第一張子對稱性與群論基礎4

1、一、分子哈密頓算符的本征波函數的對稱性分類一、分子哈密頓算符的本征波函數的對稱性分類 1-7 群論與量子力學群論與量子力學 在微觀體系的狀態(tài)，是用一組相互對易的力學量的共同本征函數系在微觀體系的狀態(tài)，是用一組相互對易的力學量的共同本征函數系來分類。例如：來分類。例如：氫原子：氫原子：雙原子分子：雙原子分子： 但在分子的平衡構型下，分子中電子哈密頓量和分子振動哈密頓量但在分子的平衡構型下，分子中電子哈密頓量和分子振動哈密頓量都在對稱操作下不變，因此對稱操作算符與分子哈密頓量、振動哈都在對稱操作下不變，因此對稱操作算符與分子哈密頓量、振動哈密頓量對易。密頓量對易。 一般地，將滿足上述條件的算符稱為

2、點群的對稱算符。一般地，將滿足上述條件的算符稱為點群的對稱算符。 H2LzLRHHRGRHRHR1H)(zzLL對于多原子分子，找不到這樣的相互對易的力學量集合。對于多原子分子，找不到這樣的相互對易的力學量集合。 這表明非簡并波函數構成點群的一個一維表示的基。這表明非簡并波函數構成點群的一個一維表示的基。 這說明這說明 也是也是哈密頓算符哈密頓算符的本征函數，且本征值為的本征函數，且本征值為 ，它，它只能與只能與 差常數。差常數。 非簡并情形：非簡并情形： iiiHiiiRHR)(iiRRHiRiiiiCR1|222CdCiieC 于是：于是： 下面將說明：體系的本征波函數構成分子點群的不可約

3、表示的基函數下面將說明：體系的本征波函數構成分子點群的不可約表示的基函數，從而分子波函數可按點群的不可約表示分類。，從而分子波函數可按點群的不可約表示分類。是常數，是常數， 仍是仍是哈密頓算符哈密頓算符本征值為本征值為 的本征函數，于是：的本征函數，于是：簡并情形：簡并情形： 因此這組簡并波函數在對稱操作因此這組簡并波函數在對稱操作 R 作用下滿足封閉性，以它為基，作用下滿足封閉性，以它為基，可得對稱操作可得對稱操作 R 的矩陣表示：的矩陣表示： nnHgn, 1)()(nnRRHgmmnmnRR1)(nRmnmnRR)(ggggggRRRRR111111),(),(仍有：仍有： 式中展開系數

4、式中展開系數 則則 ： 易見，若易見，若 ： gggggRRRR11111),(),(gggggSSSS11111),(),(ggggggggggggRRRSSSRRRSRS111111111111),(),(),(這表明矩陣與對稱操作具有相同的乘法關系。即：以分子的這表明矩陣與對稱操作具有相同的乘法關系。即：以分子的 g g 重重簡并的波函數為基，可以得到分子點群的一個簡并的波函數為基，可以得到分子點群的一個g g 維表示。維表示。推論推論5 ：分子的電子或振動哈密頓算符的本征波函數構成分子所屬點：分子的電子或振動哈密頓算符的本征波函數構成分子所屬點群的不可約表示的基函數，能級簡并度等于不可

5、約表示的維數。群的不可約表示的基函數，能級簡并度等于不可約表示的維數。 定理定理6：若分子哈密頓算符是點群的對稱算符，則其本征波函數按點：若分子哈密頓算符是點群的對稱算符，則其本征波函數按點群的不可約表示分類。群的不可約表示分類。 一般來說，一般來說，這個這個g g 維表示是點群的維表示是點群的不可約表示。其前提是：能級的簡不可約表示。其前提是：能級的簡并完全是由體系的幾何對稱性決定的。并完全是由體系的幾何對稱性決定的。3NHVC3EAA,21OH2VC2能級簡并度為能級簡并度為1或或2能級簡并度為能級簡并度為1若能級的簡并不是由體系的幾何對稱性引起的（稱偶然簡并），則若能級的簡并不是由體系的

6、幾何對稱性引起的（稱偶然簡并），則這這個個g g 維表示是維表示是可約表示。這種情形在分子體系中極為罕見。可約表示。這種情形在分子體系中極為罕見。例如：例如：不可約表示：不可約表示：不可約表示：不可約表示：2121,BBAA例：例：二、不可約表示基函數的正交性二、不可約表示基函數的正交性 gA)(1)(11xfxf i)()()(1111xfxifxf i)(1xfuA)(1)(22xfxf i)(2xfdxff211f2f考慮單變量函數作為考慮單變量函數作為 Ci 點群的不可約表示點群的不可約表示的基函數，則：的基函數，則： 偶函數偶函數 奇函數奇函數該積分如果不為該積分如果不為 0, 0,

7、 必須必須 與與 同是奇函數，或者同是偶函數。同是奇函數，或者同是偶函數。即：它們必須屬于即：它們必須屬于 Ci 點群的同一不可約表示。點群的同一不可約表示?，F(xiàn)考慮積分：現(xiàn)考慮積分：所以：所以：推廣推廣: :屬于不同不可約表示的基函數相互正交。屬于不同不可約表示的基函數相互正交。 1f2f證明：證明： 即屬于不同的不可約表示的基函數相互正交。（基函數正交定理）即屬于不同的不可約表示的基函數相互正交。（基函數正交定理）定理定理8 8：設：設 和和 屬于群屬于群G G的不可約表示的不可約表示 和和 ，則：，則：設設: : injnijnnijjnind)(ilmimniminRR)(jnmlmjm

8、jnRRj)(Adjnin)(AARdRjnin)(由群表示基函數的定義由群表示基函數的定義: : 因定積分為一數值因定積分為一數值, ,故故: : 右右= =上式對所有對稱操作求和上式對所有對稱操作求和, ,得：得： 又又: : （廣義正交定理）（廣義正交定理） dRRARjnin)()( mmjmimjnmimnmmjmimjnmimndRRdRR*)()()()()()(左左= =hAAdhRhRjnin)( mmRjmimnmjmnidRR)()(nnijmjmimmmmjnnijhdlh)(nnijA故有：故有： ( (基函數的定義基函數的定義) ) （證畢）（證畢） 不可約表示基函

9、數正交定理對于群論的化學應用具有重要的意義。例不可約表示基函數正交定理對于群論的化學應用具有重要的意義。例如在微擾論和線性變分法計算中，特別是分子軌道計算和分子光譜的如在微擾論和線性變分法計算中，特別是分子軌道計算和分子光譜的躍遷選律中，都經常需要計算這樣的積分：躍遷選律中，都經常需要計算這樣的積分： 基函數正交定理及其下面的推論可以告訴我們這些積分是否為零。基函數正交定理及其下面的推論可以告訴我們這些積分是否為零。 ?Q?* 上述定理和推論不告訴不為零的積分的具體數值。上述定理和推論不告訴不為零的積分的具體數值。* 上述定理和推論只是給出積分不為零的必要條件。上述定理和推論只是給出積分不為零

10、的必要條件。即：即使?jié)M足對稱性要求，也不保證積分一定是零。（也可能由于其即：即使?jié)M足對稱性要求，也不保證積分一定是零。（也可能由于其他原因使積分為零或接近為零）。他原因使積分為零或接近為零）。 推論推論5 5：設分子的波函數：設分子的波函數 和和 屬于分子點群的不可約表示屬于分子點群的不可約表示 和和 ，物理量，物理量 按不可約表示按不可約表示 變化，則積分：變化，則積分： 不為零的必要條件是不為零的必要條件是 包含包含 。（非零矩陣元（積分）判斷定理）（非零矩陣元（積分）判斷定理） dQjiijijQhjhi或者說：或者說： 必須包含全對稱表示。必須包含全對稱表示。 jhi其本征函數（分子軌

11、道）屬于點群的不可約表示：其本征函數（分子軌道）屬于點群的不可約表示： 應用示例應用示例一：一：雙原子分子雙原子分子( (異核異核) )的的 MO 法處理法處理Rrrhba11121212211cc單電子哈密頓算符為單電子哈密頓算符為：RhhRGR單電子哈密頓算符是單電子哈密頓算符是 點群的對稱算符：點群的對稱算符：其中其中 為原子軌道為原子軌道(AO)。 21,VCABra-erbR 只有對稱性相同的原子軌道才能組合成分子軌道。只有對稱性相同的原子軌道才能組合成分子軌道。 則由非零矩陣元判斷定理可嚴格得出：則由非零矩陣元判斷定理可嚴格得出：能否有效組合成分子軌道取決于積分：能否有效組合成分子

12、軌道取決于積分： 11)1 ( s)2(2xp21h設設 分別為分別為A原子的原子的1s軌道軌道和和B原子的原子的2px軌道。軌道。 則：則：21,021h21,其中其中 分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)波函數，分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)波函數， 為躍遷矩算符，可以為躍遷矩算符，可以為電偶極、四極、磁偶極等；但對于線性光吸收和光發(fā)射，最重要的是為電偶極、四極、磁偶極等；但對于線性光吸收和光發(fā)射，最重要的是電偶極矩算符：電偶極矩算符：應用示例二：應用示例二： 光譜躍遷選律光譜躍遷選律例如，若例如，若 ，則躍遷是電偶極允許的，且譜帶是，則躍遷是電偶極允許的，且譜帶是 x 方向偏振的。方向偏振的。012dQQQzyxzy

13、x12,zyx12xh21由含時微擾理論，兩個量子態(tài)間的光躍遷能由含時微擾理論，兩個量子態(tài)間的光躍遷能否發(fā)生，取決于積分：否發(fā)生，取決于積分：其三個分量的對稱性與笛卡爾坐標分量相同。其三個分量的對稱性與笛卡爾坐標分量相同。由非零矩陣元判斷定理可得積分不為零的條件：由非零矩陣元判斷定理可得積分不為零的條件：21, 使線性組合是不可約表示的基。使線性組合是不可約表示的基。 一組普通函數一組普通函數 ，不是不可約表示的基函數，想，不是不可約表示的基函數，想通過它們的線性組合得到不可約表示的基函數，即：將它們線性組合通過它們的線性組合得到不可約表示的基函數，即：將它們線性組合，選組合系數：，選組合系數

14、：三、不可約表示三、不可約表示 基函數的構成法（投影算子）基函數的構成法（投影算子） 例：分子軌道法中，例：分子軌道法中，相互作用給出相互作用給出MO iff),(21ikfcfc2211MO （LCAO）：）： 先將組合為對稱匹配線性組合，先將組合為對稱匹配線性組合，,132211gggaaa ,2121gagagagaf211cc定義不可約表示的投影算子：定義不可約表示的投影算子： 如果如果 為為 可以作用的任一函數，則可以作用的任一函數，則屬于屬于 的不可約表示的不可約表示 的基函數。的基函數。 RRhlPRiii)(fGRfPgiiGii（2 2）環(huán)丙烯基）環(huán)丙烯基屬屬C3V點群，用點

15、群，用 C3 子群處理。特征標表為：子群處理。特征標表為： （1）設個）設個 C 的的 2pz軌道：軌道：例子：環(huán)丙烯基（例子：環(huán)丙烯基（ ）的大）的大 p p 鍵問題鍵問題其中其中 ： 321,fff232132sin32cos32iieippp1f2f3f33HC（3）AO基變換基變換 ：100010001),(),(),(321321321fffffffffE010001100),(),(),(3211323213fffffffffC* * 推廣：每個基推廣：每個基（AO）對可約表示特征標的貢獻：對可約表示特征標的貢獻： aijbfafijffffRjijiii011的貢獻對p1f2f3

16、f得：得： 代入，得：代入，得： （4 4）可約表示分解：）可約表示分解： RjjRRha)()(11)010131 (31Aa1)0031 (311Ea1)0031 (312EaEA這表明：這表明：由個由個 C 的的 2pz軌道，可以組合出軌道，可以組合出1個個 A 對稱性的分子對稱性的分子軌道，軌道，2個個 E 對稱性的（簡并）分子軌道。對稱性的（簡并）分子軌道。同理同理 ： 代入，得：代入，得： （5) 求求SALC ：變?yōu)閷嵪禂担鹤優(yōu)閷嵪禂担?RjjjRRhlP)()(31)111 (3132112331ffffCCEfPAA)(31321111ffffPEE)(313212fffE)(21)2(61:3223211fffffEEE三個三個SALC （“對稱軌道對稱軌道”）的圖形為：）的圖形為：E2E1例：例： 由于子群的群元素之間的乘法關系與在母群中是一樣的，因此母群與子群由于子群的群元素之間的乘法關系與在母群中是一樣的，因此母群與子群不可約表示之間是按照某些固定的規(guī)則相聯(lián)系，稱分支規(guī)則。不可約表示之間是按照某些固定的規(guī)則相聯(lián)系，稱分支規(guī)則。 （相關表）（相關表） 五、分支規(guī)則五、分支規(guī)則正八面體正八面體應用示例應用示例： d軌道晶體場分裂軌道晶體場分裂22222322rzyxzdz2222yxdyxxydxyyzdyzzxdzx自由離子的五個自由離子的五個d軌