第二章環(huán)境監(jiān)測方法──化學(xué)法

1、第二章第二章 環(huán)境監(jiān)測分析方法環(huán)境監(jiān)測分析方法化學(xué)分析法化學(xué)分析法 化學(xué)分析法是以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分化學(xué)分析法是以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分原方法，是環(huán)境監(jiān)測分析方法的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)分析原方法，是環(huán)境監(jiān)測分析方法的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)分析法又稱法又稱經(jīng)典分析法經(jīng)典分析法，是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，主要有，是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，主要有滴定分析法滴定分析法和和重量分析法重量分析法等。等。酸堿滴定法酸堿滴定法 (又稱中和法）又稱中和法） 氧化氧化-還原滴定法還原滴定法 配位滴定法配位滴定法(又稱絡(luò)合滴定法）又稱絡(luò)合滴定法） 沉淀滴定法沉淀滴定法本章教學(xué)目錄本章教學(xué)目錄v2.1 2.1 滴定分析法滴定分析法v2.2 2.2

2、 酸堿滴定法酸堿滴定法v2.3 2.3 配位滴定法配位滴定法v2.4 2.4 氧化還原滴定法氧化還原滴定法v2.5 2.5 沉淀滴定法沉淀滴定法v2.6 2.6 其他化學(xué)分析法其他化學(xué)分析法2.1 2.1 滴定分析法滴定分析法 滴定分析法：滴定分析法：將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液, ,滴加到滴加到待測物待測物質(zhì)溶液中質(zhì)溶液中( (或者是將待測物質(zhì)的溶或者是將待測物質(zhì)的溶液液滴加到標(biāo)滴加到標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液溶液中中),),直到所加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)直到所加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止系定量反應(yīng)為止, ,然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量計(jì)然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量

3、計(jì)算待測物質(zhì)的含量算待測物質(zhì)的含量。基本概念基本概念2.1.1 滴定分析法概述滴定分析法概述v滴定劑：滴定劑：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）。已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）。v滴定：滴定：把滴定劑由滴定管逐滴加到待測物質(zhì)溶液中的把滴定劑由滴定管逐滴加到待測物質(zhì)溶液中的操作過程。操作過程。v化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（簡稱計(jì)量點(diǎn)，以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（簡稱計(jì)量點(diǎn)，以spsp表示）：表示）：滴加的滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。v滴定終點(diǎn)（簡稱終點(diǎn)，以滴定終點(diǎn)（簡稱終點(diǎn)，以epep表示）：表示）：在滴定中指在滴定中指示劑改變顏色的那一點(diǎn)。示劑改變顏色的那一點(diǎn)。

4、v終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差( (以以EtEt表示）：表示）：滴定終點(diǎn)與理論上的化學(xué)計(jì)滴定終點(diǎn)與理論上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)往往不一定恰好符合，它們之間往往存在很小的差量點(diǎn)往往不一定恰好符合，它們之間往往存在很小的差別，由此造成的分析的誤差。別，由此造成的分析的誤差。適用于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須適用于滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)必須具備下列條件具備下列條件：（1 1）反應(yīng)必須）反應(yīng)必須定量定量地進(jìn)行，必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，地進(jìn)行，必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生，而且即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生，而且反應(yīng)完全，一般要求在室反應(yīng)完全，一般要求在室99.9%99.9

5、%左右。左右。（2 2）反應(yīng)速率要）反應(yīng)速率要快快。對于速度慢的反應(yīng)，可通過加熱或加。對于速度慢的反應(yīng)，可通過加熱或加催化劑來加快反應(yīng)速率。催化劑來加快反應(yīng)速率。（3 3）必須有適當(dāng)簡便可靠的方法確定滴定的）必須有適當(dāng)簡便可靠的方法確定滴定的終點(diǎn)終點(diǎn)。2.1.2 滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式直接滴定法直接滴定法不符合上述條件的，用以下方法進(jìn)行滴定：不符合上述條件的，用以下方法進(jìn)行滴定：返滴定法返滴定法:當(dāng)反應(yīng)速率較慢或待測物是固體時，待測物中當(dāng)反應(yīng)速率較慢或待測物是固體時，待測物中加入符合計(jì)量關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，反應(yīng)不能立即完成。加入符合計(jì)量關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)

6、溶液后，反應(yīng)不能立即完成。此時可先準(zhǔn)確地加入過量的滴定劑，待反應(yīng)完成后，再此時可先準(zhǔn)確地加入過量的滴定劑，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)滴定剩余的滴定劑。用另一種標(biāo)準(zhǔn)滴定剩余的滴定劑。置換滴定法：置換滴定法：對于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的對于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，可先用適當(dāng)試劑與待測物反應(yīng)，使其定量地置換反應(yīng)，可先用適當(dāng)試劑與待測物反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。為另一種物質(zhì)，再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。間接滴定法：間接滴定法：對于不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，有對于不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，有進(jìn)可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)以滴定法間接進(jìn)行測定。

7、進(jìn)可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)以滴定法間接進(jìn)行測定。直接滴定法直接滴定法滴定方式滴定方式2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法標(biāo)定法 直接法直接法 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制的配制準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)（能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)），溶解后配成一定體積的溶液，然后根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量和溶液體積算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。先將一定量物質(zhì)配制成接近于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定它的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)符合應(yīng)符合 下列要求下列要求(1)(1)物質(zhì)的物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合，若，若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。(2)(2)必須具有

8、足夠的必須具有足夠的純度純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%99.9%以以 上），一般可用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純試劑。上），一般可用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純試劑。(3)(3)性質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定穩(wěn)定，不易于空氣，不易于空氣 中中O O2 2、COCO2 2、水反、水反應(yīng)。應(yīng)。(4)(4)最好有最好有較大較大的摩爾質(zhì)量，以減少稱量時的摩爾質(zhì)量，以減少稱量時的相對誤差。的相對誤差。(5)(5)參加滴定反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)參加滴定反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，行，沒有副反應(yīng)沒有副反應(yīng)發(fā)生。發(fā)生。 物質(zhì)的量濃度簡稱濃度，是指單位體積溶液所含溶質(zhì)物質(zhì)的量濃度簡稱濃度，是指單位體積溶液所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（的物質(zhì)的量（nB

9、)，用符號，用符號cB表示，即表示，即cB = nB/V V為溶液的體積，常用單位為為溶液的體積，常用單位為L或或mL；物質(zhì)量的濃度；物質(zhì)量的濃度nB單單位為位為mol；濃度；濃度cB的常用單位為的常用單位為mol/L。 2.1.4 滴定分析計(jì)算滴定分析計(jì)算一、物質(zhì)的量濃度（一、物質(zhì)的量濃度（ c cB B ）物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系為物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系為 nB = mB/MB mB為物質(zhì)的質(zhì)量，為物質(zhì)的質(zhì)量， MB為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。二、滴定度（二、滴定度（ T T待測物滴定劑待測物滴定劑）v滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y物質(zhì)的質(zhì)滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y物質(zhì)的質(zhì)量

10、量( (單位單位g)g)：T T待測物滴定劑待測物滴定劑，常用對大批試樣測定其，常用對大批試樣測定其中同一組分的含量。中同一組分的含量。 示例：用于測定未知鐵含量的示例：用于測定未知鐵含量的KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度可用標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度可用T TFe/KMnO4Fe/KMnO4表示。表示。 若若T TFe/KMnO4Fe/KMnO4=0.005682g/mL=0.005682g/mL，既，既1mL KMnO1mL KMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液能把標(biāo)準(zhǔn)溶液能把0.005682gFe0.005682gFe2+2+氧化成氧化成FeFe3+3+。310TcMn滴定劑待測物三、質(zhì)量分?jǐn)?shù)（三、質(zhì)量分

11、數(shù)（ wB ） 設(shè)試樣的質(zhì)量為設(shè)試樣的質(zhì)量為ms（g)，測得其中待測組分，測得其中待測組分B的質(zhì)量為的質(zhì)量為mB（g)，則待測組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則待測組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB 為為wB = mB/ms 酸堿滴定法是將酸或堿滴定劑加到被測堿或酸試液中，酸堿滴定法是將酸或堿滴定劑加到被測堿或酸試液中，用指示劑指示終點(diǎn)的到達(dá)，然后由所用滴定劑的毫升數(shù)計(jì)用指示劑指示終點(diǎn)的到達(dá)，然后由所用滴定劑的毫升數(shù)計(jì)算被測物的量。算被測物的量。 酸堿滴定法所涉及的反應(yīng)是酸堿反應(yīng)。酸堿滴定法所涉及的反應(yīng)是酸堿反應(yīng)。2.2 2.2 酸堿滴定法酸堿滴定法2.2.1 概述概述酸堿電離理論酸堿電離理論 酸：電離生成的

12、陽離子全部是H+。 堿：電離生成的陰離子全部是OH-。 2.2 2.2 酸堿滴定法酸堿滴定法2.2.1 概述概述酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 酸：能給出質(zhì)子酸：能給出質(zhì)子H+的物質(zhì)；的物質(zhì)； 堿：能接受質(zhì)子堿：能接受質(zhì)子H+的物質(zhì)的物質(zhì)酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 + 堿堿HAc H + + OH- 在酸堿反應(yīng)中，水是一種兩性溶劑。由于水分子之間的在酸堿反應(yīng)中，水是一種兩性溶劑。由于水分子之間的兩性作用，一個水分子可以從另一個水分子奪取質(zhì)子而形成兩性作用，一個水分子可以從另一個水分子奪取質(zhì)子而形成H H3 3O O+ +和和OH- - ，即，即H2O + H2O H3O+ OH- 這說明水分子之間存在質(zhì)子的傳遞

13、作用，稱為水的質(zhì)子這說明水分子之間存在質(zhì)子的傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這個作用的平衡常數(shù)稱為自遞作用。這個作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)水的質(zhì)子自遞常數(shù)，即，即水合質(zhì)子水合質(zhì)子H H3 3O O+ +也常常簡寫為也常常簡寫為H H+ + ，因此上式又可簡寫為，因此上式又可簡寫為這個常數(shù)就是這個常數(shù)就是水的離子積水的離子積，在，在2525時等于時等于1010-14 ，即，即Kw = H3O+OH-Kw = H+OH-Kw = 1010-14 或或 pKw = 14 根據(jù)質(zhì)子理論，酸和堿的中和反應(yīng)及鹽的水解過程根據(jù)質(zhì)子理論，酸和堿的中和反應(yīng)及鹽的水解過程也是質(zhì)子傳遞的過程，它們和酸堿離解

14、過程在本質(zhì)上是也是質(zhì)子傳遞的過程，它們和酸堿離解過程在本質(zhì)上是相同的。因此，相同的。因此，各種酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子傳遞過程各種酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子傳遞過程。 酸堿緩沖溶液指能減緩因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀釋引酸堿緩沖溶液指能減緩因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀釋引起的起的pHpH值急劇變化作用的溶液。值急劇變化作用的溶液。 酸堿緩沖溶液一般酸堿緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸及其共軛堿由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組所組成。成。 2.2.2 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液2.2.3 酸堿指示劑酸堿指示劑 酸堿指示劑一般為酸堿指示劑一般為弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，但它們的共，但它們的共軛形式具有不同的顏色。軛

15、形式具有不同的顏色。 滴定分析中滴定分析中判斷終點(diǎn)判斷終點(diǎn)兩兩類方法類方法電位滴定法電位滴定法指示劑法指示劑法酚酞指示劑的結(jié)構(gòu)與變色反應(yīng)酚酞指示劑的結(jié)構(gòu)與變色反應(yīng)v混合指示劑：混合指示劑： 是指兩種或兩種以上指示劑的混合。有些指示劑變是指兩種或兩種以上指示劑的混合。有些指示劑變色范圍，和酸堿滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)色范圍，和酸堿滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHpH突躍不一致，需尋找突躍不一致，需尋找新的指示劑新的指示劑混合指示劑。混合指示劑。溴甲酚綠溴甲酚綠4.04.0綠綠5.65.6藍(lán)藍(lán)甲基紅甲基紅4.44.4橙橙6.26.2黃黃混合指示劑混合指示劑酒紅酒紅5.15.1淺灰淺灰綠綠 在酸堿滴定中，必須了解溶液的在酸

16、堿滴定中，必須了解溶液的pH值隨著標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值隨著標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的滴入而改變的規(guī)律，才有可能選擇合適的指示劑準(zhǔn)確地確滴入而改變的規(guī)律，才有可能選擇合適的指示劑準(zhǔn)確地確定滴定終點(diǎn)的到達(dá)。定滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 根據(jù)酸堿平衡原理，通過根據(jù)酸堿平衡原理，通過計(jì)算計(jì)算，以溶液的，以溶液的pHpH值為縱坐標(biāo)，值為縱坐標(biāo)，以所滴入的滴定劑的物質(zhì)的量或體積為橫坐標(biāo)，繪制滴定以所滴入的滴定劑的物質(zhì)的量或體積為橫坐標(biāo)，繪制滴定曲線。曲線。2.2.4 酸堿滴定基本原理酸堿滴定基本原理 用兩個用兩個電極測電極測pH ，一個參比電極，一個參比電極( (甘汞甘汞) )另一個指示電另一個指示電極極(pH(pH玻璃電極玻璃電極) )

17、浸在被滴定的溶液中；浸在被滴定的溶液中； 滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液，每加一份測一次滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液，每加一份測一次pHpH，即可得一組，即可得一組V V與相與相應(yīng)應(yīng)pHpH數(shù)據(jù)，將數(shù)據(jù)，將pHpH、V V數(shù)據(jù)繪成數(shù)據(jù)繪成pHVpHV曲線，經(jīng)數(shù)學(xué)處理，既曲線，經(jīng)數(shù)學(xué)處理，既可求得終點(diǎn)所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。可求得終點(diǎn)所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。指示劑法指示劑法電位滴定法電位滴定法一元強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線一元強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線強(qiáng)堿滴定不同弱酸的滴定曲線強(qiáng)堿滴定不同弱酸的滴定曲線指示劑變色范圍指示劑變色范圍位于滴定時位于滴定時pHpH突突躍部分躍部分酸堿滴定法在測定燒堿中酸堿滴定法在測定燒堿中NaOHNaOH和和NaNa

18、3 3COCO3 3含量含量的應(yīng)用。的應(yīng)用。試樣兩份：試樣兩份：一份以甲基橙為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)一份以甲基橙為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)HClHCl液滴定，測總堿度。液滴定，測總堿度。V V1 1一份加入一份加入BaClBaCl2 2后，以酚酞為指示后，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)劑，用標(biāo)準(zhǔn)HClHCl液滴定。液滴定。V V2 22.2.5 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用先以酚酞為指示劑，用先以酚酞為指示劑，用HClHCl液滴定至紅色剛好消失；液滴定至紅色剛好消失；V V1再加入甲基橙作指示劑，用再加入甲基橙作指示劑，用HClHCl液滴定橙紅色。液滴定橙紅色。V V2雙指示劑法雙指示劑法BaCl2法法配位滴定也稱

19、為絡(luò)合滴定，是利用被測物和絡(luò)合劑形成配位滴定也稱為絡(luò)合滴定，是利用被測物和絡(luò)合劑形成穩(wěn)定絡(luò)合物的來進(jìn)行的滴定分析。穩(wěn)定絡(luò)合物的來進(jìn)行的滴定分析。v示例：示例： AgAg+ + + 2CN + 2CN Ag(CN)Ag(CN)2 2 當(dāng)過量當(dāng)過量AgAg+ +時，則時，則 Ag(CN)Ag(CN)2 2 + Ag+ Ag+ + = Ag Ag(CN) = Ag Ag(CN)2 2 (白色白色) ) 沉淀析出，表明終點(diǎn)到達(dá)。沉淀析出，表明終點(diǎn)到達(dá)。2.3 2.3 配位滴定法配位滴定法2.3.1 概述概述配合物的穩(wěn)定性是以配合物穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定性是以配合物穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)穩(wěn)來表示的，如上來表示的，如

20、上例的穩(wěn)定常數(shù)為例的穩(wěn)定常數(shù)為-2+- 2Ag(CN) Ag CN K穩(wěn)不同的配合物各有其一定的穩(wěn)定常數(shù)。不同的配合物各有其一定的穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)的意義：穩(wěn)定常數(shù)的意義： 判斷同型絡(luò)合物的穩(wěn)定性判斷同型絡(luò)合物的穩(wěn)定性 判斷絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度判斷絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度 決定兩種絡(luò)合物生成的順序決定兩種絡(luò)合物生成的順序 決定絡(luò)合劑的置換關(guān)系決定絡(luò)合劑的置換關(guān)系v氨羧絡(luò)合劑：氨羧絡(luò)合劑： 氨基二乙酸基團(tuán)氨基二乙酸基團(tuán) N(CHN(CH2 2COOH)COOH)2 2為基體的有機(jī)絡(luò)合劑，為基體的有機(jī)絡(luò)合劑，有氨氮和羧氧兩種配位原子。有氨氮和羧氧兩種配位原子。 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTAEDTA

21、* * * * 環(huán)己烷二胺四乙酸環(huán)己烷二胺四乙酸 CyDTACyDTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EGTAEGTA 乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸 EDTPEDTP有機(jī)絡(luò)合劑有機(jī)絡(luò)合劑（絡(luò)合物穩(wěn)定組成一定，不變絡(luò)合絡(luò)合物穩(wěn)定組成一定，不變絡(luò)合比）比）無機(jī)絡(luò)合劑無機(jī)絡(luò)合劑（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）絡(luò)合劑絡(luò)合劑絡(luò)合劑絡(luò)合劑無機(jī)絡(luò)合劑無機(jī)絡(luò)合劑（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）絡(luò)合劑絡(luò)合劑有機(jī)絡(luò)合劑有機(jī)絡(luò)合劑（絡(luò)合物穩(wěn)定組成一定，不變絡(luò)合絡(luò)

22、合物穩(wěn)定組成一定，不變絡(luò)合比）比）無機(jī)絡(luò)合劑無機(jī)絡(luò)合劑（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐（無機(jī)絡(luò)合物不穩(wěn)定絡(luò)合過程有逐級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）級絡(luò)合現(xiàn)象，分級絡(luò)合）絡(luò)合劑絡(luò)合劑EDTA與金屬離子的絡(luò)合物的特點(diǎn)與金屬離子的絡(luò)合物的特點(diǎn)（1 1）EDTAEDTA分子有分子有6 6個配位原子個配位原子(4(4個羧氧，個羧氧，2 2個氨氮個氨氮) )，屬，屬 于多基配位體，于多基配位體，EDTAEDTA與一至四價金屬離子形成配位數(shù)與一至四價金屬離子形成配位數(shù)4 4或者或者6 6的絡(luò)合物。的絡(luò)合物。（2 2）EDTAEDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物都有與金屬離子形成的絡(luò)合物都有穩(wěn)定的螯合環(huán)狀穩(wěn)定的螯合環(huán)狀 結(jié)構(gòu)

23、。結(jié)構(gòu)。（3 3）EDTAEDTA與金屬離子形成絡(luò)合比為與金屬離子形成絡(luò)合比為1:11:1的絡(luò)合物，極少的絡(luò)合物，極少數(shù)例外。數(shù)例外。（4 4）顏色效應(yīng)：無色金屬離子與）顏色效應(yīng)：無色金屬離子與EDTAEDTA的絡(luò)合物仍為無色；的絡(luò)合物仍為無色；有色金屬離子與有色金屬離子與EDTAEDTA的絡(luò)合物顏色加深。的絡(luò)合物顏色加深。EDTA與金屬離子絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)與金屬離子絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)EDTA與與Ca2+和和Fe3+的絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)常見常見EDTA與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)的大小和金屬離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)穩(wěn)定常數(shù)的大小和金屬離子

24、電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)有關(guān) 金屬指示劑性質(zhì)和作用原理：金屬指示劑性質(zhì)和作用原理： 金屬指示劑是一種有機(jī)絡(luò)合劑，多是有機(jī)弱酸金屬指示劑是一種有機(jī)絡(luò)合劑，多是有機(jī)弱酸或者弱堿。在游離狀態(tài)下是一種顏色，與金屬離子或者弱堿。在游離狀態(tài)下是一種顏色，與金屬離子M M形成絡(luò)合物后，顯示為另一種顏色。形成絡(luò)合物后，顯示為另一種顏色。 示例：鉻黑示例：鉻黑T T2.3.2 金屬指標(biāo)劑金屬指標(biāo)劑金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑應(yīng)具備的條件 游離指示劑與指示劑絡(luò)合物兩者顏色差別大。游離指示劑與指示劑絡(luò)合物兩者顏色差別大。 指示劑絡(luò)合物要有適當(dāng)穩(wěn)定性。指示劑絡(luò)合物要有適當(dāng)穩(wěn)定性。 絡(luò)合物容易溶于水絡(luò)合物容易溶于

25、水( (不是膠體溶液或沉淀不是膠體溶液或沉淀) )。v封閉：封閉：EDTAEDTA不能奪取指示劑絡(luò)合物不能奪取指示劑絡(luò)合物( (如如Mln)Mln)中金屬離中金屬離子子M M，雖然加大量，雖然加大量EDTAEDTA也達(dá)不到終點(diǎn)，稱之指示劑封也達(dá)不到終點(diǎn)，稱之指示劑封閉。閉。 v僵化：僵化：指示劑絡(luò)合物是膠體溶液或沉淀，指示劑絡(luò)合物是膠體溶液或沉淀，EDTAEDTA與指示與指示劑絡(luò)合物劑絡(luò)合物( (如如Mln)Mln)的置換作用進(jìn)行緩慢使終點(diǎn)拖長的的置換作用進(jìn)行緩慢使終點(diǎn)拖長的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 體系中混和體系中混和M M、N N離子，欲測定離子，欲測定M M的含量，的含量，N N有干擾作用：有干擾作

26、用：2.3.3 提高配位滴定選擇性的途徑提高配位滴定選擇性的途徑 假設(shè)假設(shè)cM=cN則則以此作為能否分別滴定的臨界條件。以此作為能否分別滴定的臨界條件。即若即若 , ,則滴定則滴定M M時，時，N N必然產(chǎn)生必然產(chǎn)生干擾干擾。lg5K消除干擾離子的方法消除干擾離子的方法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法（利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法）的方法）配位掩蔽法配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）配合物的反應(yīng)）氧化氧化-還原掩蔽法還原掩蔽法（利用氧化（利用氧化- -還原反應(yīng)改變干還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾。）擾離子價態(tài)，以消除

27、干擾。）配位掩蔽法配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）配合物的反應(yīng)）沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法（利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法）的方法）配位掩蔽法配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）配合物的反應(yīng)）氧化氧化-還原掩蔽法還原掩蔽法（利用氧化（利用氧化- -還原反應(yīng)改變干還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾。）擾離子價態(tài)，以消除干擾。）沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法（利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法）的方法）配位掩蔽法配位掩蔽法（基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定（

28、基于干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定配合物的反應(yīng)）配合物的反應(yīng)）2.3.4 配位滴定方式及其應(yīng)用配位滴定方式及其應(yīng)用返滴定法返滴定法（直接滴定時，缺乏符合要求的指示劑，或待測離（直接滴定時，缺乏符合要求的指示劑，或待測離子與子與EDTAEDTA配合速度很慢，且其本身易水解）配合速度很慢，且其本身易水解）間接滴定法間接滴定法（有些金屬離子不與有些金屬離子不與EDTAEDTA配合或生成的配合物不配合或生成的配合物不穩(wěn)定）穩(wěn)定）直接滴定法直接滴定法（用（用EDTAEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測離子）標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測離子）轉(zhuǎn)換滴定法轉(zhuǎn)換滴定法（利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一種金利用置換反應(yīng)，置換出等物

29、質(zhì)的量的另一種金屬離子，或置換出屬離子，或置換出EDTAEDTA，再滴定），再滴定）（1 1）應(yīng)滿足）應(yīng)滿足 的要求，至少應(yīng)在的要求，至少應(yīng)在5 5以上；以上；（2 2）配合速度應(yīng)很快；（）配合速度應(yīng)很快；（3 3）應(yīng)有變色敏銳的指示）應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且無封閉現(xiàn)象；（劑，且無封閉現(xiàn)象；（4 4）在所用滴定條件下，待測）在所用滴定條件下，待測離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。lg()6MMYc K必必 須須具具 備備的的 條條件件應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例v例例1 1：測定：測定POPO4 43-3- ，先加入過量，先加入過量Bi(NOBi(NO3 3) )3 3 ，POPO4 4

30、3-3-生成生成BiPOBiPO4 4 再用再用EDTAEDTA溶液滴定溶液滴定BiBi3+3+。v例例2 2：測定：測定NaNa+ +，先加入醋酸鈾酰鋅，生成，先加入醋酸鈾酰鋅，生成NaZn(UONaZn(UO2 2) )3 3(AC)(AC)9 9.XH.XH2 2OO，再用，再用EDTAEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定ZnZn2+2+。 v例例3 3：測：測 AlAl3+3+，易形成一系列多羥絡(luò)合物，與，易形成一系列多羥絡(luò)合物，與EDTA EDTA 絡(luò)合速度絡(luò)合速度慢，加入過量慢，加入過量EDTA,EDTA,煮沸后用煮沸后用CuCu2+2+(Zn(Zn2+2+) )標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量標(biāo)準(zhǔn)

31、溶液返滴定過量EDTAEDTA。v例例4 4：又如測：又如測BaBa3+3+，無敏銳指示劑，可加入過量，無敏銳指示劑，可加入過量EDTAEDTA，與，與BaBa3+3+絡(luò)合完全，剩余絡(luò)合完全，剩余EDTAEDTA用用MgMg2+2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。 v例例5 5：測：測CuCu2+2+、ZnZn2+2+共存時的共存時的AlAl3+3+，加過量，加過量EDTAEDTA，三種離子完，三種離子完全絡(luò)合；然后用全絡(luò)合；然后用ZnZn2+2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定；加入標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定；加入NHNH4 4F F，使得，使得AlYAlY- -轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為AlFAlF6 6- -；AlYAlY- -

32、+6F +6F- -= AlF= AlF6 6- -+Y+Y2-2-再用再用CuCu2+2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的置換出來的Y Y2-2-離子。離子。 間接滴定法間接滴定法返滴定法返滴定法置換滴定法置換滴定法 常用的氧化還原滴定方法：常用的氧化還原滴定方法： 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 碘量法碘量法 溴酸鉀法溴酸鉀法 鈰量法鈰量法2.4 2.4 氧化氧化- -還原滴定法還原滴定法2.4.1 概述概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。法。氧化還原反應(yīng)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)

33、。 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)可根據(jù)能斯特方程式從有關(guān)電對氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)可根據(jù)能斯特方程式從有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢或條件電極電勢求得。若引用的是條件電的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢或條件電極電勢求得。若引用的是條件電極電勢，則求得的是條件平衡常數(shù)極電勢，則求得的是條件平衡常數(shù)KK。 2.4.2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)的通式為：氧化還原反應(yīng)的通式為： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2氧化劑和還原劑兩個電對的電極電位分別為：氧化劑和還原劑兩個電對的電極電

34、位分別為：2211Re222Re111lg059. 0lg059. 0dOxdOxccnccn平衡時：平衡時：2211Re22Re11lg059.0lg059.0dOxdOxccnccn經(jīng)過整理：經(jīng)過整理：059. 0lglg2121ReRe222211nnccccKndOxnOxd2.4.3 影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素v反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律v酸度的影響酸度的影響 有有H+H+和和OH-OH-參與的氧化還原反應(yīng)參與的氧化還原反應(yīng)v溫度的影響溫度的影響 對大多數(shù)反應(yīng)來說，升高溫度可提高反應(yīng)速度。對大多數(shù)反應(yīng)來說，升高溫度可提高反應(yīng)速度。 平衡常數(shù)平衡常數(shù)雖

35、然可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和雖然可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和反應(yīng)進(jìn)行的程度，但應(yīng)注意到，這只能指出反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行的程度，但應(yīng)注意到，這只能指出反應(yīng)進(jìn)行的可能性，并不能指出反應(yīng)的速度。對于氧化還原反應(yīng)，可能性，并不能指出反應(yīng)的速度。對于氧化還原反應(yīng)，一般不能單從平衡觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從它一般不能單從平衡觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從它們的們的反應(yīng)速度反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。 v催化劑的影響催化劑的影響 自動催化反應(yīng)，如：自動催化反應(yīng)，如：v誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng) 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)

36、進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用，后一反應(yīng)稱為還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用，后一反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共扼反應(yīng)。誘導(dǎo)反應(yīng)或共扼反應(yīng)。 如下面兩個反應(yīng)，前面的反應(yīng)對后面反應(yīng)的誘導(dǎo)。如下面兩個反應(yīng)，前面的反應(yīng)對后面反應(yīng)的誘導(dǎo)。2.4.4 氧化還原滴定終點(diǎn)的確定氧化還原滴定終點(diǎn)的確定指示劑法、指示劑法、滴定終點(diǎn)的測定方法滴定終點(diǎn)的測定方法： 電位滴定法、電位滴定法、光度滴定法、電流滴定法等。光度滴定法、電流滴定法等。常用的常用的指示劑指示劑有以下幾類：有以下幾類： 氧化還原指示劑：氧化還原指示劑：其本身具有氧化還原性質(zhì)的其本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化形和還原形具有不同顏色。有機(jī)化合物，它的氧化

37、形和還原形具有不同顏色。 自身指示劑：自身指示劑：例如用例如用KMnOKMnO4 4作滴定劑滴定無色或作滴定劑滴定無色或淺色的還原劑溶液時。淺色的還原劑溶液時。 專屬指示劑：專屬指示劑：例如淀粉是碘法中與例如淀粉是碘法中與I I2 2相互作用相互作用的專屬指示劑的專屬指示劑。 常見的氧化還原指示劑常見的氧化還原指示劑 氧化還原滴定法是應(yīng)用最廣泛的滴定分析法之一，它可氧化還原滴定法是應(yīng)用最廣泛的滴定分析法之一，它可用于無機(jī)物和有機(jī)物含量的直接或間接測定中。用于無機(jī)物和有機(jī)物含量的直接或間接測定中。2.4.5 氧化還原滴定法的應(yīng)用氧化還原滴定法的應(yīng)用2.4.5 氧化還原滴定法的應(yīng)用氧化還原滴定法的

38、應(yīng)用2.4.5 氧化還原滴定法的應(yīng)用氧化還原滴定法的應(yīng)用2.4.5 氧化還原滴定法的應(yīng)用氧化還原滴定法的應(yīng)用特點(diǎn)：特點(diǎn)：KMnOKMnO4 4氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。但它可以和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾但它可以和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也比較嚴(yán)重。也比較嚴(yán)重。KMnOKMnO4 4試劑常含少量雜質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定。試劑常含少量雜質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定。一、高錳酸鉀法一、高錳酸鉀法KMnOKMnO4 4是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，MnOMnO4 4- -被還原被還原成成MnMn2+2+，即，即 在微酸性、中性或弱堿性溶液中，在

39、微酸性、中性或弱堿性溶液中，MnOMnO4 4- -則被還原成則被還原成MnOMnO2 2，即，即MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E=1.5VMnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- E=0.59V高錳酸鉀法應(yīng)用示例高錳酸鉀法應(yīng)用示例v過氧化氫過氧化氫的測定、的測定、 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2Ov鈣鈣的測定：的測定： Ca2+ + C2O42- CaC2O4 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2Ov鐵鐵的測定：的測定： MnO4- + 5Fe2+

40、 + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2Ov有機(jī)物有機(jī)物的測定：的測定： HCOO- + 2MnO4- + 3OH- CO32- + 2MnO42- + 2H2Ov水樣中水樣中化學(xué)耗氧量化學(xué)耗氧量(COD)的測定（基本反應(yīng)）：的測定（基本反應(yīng)）： 4MnO4- + 5C + 12H+ 4Mn2+ + 5CO2 + 6H2Ov方法特點(diǎn)方法特點(diǎn)： K K2 2CrCr2 2O O7 7易于提純，可以直接配制成一定濃度的標(biāo)易于提純，可以直接配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不必再進(jìn)行標(biāo)定；準(zhǔn)溶液，不必再進(jìn)行標(biāo)定； K K2 2CrCr2 2O O7 7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存在密閉容器中，溶液相當(dāng)穩(wěn)

41、定，只要保存在密閉容器中，濃度可長時間保持不變；濃度可長時間保持不變； 可在可在HClHCl溶液體系中進(jìn)行滴定。溶液體系中進(jìn)行滴定。( (室溫下在室溫下在1 mol/L 1 mol/L HC1HC1溶液中，不受溶液中，不受ClCl- -還原作用的影響還原作用的影響) )二、重鉻酸鉀法二、重鉻酸鉀法重鉻酸鉀在酸性溶液中與還原劑作用時，重鉻酸鉀在酸性溶液中與還原劑作用時，CrCr2 2O O7 76+6+被還原為被還原為CrCr3+3+ ，即，即重鉻酸鉀法應(yīng)用示例重鉻酸鉀法應(yīng)用示例v鐵鐵的測定：的測定：v水樣中水樣中化學(xué)耗氧量化學(xué)耗氧量的測定的測定 碘量法是利用碘量法是利用I2的氧化性和的氧化性和

42、I-的還原性來進(jìn)行滴定的還原性來進(jìn)行滴定的方法，的方法，I2是一種弱氧化劑，溶解在是一種弱氧化劑，溶解在KI溶液中形成溶液中形成I3- 。三、碘量法三、碘量法I3- + 2e- 3I- E=0.545V2I- - 2e- I2I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-直接碘法：直接碘法：間接碘法：間接碘法：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 硫代硫酸鈉的反應(yīng)硫代硫酸鈉的反應(yīng) 配制配制：用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，并加人少量：用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，并加人少量NaNa2 2COCO3 3，使溶液呈微堿性，經(jīng)過一定時間后再進(jìn)行標(biāo)定。使溶液呈微堿性，經(jīng)過一定時間后再進(jìn)行標(biāo)定。 標(biāo)定標(biāo)定：碘

43、標(biāo)準(zhǔn)溶液碘標(biāo)準(zhǔn)溶液v配制：在配制：在KIKI溶液中配制溶液中配制I I2 2溶液。溶液。 標(biāo)定：在微堿性介質(zhì)中標(biāo)定：在微堿性介質(zhì)中碘量法應(yīng)用示例碘量法應(yīng)用示例v硫化鈉總還原能力的測定：硫化鈉總還原能力的測定：v硫酸銅中銅的測定：硫酸銅中銅的測定： 沉淀滴定法是以沉淀的應(yīng)用基礎(chǔ)的一種滴定分析法。沉淀滴定法是以沉淀的應(yīng)用基礎(chǔ)的一種滴定分析法。雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但雖然能形成沉淀的反應(yīng)很多，但并不是所有的沉淀反應(yīng)并不是所有的沉淀反應(yīng)都能用于滴定分析都能用于滴定分析。因?yàn)橐驗(yàn)楹芏喑恋淼慕M成不恒定，或溶很多沉淀的組成不恒定，或溶解度較大，或容易形成過飽和溶液，或達(dá)到平衡的速度解度較大，或容易形成過

44、飽和溶液，或達(dá)到平衡的速度緩慢，或共沉淀現(xiàn)象來得，或缺少合適的指示劑。目前緩慢，或共沉淀現(xiàn)象來得，或缺少合適的指示劑。目前應(yīng)用較廣的是生成微溶性銀鹽的反應(yīng)，如應(yīng)用較廣的是生成微溶性銀鹽的反應(yīng)，如2.5 2.5 沉淀滴定法沉淀滴定法2.5.1 概述概述 以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法銀量法，該法，該法可以測定可以測定Cl-Cl-、Br-Br-、I-I-、Ag+Ag+、CN-CN-、SCN-SCN-等離子。等離子。Ag+ + Cl- AgClAg+ + SCN- AgSCN 銀量法分類銀量法分類間接法：間接法：先于待測試液中加入一定過先于待測試液中加入一定過

45、量的量的AgNOAgNO3 3標(biāo)液，再用標(biāo)液，再用NHNH4 4SCNSCN標(biāo)液滴標(biāo)液滴定剩余的定剩余的AgNOAgNO3 3。銀量法銀量法按滴定方式按滴定方式直接法：直接法：用用AgNOAgNO3 3標(biāo)液直接滴定被沉標(biāo)液直接滴定被沉淀的物質(zhì)。淀的物質(zhì)。按所用指示按所用指示劑不同劑不同莫爾法：莫爾法：鉻酸鉀作指示劑。鉻酸鉀作指示劑。佛爾哈德法：佛爾哈德法：鐵銨礬作指示劑。鐵銨礬作指示劑。法揚(yáng)司法：法揚(yáng)司法：吸附指示劑。吸附指示劑。v一、 原理示例原理示例 根據(jù)分步沉淀原理測根據(jù)分步沉淀原理測ClCl- -含量含量 AgAg+ + Cl+ Cl- - AgCl(AgCl(白色沉淀）白色沉淀） K

46、sp=1.56Ksp=1.561010-10-10 過量過量1 1滴滴 AgNOAgNO3 3 2Ag2Ag+ +CrO+CrO4 42-2-=Ag=Ag2 2CrOCrO4 4( (磚紅色沉淀磚紅色沉淀) Ksp=9.0) Ksp=9.01010-12-12 2.5.1 莫爾莫爾(Mohr)法法用鉻酸鉀作指示劑用鉻酸鉀作指示劑由于由于S SAgClAgClS SAg2CrO4Ag2CrO4，在溶液中加，在溶液中加K K2 2CrOCrO4 4指示劑，用指示劑，用AgNOAgNO3 3滴定，由于滴定，由于AgClAgCl的溶解度比的溶解度比AgAg2 2CrOCrO4 4小，故用小，故用AgN

47、OAgNO3 3滴定滴定過程中，過程中，AgClAgCl先沉淀出來。待先沉淀出來。待AgClAgCl定量沉淀后，過定量沉淀后，過量量AgNOAgNO3 3與與K K2 2CrOCrO4 4反應(yīng)，形成反應(yīng)，形成AgAg2 2CrOCrO4 4( (磚紅色磚紅色) )指示終點(diǎn)指示終點(diǎn)到達(dá)。到達(dá)。二、莫爾法的影響因素二、莫爾法的影響因素酸性強(qiáng)：酸性強(qiáng)： 2Ag2Ag2 2CrOCrO4 4+2H+2H+ + 4Ag4Ag+ +2HCrO+2HCrO4 4- - 4Ag4Ag+ +Cr+Cr2 2O O7 72-2-+H+H2 20 0 2H 2H+ +2CrO+2CrO4 42-2- 2HCrO2H

48、CrO4 4- - CrCr2 2O O7 72-2-+H+H2 20 0 生成生成CrCr2 2O O7 72-2-，降低，降低CrOCrO4 42-2-濃度，影響濃度，影響AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀生沉淀生成，指示劑用量增大。成，指示劑用量增大。堿性強(qiáng)：堿性強(qiáng)：AgNOAgNO3 3轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)锳gAg2 2O O沉淀。沉淀。1、體系酸度、體系酸度稀稀H2SO4(HNO3)和和NaOH調(diào)調(diào)pH為為6.5-10.5之間。之間。 2、指示劑用量、指示劑用量 由溶度積原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時由溶度積原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時Ag+=Cl-vv v理論上理論上K2CrO4= 5.810-2mol.L-

49、1，因濃度高它的顏色妨，因濃度高它的顏色妨礙觀察礙觀察Ag2CrO4的顏色。的顏色。實(shí)際上實(shí)際上K2CrO4=5.010-3mol.L-1。3、干擾和誤差、干擾和誤差 vCl-的吸附的吸附(終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前) Ag+Cl-=Ksp定值定值v AgCl易吸附過量易吸附過量Cl-，使，使Cl-降低，故未達(dá)到化學(xué)降低，故未達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，計(jì)量點(diǎn)，Ag2CrO4過量產(chǎn)生，引入誤差。因此滴定要過量產(chǎn)生，引入誤差。因此滴定要劇烈搖動劇烈搖動，否則大引入誤差。，否則大引入誤差。v其它其它v如如I-吸附，吸附，SCN-吸附，使測定吸附，使測定I-，SCN-不能進(jìn)行。不能進(jìn)行。v與與Ag+生成沉淀的陰離子均干擾

50、。生成沉淀的陰離子均干擾。PO42-、AsO33-、CO32-、S2-，C2O42-vFe3+、Al3+、Bi3+、Sn2+高價金屬離子在中性或弱堿性溶高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，應(yīng)予以除去液中發(fā)生水解，應(yīng)予以除去 三、三、 莫爾法的應(yīng)用莫爾法的應(yīng)用v用于用于ClCl，BrBr離子的測定；離子的測定；v用于用于I I，SCNSCN離子的測定時，由于離子的測定時，由于AgIAgI及及AgSCNAgSCN沉淀沉淀具有強(qiáng)烈的吸附作用，使終點(diǎn)變色不明顯，誤差較具有強(qiáng)烈的吸附作用，使終點(diǎn)變色不明顯，誤差較大。大。v不能用不能用NaClNaCl( (標(biāo)液標(biāo)液) )直接滴直接滴AgAg+ +

51、理論上，由于理論上，由于S SAgClAgClS SAg2CrO4Ag2CrO4，AgAg2 2CrOCrO4 4磚紅色沉淀磚紅色沉淀可以轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢赞D(zhuǎn)變?yōu)?AgClAgCl白色沉淀，但用白色沉淀，但用NaClNaCl滴定快至終滴定快至終點(diǎn)時，點(diǎn)時，AgAg2 2CrOCrO4 4轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)锳gClAgCl的速度很慢，無法判斷滴的速度很慢，無法判斷滴定終點(diǎn)的到來。定終點(diǎn)的到來。1 1、直接法測定、直接法測定AgAg+ + ：滴定劑滴定劑NHNH4 4SCNSCN，指示劑，指示劑NHNH4 4Fe(SOFe(SO4 4) )2 2 Ag Ag+ +SCN+SCN- - AgSCNAgSCN白白

52、Ksp=0.49Ksp=0.491010-12-12 SCN SCN- -過量：過量： FeFe3+3+SCN+SCN- - FeSCNFeSCN2+ 2+ 紅紅 Ksp=138Ksp=138 滴定過程中先生成滴定過程中先生成AgSCNAgSCN滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近附近AgAg+ +的濃度迅速降低，待過量的濃度迅速降低，待過量SCNSCN- -與鐵銨礬中與鐵銨礬中FeFe3+3+生成生成FeSCNFeSCN2+2+絡(luò)合物，即指示終點(diǎn)到達(dá)。絡(luò)合物，即指示終點(diǎn)到達(dá)。2.5.2 佛爾哈德佛爾哈德(Volhard)法法用鐵銨礬作指示劑用鐵銨礬作指示劑佛爾哈德法分為直接法和間接法。佛

53、爾哈德法分為直接法和間接法。v2 2、間接法測定鹵素離子、間接法測定鹵素離子（測定（測定ClCl- -濃度）：濃度）： 先加過量先加過量AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 體系中有體系中有AgClAgCl和剩余和剩余AgAg+ + 剩余剩余AgAg+ +用用SCNSCN- -標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑NHNH4 4Fe(SOFe(SO4 4) )2 2 ： AgAg+ + SCN+ SCN- - AgSCNAgSCN白白 終點(diǎn)終點(diǎn) FeFe3+3+SCN+SCN- - FeSCNFeSCN2+ 2+ 紅紅 （注意：（注意： S SAgSCNAgSCNS SAgClAgCl,

54、,應(yīng)避免先生成的應(yīng)避免先生成的AgClAgCl轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)锳gSCNAgSCN，在返滴定前過濾沉淀，往體系中加入硝基苯、，在返滴定前過濾沉淀，往體系中加入硝基苯、1.2-1.2-乙氯乙烷，隔離沉淀和水相，使沉淀不能轉(zhuǎn)化。乙氯乙烷，隔離沉淀和水相，使沉淀不能轉(zhuǎn)化。) )v 膠體沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用，能選擇性吸附溶液膠體沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用，能選擇性吸附溶液中離子。中離子。AgClAgCl若溶液中若溶液中ClCl- -過量沉淀表面吸附過量沉淀表面吸附ClCl- -膠粒膠粒(-)(-)；若溶液中；若溶液中AgAg+ +過量沉淀表面吸附過量沉淀表面吸附AgAg+ +膠粒膠粒(+) (+) 。v吸附指示

55、劑吸附指示劑是一類有色的有機(jī)染料，它被吸附在膠是一類有色的有機(jī)染料，它被吸附在膠體微粒表面之后，由于形成某些化合物導(dǎo)致指示劑體微粒表面之后，由于形成某些化合物導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)的變化，引起顏色變化分子結(jié)構(gòu)的變化，引起顏色變化 。2.5.3 法揚(yáng)司法揚(yáng)司(Fajans)法法用吸附指示劑用吸附指示劑v例：例：熒光黃熒光黃HFIHFI在溶液中離解為在溶液中離解為FIFI- -( (黃綠黃綠), AgNO), AgNO3 3滴定滴定ClCl- -，用熒光黃用熒光黃FIFI指示劑。指示劑。FI- -+AgCl膠粒膠粒體系顏色變化為體系顏色變化為淡紅色淡紅色 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液中溶液中ClC

56、l- -過量，過量，AgClAgCl膠粒膠粒(-)(-)帶負(fù)電，帶負(fù)電，F(xiàn)IFI- -不不被吸附。體系顏色變化為被吸附。體系顏色變化為黃綠色黃綠色。過量過量1d AgNO1d AgNO3 3，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：溶液中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：溶液中Ag+Ag+過量過量 ,AgCl,AgCl膠粒膠粒(+)(+)帶正電，帶正電，F(xiàn)IFI- -被吸附。被吸附。應(yīng)用吸附指示劑指示終點(diǎn)，應(yīng)考慮下面幾個因素：應(yīng)用吸附指示劑指示終點(diǎn)，應(yīng)考慮下面幾個因素：（1 1）由于顏色變化發(fā)生在沉淀的表面上，因此應(yīng)盡量使沉）由于顏色變化發(fā)生在沉淀的表面上，因此應(yīng)盡量使沉淀的比表面積大一些，即沉淀顆粒要小一些，并且為防止淀的比表面積大一

57、些，即沉淀顆粒要小一些，并且為防止AgClAgCl凝聚，需加糊精保護(hù)；凝聚，需加糊精保護(hù)；（2 2）溶液濃度不能太?。唬┤芤簼舛炔荒芴?；（3 3）鹵化銀對光敏感，應(yīng)避免強(qiáng)陽光照射；）鹵化銀對光敏感，應(yīng)避免強(qiáng)陽光照射；（4 4）各種吸附指示劑的特性差別大，對滴定條件的要求有）各種吸附指示劑的特性差別大，對滴定條件的要求有所不同，適用范圍也不相同。所不同，適用范圍也不相同。一、概述一、概述 重量分析法是用適當(dāng)方法先將試樣中的待測組分與重量分析法是用適當(dāng)方法先將試樣中的待測組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。對高含量的硅、磷、鎢、稀

58、土元素等試樣的精確分析，對高含量的硅、磷、鎢、稀土元素等試樣的精確分析，至今仍常使用重量分析方法。至今仍常使用重量分析方法。 根據(jù)分離出待測組分方法的不同，重量分析法一般根據(jù)分離出待測組分方法的不同，重量分析法一般可分為可分為沉淀法、氣化法和電解法沉淀法、氣化法和電解法。 2.6 2.6 其他化學(xué)分析法其他化學(xué)分析法（主要討論重量分析法）（主要討論重量分析法）二、重量分析的沉淀形式和稱量形式二、重量分析的沉淀形式和稱量形式 v沉淀形式沉淀形式= =測量形式測量形式 如：以如：以BaBa2 2+ +測定試液中測定試液中SOSO4 42-2-含量。含量。v沉淀形式沉淀形式測量形式測量形式 如：在如

59、：在Mg2+Mg2+的測定中，沉淀形式是的測定中，沉淀形式是MgNH4PO46H20MgNH4PO46H20，灼燒后所得的稱量形式是灼燒后所得的稱量形式是Mg2P2O7Mg2P2O7。 沉淀形式沉淀形式：沉淀反應(yīng)的產(chǎn)物。：沉淀反應(yīng)的產(chǎn)物。測量形式測量形式：沉淀是經(jīng)過烘干或灼燒后的、用：沉淀是經(jīng)過烘干或灼燒后的、用來稱量的物質(zhì)。來稱量的物質(zhì)。重量分析對沉淀形式和測量形式的要求重量分析對沉淀形式和測量形式的要求 組成必須與化學(xué)式完全符合。組成必須與化學(xué)式完全符合。 稱量形式要穩(wěn)定，不易吸收空氣中的水分和二氧稱量形式要穩(wěn)定，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，在干燥、灼燒時不易分解等?；迹诟稍?、灼燒時不易分解等。 稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能地大，以提高分析靈稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能地大，以提高分析靈敏度，減少稱量誤差。敏度，減少稱量誤差。對沉淀形式的要求：對沉淀形式的要求：對測量形式的要求：對測量形式的要求： 沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。 沉淀要純凈，盡量避免混進(jìn)雜質(zhì)，并應(yīng)易于過濾沉淀要純凈，盡量避免混進(jìn)雜質(zhì)，并應(yīng)易于過濾和洗滌。和洗滌。 易轉(zhuǎn)化為稱量形式。易轉(zhuǎn)化為稱量形式。 三、沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素三、沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素 1