第十一節(jié)氣孔,夾雜

1、第十一章 鑄件中的氣體 鑄件中往往有各種氣體，以不同的形式存在著，它們對(duì)鑄件的質(zhì)量有不同程度的影響。只有仔細(xì)地討論了氣體的來(lái)源、溶解和析出過(guò)程以及存在的形式以后，才有可能采取減少鑄件中氣體含量的方法。11-1 概 述 一、氣體存在的形態(tài) 氣體在鑄件中有三種形態(tài)：固溶體、化合物和氣孔。 若氣體以原子狀態(tài)溶解于金屬中，則以固溶體形態(tài)存在。若氣體與金屬中某元素之間的親合力大于氣體本身所具有的親合力，則氣體就與該元素形成化合物。 金屬中的氣體含量超過(guò)其溶解度，或侵入的氣體不被溶解，則以分子狀態(tài)(即氣泡形式)存在于金屬液中，若凝固前氣泡來(lái)不及排除，鑄件將產(chǎn)生氣孔。 氫原子半徑很小(0.37)，幾乎能溶解

2、到各種鑄造合金中。氧的原子半徑雖小(0.66 )，但它是一個(gè)極活潑的元素，能與許多金屬形成化合物，只有氧化性較差的金屬及合金才能溶解一定量的氧。氮的原子半徑(0.8 )比氫大，在鑄鋼、鑄鐵中有一定溶解量，而在鋁合金及銅合金中幾乎不溶解。 二、氣體來(lái)源 1熔煉過(guò)程 熔煉過(guò)程中氣體的來(lái)源，如表11l所示。主要來(lái)自各種爐料的銹濕以及周?chē)鷼夥罩械乃?、氮、氧，以及CO2，CO，SO2，H2。及有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锏取?2鑄型 來(lái)自鑄型甲的氣體如表72所示。即使烘干的鑄型，澆注前也會(huì)吸收水分，且其中粘土在金屬液的熱作用下結(jié)晶水還會(huì)分解，有機(jī)物的燃燒也能產(chǎn)生大量氣體。3澆注過(guò)程澆包未烘干，鑄型澆注系

3、統(tǒng)設(shè)計(jì)不當(dāng)，鑄型透氣性差，以及澆注速度控制不當(dāng)，或型腔內(nèi)氣體不能及時(shí)排除，由于溫度急劇上升，氣體體積膨脹而增大壓力，都會(huì)使氣體進(jìn)入金屬液，增加金屬中氣體的含量。鑄件中的氣體主要是氫，其次是氮和氧。氫主要來(lái)源于各種金屬爐料、熔劑、爐氣、澆包、爐前加入物及鑄型等中的水分。爐氣和大氣中的氫，雖然也能被吸收，但氫的分壓力極低，據(jù)計(jì)算大氣中氫的分壓僅為5lO-9大氣壓，故微不足道。 三、氣體對(duì)鑄件質(zhì)量的影響 氣孔不僅能減少鑄件的有效截面積，且能使局部造成應(yīng)力集中，成為零件斷裂的裂紋源，尤其是形狀不規(guī)則的氣孔，如裂紋狀氣孔和尖角形氣孔不僅增加缺口的敏感性，使金屬?gòu)?qiáng)度下降，而且能降低零件的疲勞強(qiáng)度。 以固溶

4、體形式存在的氣體，雖然危害較小，但也會(huì)降低鑄件的韌性。在一定條件下從固溶體中析出的氫氣壓力使晶粒間形成裂紋。如鋼中析出的氫氣，造成“自點(diǎn)”，使鋼變脆，即所謂“氫脆”。鑄鐵中固溶的氫，還會(huì)增加自口傾向。 對(duì)要求承受液壓和氣壓的鑄件，若含有氣孔，能明顯地降低它的氣密性。 金屬含有氣體也會(huì)影響到它的鑄造性能。鑄件凝固時(shí)析出氣體的反壓力，阻礙金屬液的補(bǔ)縮，造成晶間疏松，即縮氣孔。合金液含有氣體，也降低它的流動(dòng)性。有人曾試驗(yàn)同樣成分的鑄鐵，含H為0.8cm3100g，流動(dòng)性為53cm，含4.1cm3100g時(shí)，則下降為39cm。11-2氣體溶解與析出 一、金屬吸收氣體的過(guò)程 金屬吸收氣體的過(guò)程，可分為吸

5、附和擴(kuò)散兩個(gè)階段。 1吸附階段 多數(shù)金屬和合金都有吸附氣體的傾向，吸附形式有兩種物理吸附及化學(xué)吸附。 物理吸附：無(wú)論液體或固體金屬表面層的原子，都受力不均，處于不平衡狀態(tài)，形成一個(gè)力場(chǎng)。當(dāng)氣體分子碰撞到該金屬表面時(shí)，氣體分子就被吸引而粘附在會(huì)屬表面。通常把這種吸附于稱(chēng)為物理吸附。 物理吸附最多只能覆蓋單分子層厚度，氣體能否穩(wěn)定吸附在金屬表面，取決于表面力場(chǎng)強(qiáng)弱、溫度和壓力。如表面力場(chǎng)較大，則易吸滿，不易脫離。隨著溫度的升高或金屬表面壓力的減少，吸附的氣體濃度也就降低，物理吸附速度也緩慢下來(lái)。顯然，溫度較低，壓力較大，有利于物理吸附。物理吸附熱不大，很快就能達(dá)到平衡，吸附的氣體層仍處于穩(wěn)定的分子

6、狀態(tài)，故不能被金屬所吸收。 化學(xué)吸附：有一些氣體，如H2、O2、N2、H2O(氣)、CO2等與金屬原子之間有一定親合力，使它們?cè)诮饘俦砻骐x解為原子，然后以原子狀態(tài)吸附在金屬表面，這種吸附稱(chēng)為化學(xué)吸附。一般金屬都有這種吸附形式。 氣體是物理吸附還是化學(xué)吸附，決定于該氣體與金屬元素之間的親合力大小，而不決定于是單原子、雙原子和多原子氣體。惰性氣體，如He(氦)、Ne(氖)，Ar(氬)、Xe(氙)等雖屬單原子氣體，但他們與金屬原子之間沒(méi)有親合力，只能進(jìn)行物理吸附，而沒(méi)有化學(xué)吸附。 化學(xué)吸附能力取決于氣體原子與金屬原子之間的親合力的大小。其吸附速度，因溫度上升而加快，至一定溫度時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)升溫，反

7、而減小。 化學(xué)吸附不是化學(xué)過(guò)程，不產(chǎn)生新相，但能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)吸附與氣體溶解于金屬中也有所不同，前者的濃度要比該氣體溶解的濃度大得多。它是金屬吸收氣體最關(guān)鍵的過(guò)渡階段。 2.擴(kuò)散被吸附在金屬表面的氣體原子，只有向金屬內(nèi)部擴(kuò)散，才能溶解于金屬中。擴(kuò)散過(guò)程就是氣體原子從濃度較高的金屬表面層向氣體濃度較低的金屬內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的過(guò)程，使?jié)舛炔钰呌谄胶?。顯然，濃度差愈大，氣體壓力愈高，溫度愈高，擴(kuò)散速度也愈大。 綜上所述，金屬吸收氣體可由以下四個(gè)過(guò)程組成： 1) 氣體分子撞擊到金屬表面; 2）在高溫金屬表面上氣體分子離解為原子狀態(tài)； 3) 氣體原子被吸附在金屬表面； 4) 氣體原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部。 前三

8、個(gè)過(guò)程是吸附過(guò)程，最后一個(gè)是擴(kuò)散過(guò)程。金屬吸收氣體時(shí)，實(shí)際上這四個(gè)過(guò)程是同時(shí)存在的，而其中擴(kuò)散是關(guān)鍵，因?yàn)樗鼪Q定金屬的吸氣速度。 完成上述吸氣過(guò)程也需要一定時(shí)間。如果金屬溫度愈高，未達(dá)到飽和濃度以前，氣體與金屬接觸時(shí)間愈長(zhǎng)，吸收氣體就愈多，一直達(dá)到該狀態(tài)下飽和濃度為止。 二、氣體在金屬中的溶解度 在一定溫度和壓力條件下金屬吸收氣體的飽和濃度，叫做該條件下氣體的溶解度。 氣體溶解度常用每100克金屬含有的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積來(lái)表示(即cm3100g)，有時(shí)也用溶解氣體對(duì)金屬的重量百分?jǐn)?shù)(%)表示，它們之間的換算關(guān)系是： 氫：1.0cm3100g=0.00009%=0.9ppm 氮：1.0cm3

9、100g =0.00125=12.5ppm 氧：1.0cm3100g =0.00143=14.3ppm 氣體在金屬中的溶解度與壓力、溫度、合金成分及氣體種類(lèi)等因素有關(guān)。對(duì)一定成分的合金，影響氣體溶解度的因素，主要是溫度和壓力。 1溫度和壓力的影響 從物理化學(xué)可得出雙原子氣體溶解度與溫度和壓力的關(guān)系為：S=K0exp（） （7-1）式中K0常數(shù) P氣體分壓力 H氣體溶解熱 R氣體常數(shù)T絕對(duì)溫度當(dāng)壓力不變時(shí)，溶解度與溫度關(guān)系決定溶解熱的符號(hào)。一般金屬吸收氣體為吸熱反應(yīng)，H為正值，溶解度隨溫度的升高而增加，如圖7l所示。鐵、鋁、銅、鎳、鎂等金屬及其合金溶解氫都屬于這一類(lèi)。圖72表明了氫和氮在不同溫度

10、下在鐵中的溶解度。當(dāng)氣體溶解過(guò)程是放熱反應(yīng)時(shí)，H為負(fù)值，溶解度隨溫度的上升而降低。Ti(鈦)、Zr(鋯)、Pd(鈀)、Tb(釷)、V(釩)、Ce(鈰)等金屬溶解氫就屬于這一類(lèi)(圖73)。從圖71和圖72還可看到金屬發(fā)生相變時(shí)，溶解度發(fā)生突變，這是由于金屬組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，改變了氣體的溶解度，即液相比固相，面心立方晶格(Fe)比體心立方(aFe和Fe)更有利于氣體的溶解。由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí)氣體溶解度的突變，對(duì)鑄件產(chǎn)生氣孔有直接的影響。氣體溶解度與溫度的關(guān)系，還會(huì)受到金屬蒸氣壓的影響，事實(shí)上式(7-1)并不是任何溫度下都能適用，當(dāng)金屬液溫度愈接近沸點(diǎn)時(shí)，溶解度逐漸降低，在沸點(diǎn)時(shí)降低為零。如圖74所

11、示。蒸氣壓較大的金屬，是屬于易揮發(fā)性金屬，如鎂、鋅、鎘等。而對(duì)于難揮發(fā)金屬如鐵碳合金、銅合金等，蒸氣壓就比較小，且在鑄造溫度下，不會(huì)產(chǎn)生較大的改變，所以對(duì)氣體溶解度影響不大。2合金成分的影響合金成分不同，也同樣影響到氣體的溶解度。如氫和氮的溶解度隨碳含量增高而降低，因此鑄鐵的吸氣能力比鋼低。同樣，加入提高氣體含量的合金元素，則能提高氣體的溶解度。如果加入的合金元素能與氣體形成穩(wěn)定的化合物(即氧、氮、氫化合物)，則能降低其溶解度。爐前加入吸氣屬于放熱反應(yīng)的合金材料，也會(huì)增加溶解量。生產(chǎn)實(shí)踐證明，稀土金屬在低溫下吸氣量大，易潮濕，加入到鑄鋼和球墨鑄鐵往往增加含氣量。此外，合金元素還能改變金屬表面膜

12、的性質(zhì)及金屬蒸氣壓等，從而影響氣體的溶解度。例如，鐵中存在微量的鋁，會(huì)加速水蒸氣在鐵水表面的分解，從而加速了氫在鐵水中的溶解，而含有易揮發(fā)成分的鎂，提高鐵水的蒸氣壓，又能顯著降低鐵水的含氣量。通常鑄造合金中溶解氣體是不可避免的。例如鑄鐵含氣量一般為1060cm3100g，其中含H：0.5-2.3ppm或0.55-2.5 cm3100g，最高可達(dá)16 cm3100g；N：2080ppm或1.66.4 cm3100g；O：1060ppm或0.76.3 cm3100g (沖天爐3060ppm；工頻爐1020ppm；鎂球鐵510ppm)。鋼中氣體一般含量為：H：39ppm；O：40100ppm；N：3

13、0140ppm?？梢?jiàn)吸氣量還是很大的，如鑄鐵含氣60 cm3100g，即達(dá)到金屬本身體積的四倍(100g鑄鐵約占體積14cm3)。 三、氣體的析出 金屬溶解氣體是一個(gè)可逆過(guò)程，即氣體隨著金屬溫度的升高不斷吸入，溫度下降則不斷析出。氣體析出也有三種形式：氣體以原子狀態(tài)擴(kuò)散至金屬表面，然后脫離吸附狀態(tài)(蒸支)；以氣泡形式從金屬液排除，與金屬內(nèi)某元素形成化合物，以非金屬夾雜物形式排除。1氣體擴(kuò)散析出金屬溫度從T下降到T時(shí)，若氣體溶解度S不變，氣體析出分壓力P，可從(71)式求出：式中P、P，分別為T(mén)、T，對(duì)應(yīng)的金屬內(nèi)氣體的分壓力，P也即外界氣體分壓力，可見(jiàn)T愈低，氣體析出分壓力P愈大，溶解的氣體愈處

14、于過(guò)飽和狀態(tài)，氣體將自動(dòng)向外界擴(kuò)散，即脫離吸附表面(蒸發(fā))。同樣，如果減少金屬外部的氣體壓力(如真空鑄造)，即使溫度變化不大，氣體也處于過(guò)飽和狀態(tài)。金屬表面氣體濃度的降低，就導(dǎo)致內(nèi)部氣體向表面擴(kuò)散，使金屬內(nèi)部氣體原子不斷析出?？梢?jiàn)氣體析出的速度和數(shù)量，取決于溫度和壓力，也與金屬表面狀態(tài)和擴(kuò)散厚度(金屬體積)有關(guān)。氣體以擴(kuò)散方式析出，只有在非常緩慢冷卻條件下，才能充分進(jìn)行，這在實(shí)際生產(chǎn)條件下往往難以實(shí)現(xiàn)，因而以這種形式析出的氣體量受到一定限制。 2氣泡形成和上浮 1)氣泡的形成金屬液中產(chǎn)生氣泡必須滿足以下條件： 金屬液溶解的氣體處于過(guò)飽和狀態(tài)而具有析出分壓力P(見(jiàn)72式)。 氣泡內(nèi)各種氣體的分壓

15、總和PG大于作用在該氣泡的外壓力的總和PE，氣泡才能產(chǎn)生并在金屬液中穩(wěn)定存在。即：系形成半徑，的氣泡克服金屬液表面張力所需的壓力。反之，如果PGPE，則不能形成氣泡，過(guò)飽和氣體不能析出。如在壓力下凝固，氣泡就不易析出，而在真空下凝固就容易產(chǎn)生氣孔。要形成氣泡，須先形成氣核。如同金屬結(jié)晶一樣，氣核大小也必須大于某臨界尺寸rk時(shí)，氣核才能穩(wěn)定存在，并使其不斷長(zhǎng)大，當(dāng)氣泡半徑r值很小時(shí)，值很大，顯然氣核難于形成。如鋼水中的CO氣泡為例，具有10-7cm數(shù)量級(jí)的核心，只有當(dāng)PG為5130atm才能形成，而根據(jù)CampbellJ的計(jì)算，凝固時(shí)最大析出壓力Pco才420atm，且在液體金屬中某區(qū)域內(nèi)要積累

16、相當(dāng)多數(shù)量的CO分子以供形成CO核心的需要，實(shí)際上也很少有可能，可見(jiàn)氣核難于自發(fā)形成。實(shí)際上液體金屬中存在著大量非金屬夾雜物和較多的氣泡(如澆注過(guò)程中卷入的氣體，熔煉過(guò)程及爐前處理形成的氣泡)，以及爐壁、包襯，型壁和結(jié)晶體等，它們都可能成為非自發(fā)氣核的基礎(chǔ)，氣泡就容易在這些表面上形成。2）氣泡的上浮 依附在外來(lái)表面的氣核形成以后，溶解在金屬中的氣體由于壓力差必將自動(dòng)向氣泡擴(kuò)散，當(dāng)氣泡長(zhǎng)大到一定臨界尺寸，就脫離該表面上浮。其尺寸大小決定于氣泡與表面脫離時(shí)的上升力和使氣泡保持在固體表面的附著力相平衡，即：式中 d0氣泡脫離表面時(shí)的臨界直徑，mm，G金屬和氣體的重度，Nm3 LG液體金屬與氣泡間的表

17、面張力，NmC1、C2、A常數(shù)常數(shù)A與液體對(duì)固體表面的潤(rùn)濕角有關(guān)。如圖77所示，液體潤(rùn)濕固體時(shí)，11.2%)，都會(huì)造成界面處氣相氮?dú)鉂舛鹊脑黾?見(jiàn)圖716和717式)。增加樹(shù)脂及固化劑烏洛托品(CH2)6N4含量，也會(huì)增加型內(nèi)氣相中氮含量，皮下氣孔也易形成。(3) CO說(shuō) 一些研究者認(rèn)為，金屬與鑄型界面處金屬液與水蒸氣或CO2相互作用，致使鐵液生成FeO，鑄件凝固時(shí)由于結(jié)晶前沿枝晶內(nèi)液相碳濃度的偏析，將產(chǎn)生： FeO+CFe+CO (725)CO氣泡可依附晶體或非金屬夾雜物形成，這時(shí)氫、氮均可擴(kuò)散進(jìn)入該氣泡，氣泡沿枝晶生長(zhǎng)方向長(zhǎng)大，故皮下氣孔垂直于鑄件表面。從皮下氣孔表面的基體組織脫碳及加入過(guò)

18、量的鋁(如鋼中殘留鋁超過(guò)0.023%)有助于減少和防止皮下氣孔，原鋼水含氧量較大(100ppm)也易出現(xiàn)，這用氫氣說(shuō)就難以解釋。皮下氣孔的形狀，與結(jié)晶特點(diǎn)和氣體析出速度有關(guān)。鑄鋼件表面層多為柱狀晶，故易生成條狀針孔。鑄鐵件凝固速度較慢，且初晶為共晶團(tuán)，氣泡成長(zhǎng)速度較故成球形或團(tuán)形。3防止皮下氣孔的途徑根據(jù)以上分析，可從以下兩方面來(lái)防止皮下氣孔的生成。(1)合金液方面 盡量減少澆注前合金液的含氣量。要嚴(yán)格控制合金中氧化性較強(qiáng)元素的含量。如球墨鑄鐵中鎂及稀土元素，應(yīng)在保證石墨球化的前提下，盡量降低用量。鋼比鑄鐵易溶解氧，可用含過(guò)量的Al量來(lái)脫氧，以減少FeO。而鐵水含碳高，不易氧化，含有微量A1(

19、0.010.1%)，反而提高了鐵水氧化性，促使型內(nèi)水蒸氣分解，皮下氣孔易產(chǎn)生。過(guò)量的鋁，使表面形成Al2O3薄膜，阻止型內(nèi)氣體吸入，反而又減少了皮下氣孔的生成。提高澆注溫度，型內(nèi)氣體的量和壓力雖隨之增加，但能降低凝固速度，有利于氣體排除，通常有助于減少和防止皮下氣孔。(2)鑄型方面 首先要嚴(yán)格控制水分，一些重要鑄件可采用干型或表面烘干型。含氮樹(shù)脂砂要盡量減少尿素含量和控制固化劑烏洛托品的加入量。鑄型應(yīng)保證有良好的透氣性。為防止金屬液氧化，可加入煤粉等附加劑或采用樹(shù)脂涂料，以增加型內(nèi)還原性氣氛，使界面處形成一層保護(hù)膜，也可減少和防止皮下氣孔。若采用冷鐵，應(yīng)防止潮濕和銹蝕，因后者在高溫金屬液作用下

20、，將產(chǎn)生： 2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O (726)上式右端水蒸氣與Fe2o3將氧化鐵液，而析出H2和CO，很難排除，故易產(chǎn)生氣孔，所以使用冷鐵前，必須嚴(yán)格清理干凈。 此外，應(yīng)盡量保證金屬液平穩(wěn)進(jìn)入鑄型內(nèi)，以減少金屬液產(chǎn)生氧化。 三、金屬液內(nèi)反應(yīng)性氣孔 這類(lèi)反應(yīng)性氣孔，可分為兩類(lèi)：金屬液與渣相互作用產(chǎn)生的渣氣孔；金屬液內(nèi)成分之間作用產(chǎn)生的氣孔。 1渣氣孔 澆注前由于熔渣沒(méi)有清理干凈以及澆注過(guò)程中又產(chǎn)生二次氧化渣，鑄件在凝固過(guò)程中，如凝固前沿液相區(qū)內(nèi)存有低熔點(diǎn)渣，且其中含有FeO，與液相中富集的碳反應(yīng)將產(chǎn)生： (FeO)+CFe+CO (7-27) 如碳和(FeO)的活度較小時(shí)，這種反應(yīng)很微弱，不足以引起氣孔，但如果碳和(FeO)的量較多時(shí)，就有可能形成渣氣孔。 當(dāng)鐵水中析出石墨相時(shí)，也將引起下列反應(yīng)： (FeO)+CFe+CO (728)上述反應(yīng)，產(chǎn)生的CO氣體，依附在(FeO)熔渣上，就形成了渣氣孔。渣氣孔一個(gè)明顯的特點(diǎn)是，氣孔和氧化性熔渣依附在一起。鑄鋼件采用石灰石砂型，若砂子掉入鋼液，將產(chǎn)生： CaCO3CaO+CO2 (729) CO2+FeFeO+CO (730) 以上反應(yīng)產(chǎn)生的氣孔，有白色的CaO與FeO殘?jiān)?，這是鑄鋼采用石灰石砂型常見(jiàn)的一種缺陷。2金屬液中元素間反應(yīng)性氣孔(1)碳氧反應(yīng)氣孔 鋼水脫氧不全或鐵水嚴(yán)重氧