無機(jī)化學(xué)第二章化學(xué)熱力學(xué)初步

1、第第2章章 化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步2.1 熱力學(xué)的基本概念熱力學(xué)的基本概念2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3 熱熱化學(xué)化學(xué)2.1熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語熱力學(xué)中，稱我們要研究的任何一部分真實(shí)世界為體熱力學(xué)中，稱我們要研究的任何一部分真實(shí)世界為體系。系。1體系和環(huán)境體系和環(huán)境未選為體系部分的一切事物為環(huán)境。未選為體系部分的一切事物為環(huán)境。界面和宇宙界面和宇宙HClNaOH桌桌 子子研究對(duì)象研究對(duì)象體系體系環(huán)境環(huán)境Matter (H2O)Heat flow體系和環(huán)境體系和環(huán)境Heat flow敞開體系敞開體系封閉體系封閉體系孤立體系孤立體系根據(jù)體系與環(huán)境之

2、間物質(zhì)與能量的交換根據(jù)體系與環(huán)境之間物質(zhì)與能量的交換孤立體系孤立體系 封閉體系封閉體系 敞開體系敞開體系 能量能量 物質(zhì)物質(zhì) 熱力學(xué)中，我們主要研究封閉體系。熱力學(xué)中，我們主要研究封閉體系。 2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：熱力學(xué)平衡態(tài)，是體系物理、化學(xué)性質(zhì)的綜合狀態(tài)：熱力學(xué)平衡態(tài)，是體系物理、化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：用來說明、確定系統(tǒng)所處狀態(tài)的宏觀物理狀態(tài)函數(shù)：用來說明、確定系統(tǒng)所處狀態(tài)的宏觀物理量。如量。如 n 、 T、 V、 p，是與系統(tǒng)的狀態(tài)相聯(lián)系的物，是與系統(tǒng)的狀態(tài)相聯(lián)系的物理量。理量。狀態(tài)函數(shù)的特性狀態(tài)函數(shù)的特性 定值性定值性狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)確定。狀態(tài)確定，狀態(tài)

3、函數(shù)確定。系統(tǒng)的變化，用狀態(tài)函數(shù)的改變來描述。系統(tǒng)的變化，用狀態(tài)函數(shù)的改變來描述。 狀態(tài)函數(shù)的改變，只與過程有關(guān)，而與途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的改變，只與過程有關(guān)，而與途徑無關(guān)。 在計(jì)算有關(guān)狀態(tài)函數(shù)變化的問題時(shí)，只需明確系統(tǒng)的在計(jì)算有關(guān)狀態(tài)函數(shù)變化的問題時(shí)，只需明確系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)即可，而不需考慮具體的變化途徑。始態(tài)和終態(tài)即可，而不需考慮具體的變化途徑。 同一體系，狀態(tài)函數(shù)之間相關(guān)。同一體系，狀態(tài)函數(shù)之間相關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的分類狀態(tài)函數(shù)的分類(1) 容量性質(zhì)容量性質(zhì): 即廣度性質(zhì)，如即廣度性質(zhì)，如 V， m， U，H 等，等，具有加和性。具有加和性。(2) 強(qiáng)度性質(zhì)：如強(qiáng)度性質(zhì)：如 T， p， c， 等

4、，不具有加和性。等，不具有加和性。3過程和途徑過程和途徑體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，我們說體系經(jīng)歷體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變到終態(tài)，我們說體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡(jiǎn)稱過程了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡(jiǎn)稱過程. 恒壓過程恒壓過程 :p0； (2) 恒溫過程恒溫過程 T0；(3) 恒容過程恒容過程 V0；3過程和途徑過程和途徑除此之外，還有除此之外，還有絕熱過程絕熱過程 :體系和環(huán)境之間沒有熱量交換；體系和環(huán)境之間沒有熱量交換；循環(huán)過程循環(huán)過程 :從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化，最后又從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化，最后又回到原來的狀態(tài)；回到原來的狀態(tài)；相變過程相變過程: 體系的化學(xué)組成不變而物

5、相發(fā)生變化的過程，體系的化學(xué)組成不變而物相發(fā)生變化的過程，如蒸發(fā)、熔化、冷凝等；如蒸發(fā)、熔化、冷凝等；化學(xué)變化過程化學(xué)變化過程: 是體系的化學(xué)組成發(fā)生了變化，即體系是體系的化學(xué)組成發(fā)生了變化，即體系內(nèi)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)或者說體系中分子的種類發(fā)生了改內(nèi)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)或者說體系中分子的種類發(fā)生了改變。變。3過程和途徑過程和途徑可逆過程可逆過程 是體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)是體系經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)(1)變到狀態(tài)變到狀態(tài)(2)之后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原之后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原,也就是體也就是體系由始態(tài)到終態(tài)，再由終態(tài)到始態(tài)，一個(gè)循環(huán)，過程系由始態(tài)到終態(tài)，再由終態(tài)到始態(tài)，一個(gè)循環(huán)，過程發(fā)生

6、后能夠被復(fù)原并對(duì)體系本身或環(huán)境不產(chǎn)生任何影發(fā)生后能夠被復(fù)原并對(duì)體系本身或環(huán)境不產(chǎn)生任何影響的過程。響的過程。在相變點(diǎn)溫度下的相變，一般可以認(rèn)為是可逆過程。在相變點(diǎn)溫度下的相變，一般可以認(rèn)為是可逆過程。例例如，液體在其沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)，固體在其熔點(diǎn)時(shí)的熔化。如，液體在其沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)，固體在其熔點(diǎn)時(shí)的熔化。3過程和途徑過程和途徑 在一定的環(huán)境下，體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程，在一定的環(huán)境下，體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程，而把完成這個(gè)過程的具體步驟稱為途徑。而把完成這個(gè)過程的具體步驟稱為途徑。n(H2)1 molT 100 Kp 100 kPan(H2)1 molT 200 Kp 100 kPan(

7、H2)1molT 200 Kp 300 kPan(H2)1molT 100 Kp 300 kPa1432等溫過程等溫過程定壓過程定壓過程定壓過程定壓過程等溫過程等溫過程4 熱和功熱和功 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。的能量。1.熱熱( Q )熱不是狀態(tài)函數(shù)。熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：系統(tǒng)吸熱：Q 0； 系統(tǒng)放熱：系統(tǒng)放熱： Q 0。 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量傳遞的能量 。 分類：體積功，非體積功體積功，非體積功系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W 0（正功）（正功）2.功功( W )規(guī)定：功不

8、是狀態(tài)函數(shù)功不是狀態(tài)函數(shù) 體積功：體積功：在許多過程中，體系的體積發(fā)生變化，體系在反抗在許多過程中，體系的體積發(fā)生變化，體系在反抗外壓發(fā)生體積變化時(shí)，有功產(chǎn)生，這種功稱之為體積功。外壓發(fā)生體積變化時(shí)，有功產(chǎn)生，這種功稱之為體積功。 注：本章研究的過程都是只做體積功。注：本章研究的過程都是只做體積功。W -pe S l- pe V - p VF pe S 體積功示意圖體積功示意圖熱和功是與過程相聯(lián)系的物理量，系統(tǒng)不發(fā)生變熱和功是與過程相聯(lián)系的物理量，系統(tǒng)不發(fā)生變化，就沒有熱或功，故熱和功均不是狀態(tài)函數(shù)。化，就沒有熱或功，故熱和功均不是狀態(tài)函數(shù)。在處理熱和功的問題時(shí)，不僅要考慮過程，還必在處理熱和

9、功的問題時(shí)，不僅要考慮過程，還必須考慮途徑須考慮途徑。熱和功均不是狀態(tài)函數(shù)熱和功均不是狀態(tài)函數(shù) 一定量的理想氣體，從壓強(qiáng)一定量的理想氣體，從壓強(qiáng) p1 16105 Pa，體積，體積 V1 110 3 m3 經(jīng)過兩個(gè)途徑分別恒溫膨脹至壓強(qiáng)經(jīng)過兩個(gè)途徑分別恒溫膨脹至壓強(qiáng) p2 1105 Pa，體積，體積 V2 16103 m3 的狀態(tài)。的狀態(tài)。p p1 116V11p p1 11V16p p外外1p p1 116V11p p1 18V2P外外8p11V16p外外1p 16 V16 Vp 始終態(tài)相同，經(jīng)過兩個(gè)不同途徑做的功不相等。始終態(tài)相同，經(jīng)過兩個(gè)不同途徑做的功不相等。 熱力學(xué)能熱力學(xué)能是指一個(gè)體

10、系內(nèi)部的能量的總稱，包括是指一個(gè)體系內(nèi)部的能量的總稱，包括宏觀的勢(shì)能、動(dòng)能和從微觀來認(rèn)識(shí)的能量宏觀的勢(shì)能、動(dòng)能和從微觀來認(rèn)識(shí)的能量。5 熱力學(xué)能熱力學(xué)能定義定義U 為系統(tǒng)的熱力學(xué)能為系統(tǒng)的熱力學(xué)能(內(nèi)能內(nèi)能)，其，其SI單位為單位為J熱力學(xué)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對(duì)值無法測(cè)量，可測(cè)量的只是系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對(duì)值無法測(cè)量，可測(cè)量的只是U 理想氣體在狀態(tài)變化過程中，其熱力學(xué)能只是溫理想氣體在狀態(tài)變化過程中，其熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，即度的函數(shù)，即U = f（T） 相：相：體系中物理、化學(xué)性質(zhì)完全均勻一致的部分體系中物理、化學(xué)性質(zhì)完全均勻一致的部分6 相和界面相和界面

11、 相界面：相界面：相與相間存在明顯的界面，即將兩種相相與相間存在明顯的界面，即將兩種相分開的界面分開的界面 分類：分類：均相體系、多相體系均相體系、多相體系7 熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(1) 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，壓力氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，壓力p p的狀態(tài)，的狀態(tài)， p100 kPa;(2) 純固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別純固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別xi 1的狀態(tài)；的狀態(tài)；(3) 溶液中溶質(zhì)溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，質(zhì)量摩爾濃度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，質(zhì)量摩爾濃度b b時(shí)溶時(shí)溶質(zhì)的狀態(tài)，質(zhì)的狀態(tài)， b 1 molkg1 ;通常用通常用 c 1 molL1 注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與溫度無關(guān)，它既不同于環(huán)境一般狀況注意

12、：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與溫度無關(guān)，它既不同于環(huán)境一般狀況（298K，101325Pa），也不同于氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況（），也不同于氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況（273k，101325Pa）2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 對(duì)于一與環(huán)境沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)對(duì)于一與環(huán)境沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)(封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng))，若環(huán)境對(duì)其作功若環(huán)境對(duì)其作功 W 、體系從環(huán)境吸收熱量體系從環(huán)境吸收熱量 Q ，則體，則體系的能量必有增加，根據(jù)能量守恒原理，增加的這部系的能量必有增加，根據(jù)能量守恒原理，增加的這部分能量等于分能量等于W 與與Q 之和：之和： U Q + W 例2-1在100kPa壓力下，1g純水從14.5變?yōu)?5.5，體系從環(huán)境吸熱1.00J

13、，環(huán)境對(duì)體系做功3.19J，試求 體系熱力學(xué)能的改變量U1。 1g純水在絕熱過程中發(fā)生上述變化，環(huán)境需對(duì)體系做多少功？ 若在無功的過程中，1g純水發(fā)生上述的變化，體系需從環(huán)境吸收多少熱能？解解 根據(jù)題意根據(jù)題意Q1= 1.00J，W1 = 3.19J 則體系的熱力學(xué)能的改變則體系的熱力學(xué)能的改變量量 U1 Q1 + W1 1.00 J + 3.19 J 4.19 J由于體系的始態(tài)和終態(tài)沒有發(fā)生變化，所以由于體系的始態(tài)和終態(tài)沒有發(fā)生變化，所以U2U14.19 J。絕熱過程，體系與環(huán)境之間沒有熱量交換，。絕熱過程，體系與環(huán)境之間沒有熱量交換，Q20。W2U2 Q2 = 4.19 J 0 = 4.1

14、9 J 在無功的過程中，在無功的過程中，W30，Q3U3 W3 = 4.19 J 0 = 4.19 J2.3 熱化學(xué)熱化學(xué)主要解決過程的能量效應(yīng)問題，計(jì)算過程的功和反應(yīng)主要解決過程的能量效應(yīng)問題，計(jì)算過程的功和反應(yīng)熱。熱。rU =U生成物生成物-U反應(yīng)物反應(yīng)物rU Q W W體體 Q W體體 在計(jì)算應(yīng)用過程中，不考慮非體積功。在計(jì)算應(yīng)用過程中，不考慮非體積功。即：即：W 0 化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，T始始T終終若系統(tǒng)在變化過程中保持體積恒定，此時(shí)的熱稱為恒若系統(tǒng)在變化過程中保持體積恒定，此時(shí)的熱稱為恒容反應(yīng)熱，用容反應(yīng)熱，用QV表示表示V 0 W體體 -PV 0 QV U W體體 U2

15、.3.1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1 恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱 在定容且不做非體積功的過程中，恒容反應(yīng)熱在在定容且不做非體積功的過程中，恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變 由于熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，雖然熱不是狀態(tài)函數(shù)，由于熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，雖然熱不是狀態(tài)函數(shù)，但恒容反應(yīng)熱只與過程有關(guān)，而與途徑無關(guān)。但恒容反應(yīng)熱只與過程有關(guān)，而與途徑無關(guān)。QV U 的物理意義的物理意義 彈式量熱計(jì)的裝置，被用來測(cè)量一些有機(jī)物燃燒反應(yīng)彈式量熱計(jì)的裝置，被用來測(cè)量一些有機(jī)物燃燒反應(yīng)的恒容反應(yīng)熱的恒容反應(yīng)熱1 溫度計(jì)溫度計(jì) 2 引燃線引燃線 3 氧彈氧彈 4 攪拌器攪拌器 5 水

16、水 6 絕熱套絕熱套 彈式量熱計(jì)彈式量熱計(jì) 4 5 6 4 1 2 6 32 恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱 在恒壓過程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)，其熱效在恒壓過程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)，其熱效應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)熱，用應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)熱，用Qp表示表示 UQp+W Qp U-WW -pV QpUpV QpU2U1p(V2V1) 由于恒壓過程由于恒壓過程 p0 即即 p2p1pQpU2U1p2V2p1V1 (U2p2V2)(U1p1V1) H U pV U，p，V 都是狀態(tài)函數(shù)，其組合也必為狀態(tài)函數(shù)，都是狀態(tài)函數(shù)，其組合也必為狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)將熱力學(xué)將 U pV 定義為新的狀態(tài)函數(shù)焓，符號(hào)定義為新的狀態(tài)

17、函數(shù)焓，符號(hào) H,所以所以 Qp H 在恒壓反應(yīng)過程中，體系吸收的熱量全部用來改變系在恒壓反應(yīng)過程中，體系吸收的熱量全部用來改變系統(tǒng)的熱焓統(tǒng)的熱焓 焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值的大小只與始態(tài)和焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值的大小只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)；終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)； 只能得到只能得到H，無法得到其絕對(duì)值；，無法得到其絕對(duì)值； 焓是容量性質(zhì)的函數(shù)，具有加和性。焓是容量性質(zhì)的函數(shù)，具有加和性。焓焓 在定壓且不做非體積功的過程中，恒壓反應(yīng)熱在在定壓且不做非體積功的過程中，恒壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變 焓是狀態(tài)函數(shù)，故恒壓反應(yīng)熱只與過程有關(guān)，而焓是狀態(tài)函數(shù)，故恒壓反應(yīng)

18、熱只與過程有關(guān)，而與途徑無關(guān)。與途徑無關(guān)。Qp H 的物理意義的物理意義 H 0 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng) H 0 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) 杯式量熱計(jì)杯式量熱計(jì) 1 溫度計(jì)溫度計(jì) 2 絕熱蓋絕熱蓋 3 絕熱杯絕熱杯 4 攪拌棒攪拌棒 5電加熱器電加熱器 6 反應(yīng)物反應(yīng)物 1 2 3 4 5 63 Qp 和和QV 的關(guān)系的關(guān)系(I)恒壓過程恒壓過程 H1生 成 物生 成 物 I T1 p2 V1 n2生成物生成物 T1 p1 V2 n2反應(yīng)物反應(yīng)物 T1 p1V1 n1(II)(II)恒容過程恒容過程 H2 H3(III)H1 H2 H3 即即H1 U2 (p2V1p1V1)U3(p1V2p2V1)H1 U2

19、 ( p1V2p1V1)U3H1 U2 ( p1V2p1V1) H1U2 nRT Qp QV nRT 對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體 U3 0, 則則 得得 對(duì)液體或固體：對(duì)液體或固體：V 0 QpH U=Qv 對(duì)有氣體變化的反應(yīng)：對(duì)有氣體變化的反應(yīng)：根據(jù)根據(jù) pV nRT在恒溫、恒壓下，在恒溫、恒壓下， pV ngRTH Qp U pV UngRT若若ng=0； QpQv例2-2 實(shí)驗(yàn)測(cè)得298K時(shí)，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱QV 4807.12 kJ，試求其Qp值。 解 正庚烷的燃燒反應(yīng)為C7H16 (1) + 11 O2 (g) = 7 CO2 (g) + 8 H2O (1) n = 7

20、11 4Qp = QV + nRT = 4807.12 kJ + ( 4) 8.314 298 103 kJ = 4817.03 kJ故其Qp值為 4817.03 kJ。4 摩爾反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變反應(yīng)進(jìn)度：表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量反應(yīng)進(jìn)度：表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量 符號(hào)符號(hào) ，單位為單位為 mol對(duì)于任意一個(gè)反應(yīng)對(duì)于任意一個(gè)反應(yīng) A AB B G GH HABGHnnnnnnnnvvvv0, AA0, B B G0, G H0, H例例2-3 一定溫度壓力下，合成氨反應(yīng)N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)某一時(shí)刻消耗掉 10 mol N2 , 則此時(shí)必然消耗掉

21、30 mol 的 H2 , 同時(shí)生成 20 mol的NH3，試計(jì)算分別用N2，H2和NH3表示的反應(yīng)進(jìn)度。222222333.N2NNH2HHNH3NHNH 10 mol N :=10 mol1 30 mol H :=10 mol3 20 mol NH :=10 mol2nnn解： 對(duì)指定的反應(yīng)計(jì)量方程式，反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)的選擇對(duì)指定的反應(yīng)計(jì)量方程式，反應(yīng)進(jìn)度與物質(zhì)的選擇無關(guān)。無關(guān)。 值可是整數(shù)、正分?jǐn)?shù)、零值可是整數(shù)、正分?jǐn)?shù)、零 反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)的計(jì)量方程式的寫法有關(guān)。反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)的計(jì)量方程式的寫法有關(guān)。 1mol反應(yīng)進(jìn)度：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)進(jìn)度：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到恰好等于恰好等于時(shí)，時(shí)，即即 發(fā)生了單

22、位反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)發(fā)生了單位反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng),發(fā)生了發(fā)生了1 mol反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)反應(yīng) nB/B反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變 rUm和反應(yīng)的摩爾焓變和反應(yīng)的摩爾焓變 rHmBrmrrBUUUnBrmrrB H H Hn意義：反應(yīng)進(jìn)度為意義：反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，熱力學(xué)能的變化量和焓的時(shí)，熱力學(xué)能的變化量和焓的變化量。變化量。反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變r(jià)Um反應(yīng)的摩爾焓變 rHm rHm rUmvgRT解解 反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行，則有反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行，則有 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 = = = 1 mol Qv = 82.7 kJ 則則 rUm = = - = 82.7 kJ mol 1

23、 rHm = rUm + RT = 82.7 kJ mol 1 + ( 2 ) 8.314 10 3 kJ mol 1K1 298 K = 87.66 kJ mol 1 例例2-4 反應(yīng)反應(yīng) N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) 在恒容量熱器內(nèi)進(jìn)行，生在恒容量熱器內(nèi)進(jìn)行，生成成 2 mol NH3 時(shí)放熱時(shí)放熱 82.7 kJ , 求反應(yīng)的求反應(yīng)的 r Hm。VrrmQUU33NHNHn2mol02VQ82.7kJ1mol定義：定義：凡標(biāo)注反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式凡標(biāo)注反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式 表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式 C(石墨石墨) O2(g

24、) CO2(g) rHm 393.5 kJmol 12.3.2 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式書寫熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：書寫熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：(1)寫熱化學(xué)方程式，要注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件，如果寫熱化學(xué)方程式，要注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件，如果反應(yīng)是在反應(yīng)是在298K和和1.013105Pa下進(jìn)行的，習(xí)慣上不予注明。下進(jìn)行的，習(xí)慣上不予注明。 (2)書寫熱化學(xué)方程式，要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶形。書寫熱化學(xué)方程式，要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶形。 (3)方程式中的配平系數(shù)只表示計(jì)量數(shù)，不表示分子個(gè)數(shù)，方程式中的配平系數(shù)只表示計(jì)量數(shù)，不表示分子個(gè)數(shù)，因此必要時(shí)可寫成分?jǐn)?shù)。但計(jì)量數(shù)不同時(shí)，同一反應(yīng)的標(biāo)

25、因此必要時(shí)可寫成分?jǐn)?shù)。但計(jì)量數(shù)不同時(shí)，同一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱數(shù)值也不同。準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱數(shù)值也不同。 正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值相等符號(hào)相反。正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值相等符號(hào)相反。(4)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱和反應(yīng)溫度有關(guān)，但是一般來說受溫化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱和反應(yīng)溫度有關(guān)，但是一般來說受溫度影響很小度影響很小熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式:(注意事項(xiàng)示例注意事項(xiàng)示例)H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (g) rHm 241.8 kJmol 1H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (l) rHm 285.8 kJmol 1H2O (l) H2 (g) 1/2O2 (g) rHm 285.8 kJmol 1

26、N2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g) rHm 92.2 kJmol 11/2N2 (g)3/2H2 (g) NH3 (g) rHm 46.1 kJmol 1SO2 (g) 1/2O2 (g)SO3 (g) rHm(298K)98.9 kJmol 1SO2 (g) 1/2O2 (g) SO3 (g) rHm(873K)96.9kJmol 1 1 熱化學(xué)定律熱化學(xué)定律(Hess定律定律) 一個(gè)反應(yīng)若能分多步進(jìn)行，則總反應(yīng)的定壓一個(gè)反應(yīng)若能分多步進(jìn)行，則總反應(yīng)的定壓( (容容) )熱等熱等于各分步反應(yīng)定壓于各分步反應(yīng)定壓( (容容) )熱的代數(shù)和。熱的代數(shù)和。理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一定律理論基

27、礎(chǔ)：熱力學(xué)第一定律2.3.3 Hess定律定律C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)CO(g) 1/2 O2(g)rHm(1)始始態(tài)態(tài)終終態(tài)態(tài) H 是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，H(2) H2H1，H1 和和 H2與反應(yīng)與反應(yīng)經(jīng)過的途徑無關(guān)，所以經(jīng)過的途徑無關(guān)，所以H 只與始態(tài)與終態(tài)有關(guān)只與始態(tài)與終態(tài)有關(guān)rHm (1) rHm(2) rHm(3)正、逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)的rHm ，絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。，絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。反應(yīng)的反應(yīng)的rHm 與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。各反應(yīng)中，同一物質(zhì)的聚集狀態(tài)等條件應(yīng)相同。各反應(yīng)中，同一物質(zhì)的聚集狀態(tài)等條件應(yīng)相同。所選取的有關(guān)反應(yīng)，數(shù)量越少越好，以避

28、免誤差積累所選取的有關(guān)反應(yīng)，數(shù)量越少越好，以避免誤差積累利用蓋斯定律時(shí)應(yīng)注意利用蓋斯定律時(shí)應(yīng)注意2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱生成熱的定義生成熱的定義 化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的元素的指定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的 1 mol 某純物質(zhì)的熱效應(yīng)，某純物質(zhì)的熱效應(yīng)，叫做該溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱叫做該溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 符號(hào)：符號(hào)：fHm(T) SI 單位：?jiǎn)挝唬?kJmol 1指定單質(zhì)：指定單質(zhì)： 一般是指一般是指 298 K 單質(zhì)較穩(wěn)定的形態(tài)單質(zhì)較穩(wěn)定的形態(tài)任意溫度下，任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

29、生成焓為任意溫度下，任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為 0，如：如： fHm(O2, g) = 0 fHm(Ag, s)= 0例例2-5 已知 C (石墨)O2 (g) = CO2 (g) 393.5kJmol 1 CO (g)O2 (g) = CO2 (g) 283.0kJmol 1求 C (石墨) O2 (g) = CO (g) 的解解 可用代數(shù)方法進(jìn)行計(jì)算反應(yīng)式（3）= 反應(yīng)式（1） 反應(yīng)式（2） 則 393.5 kJmol 1（283.0 kJmol 1）110.5 kJmol 1rH，m 1rH，m 2rH，m 3rH，m 3rH，m 1rH，m 2根據(jù)此式，可以計(jì)算任一在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反

30、應(yīng)的反根據(jù)此式，可以計(jì)算任一在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)的反應(yīng)熱。應(yīng)熱。注意！不要丟了化學(xué)計(jì)量系數(shù)！注意！不要丟了化學(xué)計(jì)量系數(shù)！rmffm ()m ()iiiiHvHvH 生成物反應(yīng)物例例 2-6 求求 Fe2O3(s) 3CO(g) 2Fe(s) 3CO2(g) 在在 298 K 時(shí)的時(shí)的rHm. fHm(CO, g) 110.52 kJmol1 rHm (298 K) 3fHm(CO2,g) 2fHm(Fe,s) fHm(CO2, g) 393. 51 kJmol1解：查表得解：查表得 fHm(Fe2O3, s) 824.2 kJmol1 fHm(Fe, s) 0 3fHm(CO,g) fHm(Fe

31、2O3,s) 3(393.51)20 3(110.52)(824.2) kJmol1 25 kJmol13 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱定義定義 化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，在在100 kPa的壓強(qiáng)下的壓強(qiáng)下1mol物質(zhì)完全物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱燃燒時(shí)的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱 符號(hào)：符號(hào)： SI 單位：?jiǎn)挝唬?kJmol 1cHm 熱力學(xué)上規(guī)定，熱力學(xué)上規(guī)定，碳的燃燒產(chǎn)物為碳的燃燒產(chǎn)物為CO2(g)，氫的燃燒產(chǎn)物，氫的燃燒產(chǎn)物是是H2O(l)，氮、硫、氯的燃燒產(chǎn)物分別為，氮、硫、氯的燃燒產(chǎn)物分別為N2(g)，SO2(g)和和HCl(aq)，其燃燒熱為零；

32、單質(zhì)氧沒有燃燒反應(yīng)，其燃燒熱為零；單質(zhì)氧沒有燃燒反應(yīng) 例2-8 求下面反應(yīng)的反應(yīng)熱CH3OH (1) + O2 (g) = HCHO (g) + H2O (1)。解：rmccm ()m ( )iiiiHvHvH 反應(yīng)物生成物3c(CH OH,1) c(HCHO,g) HH m m 查附表10得 rmH( 726.1 kJmol 1 )( 570.7 kJmol 1 ) 155.4 kJmol 1 4 從鍵能估算反應(yīng)熱從鍵能估算反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂和生成物化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂和生成物中化學(xué)鍵的形成。中化學(xué)鍵的形成。rm () ( ) iiiiHv

33、 Ev E 反應(yīng)物生成物注：注：由于在不同化合物中，同種鍵的鍵能不完全一致，如由于在不同化合物中，同種鍵的鍵能不完全一致，如 C2H4 和和C2H5OH 中的中的 CH 鍵就不同；再者，定義鍵能鍵就不同；再者，定義鍵能的條件也和反應(yīng)條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應(yīng)的條件也和反應(yīng)條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應(yīng)熱熱。 把體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)做為基本出發(fā)點(diǎn)把體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)做為基本出發(fā)點(diǎn) 來研究反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向來研究反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向2.4 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向自發(fā)過程與非自發(fā)過程自發(fā)過程與非自發(fā)過程(1) (1) 一定條件下，不需環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作非體積功就能進(jìn)行

34、一定條件下，不需環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作非體積功就能進(jìn)行的過程為自發(fā)過程；的過程為自發(fā)過程； (2) (2) 在環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作非體積功條件下而進(jìn)行的過程為非在環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作非體積功條件下而進(jìn)行的過程為非自發(fā)過程。自發(fā)過程。 水從高處流向低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)在沒有外界作用下在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化. .一切自發(fā)過程的本質(zhì)特征：一切自發(fā)過程的本質(zhì)特征：(1) 自發(fā)過程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的自發(fā)過程具有不可

35、逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進(jìn)行。方向進(jìn)行。(2) 自發(fā)過程有一限度自發(fā)過程有一限度平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。(3) 有一定的物理量判斷變化的方向和限度。有一定的物理量判斷變化的方向和限度。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，有無判據(jù)來判斷它們進(jìn)行的方向與限對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，有無判據(jù)來判斷它們進(jìn)行的方向與限度呢？度呢？1919世紀(jì)中葉，經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：世紀(jì)中葉，經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：任何沒有外界能量參加的化學(xué)反應(yīng)，總是趨向于能放任何沒有外界能量參加的化學(xué)反應(yīng)，總是趨向于能放熱更多的方向。熱更多的方向。2Al(s)3/2O2(g)Al2O3(s) rHm 1676 kJmol1H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (l) rHm 28

36、5.8 kJmol12.4.1 反應(yīng)焓變對(duì)反應(yīng)方向的影響反應(yīng)焓變對(duì)反應(yīng)方向的影響 H2O (s) H2O (l) KNO3 (s) K(aq)NO3(aq)吸熱吸熱吸熱吸熱常溫常壓下不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，在高溫下可自發(fā)進(jìn)常溫常壓下不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，在高溫下可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)：行的反應(yīng)： CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g) 常溫常壓下，下列吸熱反應(yīng)也是自發(fā)的：常溫常壓下，下列吸熱反應(yīng)也是自發(fā)的：自發(fā)過程的趨勢(shì)自發(fā)過程的趨勢(shì)1.系統(tǒng)放熱，即系統(tǒng)放熱，即rHm 0, 有些反應(yīng)也可自發(fā)進(jìn)行有些反應(yīng)也可自發(fā)進(jìn)行對(duì)系統(tǒng)混亂度的初淺理解：對(duì)系統(tǒng)混亂度的初淺理解：(1) (1) 系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子

37、的運(yùn)動(dòng)劇烈程度系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子的運(yùn)動(dòng)劇烈程度(2) (2) 系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子的排列秩序系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子的排列秩序1 混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)2.4.2 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 熵熵微觀粒子的有序狀態(tài)微觀粒子的有序狀態(tài)微觀粒子的無序狀態(tài)微觀粒子的無序狀態(tài)系統(tǒng)混亂度增大系統(tǒng)混亂度增大A B CB A CC A BA BCB ACC ABA C BB C AC B AA CBB CAC BAAB CBA CCA BA B CB A CC A BAC BBC ACB AA C BB C AC B AABCBACCABACBBCACBA 微觀狀態(tài)數(shù)為微觀狀態(tài)數(shù)為24ABABABBAABABBABA

38、ABBABABA 微觀狀態(tài)數(shù)為微觀狀態(tài)數(shù)為6微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)12(a)3粒子3位置 (b)3粒子粒子4位置位置 (c)2粒子粒子4位置位置 粒子的活動(dòng)范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多；粒子的活動(dòng)范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多； 微觀狀態(tài)數(shù)可以定量地表明體系的混亂度，微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)可以定量地表明體系的混亂度，微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明體系的混亂度越大數(shù)越多，表明體系的混亂度越大 。 粒子數(shù)越多，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多。粒子數(shù)越多，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多。 體系的微觀狀態(tài)數(shù)體系的微觀狀態(tài)數(shù) 熵是系統(tǒng)的混亂度的量度。系統(tǒng)混亂度越大，表熵是系統(tǒng)的混亂度的量度。系統(tǒng)混亂度越大，表示系統(tǒng)熵值越高。示系統(tǒng)熵值越

39、高。 熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù) 熵用符號(hào)熵用符號(hào)S表示，其表示，其SI單位為單位為 JK1 任何理想晶體在絕對(duì)零度時(shí)，熵都等于零任何理想晶體在絕對(duì)零度時(shí)，熵都等于零2 狀態(tài)函數(shù)熵狀態(tài)函數(shù)熵3 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵(1) 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 在在 0 K 時(shí)任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列時(shí)任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零 (2) 標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 1 mol 物質(zhì)的熵值，也叫絕對(duì)熵物質(zhì)的熵值，也叫絕對(duì)熵符號(hào)：符號(hào)：Sm單位：?jiǎn)挝唬篔mol1K1(3)物質(zhì)熵值

40、變化的一般規(guī)律物質(zhì)熵值變化的一般規(guī)律具有加和性；具有加和性；同一物質(zhì)，熵值隨溫度升高而增大；同一物質(zhì)，熵值隨溫度升高而增大；同一物質(zhì)，同一物質(zhì)，Sm(g) Sm(l) Sm(s)；對(duì)于同一溫度下的分散體系而言，溶液的熵值總對(duì)于同一溫度下的分散體系而言，溶液的熵值總大于純?nèi)苜|(zhì)和純?nèi)軇┑撵刂?；大于純?nèi)苜|(zhì)和純?nèi)軇┑撵刂?；同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，熵值越大；同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，熵值越大；壓力對(duì)固液態(tài)物質(zhì)熵值影響較小，對(duì)氣態(tài)物質(zhì)熵壓力對(duì)固液態(tài)物質(zhì)熵值影響較小，對(duì)氣態(tài)物質(zhì)熵值影響較大。值影響較大。(4)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算rSm 0，熵增反應(yīng)，有利于正向自發(fā)，熵增反應(yīng)，有

41、利于正向自發(fā)rSm 0，熵減反應(yīng)，不利于正向自發(fā)，熵減反應(yīng)，不利于正向自發(fā)rSm 產(chǎn)產(chǎn)Sm 反反Sm初步估計(jì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熵變的一般規(guī)律初步估計(jì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熵變的一般規(guī)律對(duì)于氣體物質(zhì)的量增加的反應(yīng)，總是正值；對(duì)于氣體物質(zhì)的量增加的反應(yīng)，總是正值；對(duì)于氣體物質(zhì)的量減少的反應(yīng)，總是負(fù)值；對(duì)于氣體物質(zhì)的量減少的反應(yīng)，總是負(fù)值；對(duì)于氣體物質(zhì)的量不變的反應(yīng)，其值一般總對(duì)于氣體物質(zhì)的量不變的反應(yīng)，其值一般總是很小。是很小。rHm(T K)rHm(298K)rSm(T K)rSm(298K)兩個(gè)重要的近似兩個(gè)重要的近似實(shí)驗(yàn)證明，無論是反應(yīng)的摩爾熵實(shí)驗(yàn)證明，無論是反應(yīng)的摩爾熵變變還是摩爾焓還是摩爾焓變變，受

42、反應(yīng)溫度的影響不大，所以，實(shí)際應(yīng)用中，在一定溫受反應(yīng)溫度的影響不大，所以，實(shí)際應(yīng)用中，在一定溫度范圍內(nèi)可忽略溫度對(duì)二者的影響。度范圍內(nèi)可忽略溫度對(duì)二者的影響。1) ) 吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2.4.3 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 吉布斯自由能吉布斯自由能 實(shí)實(shí) 驗(yàn)驗(yàn) 事事 實(shí)實(shí)H2O2 (l) H2 O(l) 1/2O2 (g)rSm 0 rHm 0 ；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意溫度自發(fā)；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意溫度自發(fā)CO (g) C(石墨石墨) 1/2O2 (g) rSm 0 rHm 0；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意溫度均不自發(fā)；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意溫度均不自發(fā)NH3 (g)HCl (g) NH4Cl(s) rSm 0 rHm 0；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

43、下低溫自發(fā)；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下低溫自發(fā),高溫不自發(fā)高溫不自發(fā)CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g) rSm 0 rHm 0；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,低溫不自發(fā)低溫不自發(fā),高溫自發(fā)高溫自發(fā)事實(shí)說明：必須綜合考慮反應(yīng)的摩爾焓、摩爾熵變及反事實(shí)說明：必須綜合考慮反應(yīng)的摩爾焓、摩爾熵變及反應(yīng)的溫度條件，才能對(duì)等溫、定壓、不作非體積功條應(yīng)的溫度條件，才能對(duì)等溫、定壓、不作非體積功條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的方向做出合理的判斷。件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的方向做出合理的判斷。定義：定義：G H TS G是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)， G的的SI單位為單位為J G的絕對(duì)值無法測(cè)量，可測(cè)量的只是的絕對(duì)值無法測(cè)量，可測(cè)量的只是G G具有

44、加和性具有加和性 由三個(gè)狀態(tài)函數(shù)由三個(gè)狀態(tài)函數(shù)H，T，S 組成一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，組成一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，稱為吉布斯自由能，符號(hào)為稱為吉布斯自由能，符號(hào)為G2) Gibbs自由能自由能3)吉布斯吉布斯亥姆霍茲亥姆霍茲(GibbsHelmholtz)方程方程 在體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)在體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)G的改變稱為的改變稱為 G。在恒溫恒壓非體積功為零的狀態(tài)中，在恒溫恒壓非體積功為零的狀態(tài)中，Gibbs自由能的變化自由能的變化 G H TS 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)系統(tǒng)的時(shí)系統(tǒng)的Gibbs自由能變自由能變r(jià)Gm rGm rHm TrSm單位：?jiǎn)挝唬篔 mol1則則

45、G 0恒溫恒壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)為：恒溫恒壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)為： 所以所以 若反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，且不做非體積功，若反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，且不做非體積功， 即即 W非非0 G 0，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行；，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行； G 0，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行；，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行； G 0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。2 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成素的指定單質(zhì)生成 1 mol 某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，某純物質(zhì)的吉布斯自由能改

46、變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，簡(jiǎn)叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，簡(jiǎn)稱生成自由能稱生成自由能 符號(hào)：符號(hào)：fGm 單位：?jiǎn)挝唬簁Jmol1 處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各元素的指定單質(zhì)的生成自由能為零處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各元素的指定單質(zhì)的生成自由能為零 溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，是以溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，是以H為參考標(biāo)準(zhǔn)為參考標(biāo)準(zhǔn)而得到的相對(duì)值，規(guī)定在而得到的相對(duì)值，規(guī)定在100 kPa下，下，1 molL1的理想溶的理想溶液中液中H的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)熵的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)熵都等于都等于0。即：即： p100 kPa; c

47、 (H) 1 molL1fHm (H) 0;fGm (H) 0; Sm (H) 0需要說明的是：需要說明的是：298 K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的計(jì)算自由能變的計(jì)算(1) 利用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變利用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變fGm計(jì)算計(jì)算rGm(298 K) 產(chǎn)產(chǎn)fGm(298 K)反反fGm(298 K)rGm (298K) 0, 反應(yīng)正向不自發(fā)，逆過程自發(fā)；反應(yīng)正向不自發(fā)，逆過程自發(fā)；rGm (298K) 0 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。(2) 利用利用GibbsHelmholtz)方程式計(jì)算方程式計(jì)算rGm(298K) rHm(298K) 298rSm(298K)rHm(298K) 產(chǎn)產(chǎn)fHm(298K)反反fHm(298K)rSm(298K) 產(chǎn)產(chǎn)Sm(298K) 反反Sm(298K)(3) 任意溫度下任意溫度下rGm的估算的估算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、任意溫度下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判斷：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、任意溫度下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判斷：rGm(T) rHm(T) TrSm(T)若忽略溫度對(duì)若忽略溫度對(duì)rHm 和和 rSm 的影響，則可得該式的影響，則可得該式的近似式：的近似式：rGm(T) rHm(298K) TrSm(298K)(4) 利用利用Gibbs自由能變狀態(tài)函數(shù)的加和性自由能變狀態(tài)函數(shù)