H2OCNR用于保護羰基當(dāng)該羰基化合物含有 -H時1 1、與氨的反應(yīng)、與氨的反應(yīng)脂肪族亞胺不穩(wěn)定CO+NH3CNH2OHCNH2 2、與氨的衍生物的反應(yīng)、與氨的衍生物的反應(yīng)CO+ H2N-YCNH-YOHCN-Y反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：1、產(chǎn)物多為白色

9、固體：、產(chǎn)物多為白色固體： 用于鑒別醛酮用于鑒別醛酮2、產(chǎn)物一般有固定的結(jié)晶形狀及熔點：、產(chǎn)物一般有固定的結(jié)晶形狀及熔點： 可通過測熔點來推測未知的醛酮可通過測熔點來推測未知的醛酮3、產(chǎn)物在稀酸作用下水解為原反應(yīng)物：、產(chǎn)物在稀酸作用下水解為原反應(yīng)物： 可用于分離、提純可用于分離、提純CRRONCHRMgXHOHNaO3SH 12.4.1 Acidity of the -hydrogens 12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 12.4.3 ApplicationReactions at the -Carbon of Carbonyl Compounds12.4.1

10、Acidity of the -hydrogens -H的酸性的酸性O(shè)CCOCCRCCCHHO Hydrogens are unusually acidic(pKa=19-20) Hydrogens are not acidic(pKa=40-50) 12.4.2 Keto-Enol Tautomerization 醛（酮）烯醇式互變異構(gòu)醛（酮）烯醇式互變異構(gòu)Monocarbonyl compounds 單羰基化合物單羰基化合物COH3CHCOHH2CHCOH3CCH3COHH2CCH3OOH以醛（酮）式為主以醛（酮）式為主 -dicarbonyl compounds -二羰基化合物二羰基化合

11、物H3CCCH2CCH3OOH3CCCHCCH3OHOOCCCOHCH3H3CHOCCCOHCH3H3CH烯醇式含量增大烯醇式含量增大OOH烯醇式含量幾乎為烯醇式含量幾乎為100H3CCCHCCH3OHOH3CCCHCCH3OO6FeFeCl3Which “Base”? 用什么堿來形成烯醇鹽？用什么堿來形成烯醇鹽？HCCHOCCOCCOBO+LiNOLi+HN+NHdiisopropylaminepKa= 35LibutyllithiumTHF-78oC+NLilithium diisopropylamideLDAbutanepKa 50HCCHOLDACCOCCO(CH3)3SiClCCOS

12、i(CH3)3COH3CH3CK+H-COKH2CH3C H2Kinetic enolateThermodynamic enolateGenerally: 1. Low temperature gives the kinetic enolate. 2. High temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate.LDAC CHCH3C2H5C CCH3C2H5BaseOOabbC CCH3C2H5OH(R-)(S-)aNucleophilic centerC-親核中心（試劑

13、）親核中心（試劑）Nucleophilic centerO-親核中心（試劑）親核中心（試劑）Carbanion碳負離子碳負離子alkoxide anions烷氧基負離子烷氧基負離子HCCHOCCOCCOB12.4.3 Application 應(yīng)用應(yīng)用Which makes a greater contribution to the hybrid?兩個極限式，哪個貢獻大？兩個極限式，哪個貢獻大？OHNaOHORIORCOH3CCH2-COH3CCH2(CH3)3Si-ClTHFCOSi(CH3)3H3CCH2烯醇式含量很高的結(jié)構(gòu)易發(fā)生烯醇式含量很高的結(jié)構(gòu)易發(fā)生O-烷基化反應(yīng)，如：酚烷基化反應(yīng)，如

14、：酚或采用氯硅烷來捕獲或采用氯硅烷來捕獲CHOHRCH3CORCH3鑒鑒 別別 ！烯烯 胺胺Reversible可繼續(xù)脫水可繼續(xù)脫水catalystacetone哪一個哪一個 - -碳參與反應(yīng)？碳參與反應(yīng)？產(chǎn)物復(fù)雜，無實用價值產(chǎn)物復(fù)雜，無實用價值Practical Crossed Aldol Reaction 具有實用價值的羥醛縮合反應(yīng)具有實用價值的羥醛縮合反應(yīng)策略一：其中一個醛無策略一：其中一個醛無 -H策略二：利用酮不易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)的性質(zhì)策略二：利用酮不易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)的性質(zhì)Reactants: Aromatic aldehyde & anhydride 芳醛與酸酐芳醛與酸酐

15、Conditions: sodium or potassium carboxylate 與酸酐對應(yīng)的羧酸鈉鹽或鉀鹽與酸酐對應(yīng)的羧酸鈉鹽或鉀鹽OH OOOCH3COOKOHCOOKH2OOHCOOHH2OCOOHGlucose2 ATP2 ADTHCOHHCCOOPO32-HHHCOHHCCOPO32-HHOHHDHAPGAPCCHOH2-O3POCH2OH生化反應(yīng)中的烯醇結(jié)構(gòu)生化反應(yīng)中的烯醇結(jié)構(gòu) 12.5.1 Oxidation 12.5.2 Reduction 12.5.3 Cannizaro reaction 12.5.4 Benzoin condensation 12.5.5 Polym

16、erization12.5 Other Chemical Reactions CO氧化COHOCHOH還原歧化COHOCHOH,12.5.1 Oxidation 氧化氧化O: H2CrO4, KMnO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2ROHOROOHBaeyer-Villiger ReactionRORRCOOOHROORRCROCRCOROOOOH+RCROOOCRHORCROOOCROHR烷基遷移烷基遷移The ability of migration: 基團的遷移能力基團的遷移能力R3C-R2CH- ,RCH2-CH3-CH2The migrating group keeps i

17、ts configuration 如遷移基團為手性碳時，則手性構(gòu)型保持不變?nèi)邕w移基團為手性碳時，則手性構(gòu)型保持不變RCOROFree radicalChain reactionRCHOO2RCOOOHRCHORCOOHFehling reagent:CuSO4 + 酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉 OH -深藍色絡(luò)離子溶液Tollens reagent:硝酸銀的氨水溶液，銀氨絡(luò)離子，無色黑色沉淀黑色沉淀“銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng)”Application: 應(yīng)用應(yīng)用pIdentification 鑒別鑒別pWeak oxidant 弱的氧化劑弱的氧化劑 只氧化醛羰基，而不氧化雙鍵只氧化醛羰基，而不氧化雙鍵pUsag

18、e in clinical 檢測糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量檢測糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量12.5.2 Reduction1、 催化加氫催化加氫 H2 / Cat Cat: Pt, Pd, Ni 特點：分子中的雙鍵與叁鍵可能也被還原C OCH OH2、金屬氫化物、金屬氫化物 （1）LiAlH4（醚）, NaBH4（醇） 特點：分子中的雙鍵與叁鍵不被還原 （2）B2H6 特點：分子中的雙鍵與叁鍵可能也被還原R CHO+ B2H6(RCH2O)BH2(RCH2O)2BH(RCH2O)3BRCH2OHH2O3、 醇鋁還原醇鋁還原RC RO(H)+H3C CHCH3OH(iPrO)3AlRCHROH

19、(H)+ H3C C CH3O4、 活潑金屬還原活潑金屬還原RC HORCH2OHNa/NH3(l)phC phONa/NH3(l)phC phONa22phCCONaphphONaph2 H2OphCCOHphphOHphNa/NH3(l)Mg/Benzene1、 Clemmensen還原法還原法鋅汞齊（鋅汞齊（Zn-Hg）：鋅粒與汞鹽（）：鋅粒與汞鹽（HgCl2）在稀）在稀HCl 溶液中反溶液中反應(yīng)制得應(yīng)制得Hg與與Zn在在Zn表面形成鋅汞齊表面形成鋅汞齊 還原反應(yīng)在被活化的鋅表面進行還原反應(yīng)在被活化的鋅表面進行RCRO(H)Zn-Hg, HCl,RCH2(H)RC OCH2酸敏感的底物不可采取此方法2、 Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法黃鳴龍還原法Wolff-Kishner 還原法還原法Wolff-Kishn