量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用進(jìn)展

1、量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用進(jìn)展摘要本文介紹了量子點(diǎn)納米晶體特殊的物理性質(zhì),多種制備方法,以及在太陽(yáng)能電池材料中的應(yīng)用.關(guān)鍵詞:量子點(diǎn);制備;太陽(yáng)能電池引言隨著人口的急劇增長(zhǎng)及工業(yè)化的快速發(fā)展與能源的大量使用,目前化石能源即將消耗殆盡,此時(shí)人們?cè)诜e極尋找可替代化石能源的二次能源,太陽(yáng)能作為其中不可忽視的一員,受到廣泛矚目.目前,占據(jù)市場(chǎng)主要份額的晶體硅基太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)高達(dá)10 %-20 %,但是原料高純硅造價(jià)昂貴,這促使人們?cè)俅螌ふ铱梢蕴娲璧牟牧?研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)量子點(diǎn)敏化提高金屬氧化物對(duì)光的吸收,可有效的使光照射在量子點(diǎn)表面上產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到金屬氧化物上, 理論研究表明其能量轉(zhuǎn)化效

2、率的極限值可達(dá)66左右,大大改善其光學(xué)性能.本文主要介紹了量子點(diǎn)的多種制備方法及其獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)在太陽(yáng)能電池材料上的應(yīng)用.其制備方法包括: 金屬有機(jī)化合物熱分解法,均勻沉淀法,溶膠-凝膠法,連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)法,化學(xué)浴沉積法(CBD)和電沉積法(EPD)等.一.量子點(diǎn)的特性量子點(diǎn)是一種0維的納米材料,由于自身體積小與普通材料,物理性質(zhì)也不同于普通大尺寸材料.量子限域效應(yīng),是指當(dāng)顆粒尺寸減小到與電子的De Broglie波長(zhǎng)和激子玻爾半徑相近時(shí),電子在三維空間內(nèi)的運(yùn)動(dòng)受到限制,使得電子的輸運(yùn)不能順利進(jìn)行,相互干擾性會(huì)增強(qiáng),電子的能級(jí)由連續(xù)的能級(jí)變?yōu)榉至⒌哪芗?jí),能級(jí)之間的帶隙變

3、寬。隨著尺寸的減小,能隙會(huì)變寬,出現(xiàn)激子強(qiáng)吸收,激子也會(huì)藍(lán)移,即由最低能量向高能方向移動(dòng),并引起吸收光譜向短波方向移動(dòng).半導(dǎo)體納米粒子與體材料相比,在吸收光譜上由原來(lái)寬的吸收變?yōu)檎叩奶卣魑辗?由于量子尺寸效應(yīng)的影響,隨著的尺寸減小,它的能級(jí)發(fā)生改變,帶隙會(huì)變寬,納米顆粒發(fā)射能增加,光學(xué)吸收會(huì)藍(lán)移,最直觀的表現(xiàn)為樣品顏色的變化,如隨顆粒尺寸減小,CdSe顆粒由紅色逐漸變?yōu)闇\黃色,PbS顆粒由黑色逐漸變?yōu)樽攸S色.表面效應(yīng)是指當(dāng)量子點(diǎn)納米顆粒尺寸逐漸減小時(shí),位于顆粒表面的原子數(shù)會(huì)逐漸增多，導(dǎo)致量子點(diǎn)的比表面積會(huì)隨著尺寸的減小而增大.由于量子點(diǎn)比表面積較大,表面的原子數(shù)增多,其懸掛鍵和不飽和鍵較

4、多,不能充分的配位,活性較大,和容易與其它的原子相結(jié)合發(fā)生反應(yīng).表面效應(yīng)導(dǎo)致了量子點(diǎn)表面的能量增大,活性增強(qiáng),表現(xiàn)為隨著微粒尺寸的減小熔點(diǎn)會(huì)降低.小尺寸效應(yīng)是指當(dāng)納米微粒的的尺寸小于等于光學(xué)波長(zhǎng),德布羅意波長(zhǎng)等物理特性尺寸時(shí),非晶態(tài)量子點(diǎn)表面的原子層的原子密度減小,導(dǎo)致了光、聲、電、磁等特性的變化.隨著尺寸的減小,光吸收會(huì)顯著增強(qiáng),磁有序態(tài)會(huì)變?yōu)榇艧o(wú)序態(tài),聲子發(fā)生改變,超導(dǎo)相會(huì)向正常轉(zhuǎn)變等.例如,常規(guī)下的體相金變?yōu)? nm的金顆粒時(shí),熔點(diǎn)也由1337 K降低到600 K.這些由尺寸減小引起的特征現(xiàn)象被稱(chēng)為小尺寸效應(yīng).宏觀量子隧道效應(yīng)是指微觀納米粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力.由于量子點(diǎn)尺寸較小,內(nèi)部電

5、子運(yùn)動(dòng)受限,載流子在納米尺度空問(wèn)中的輸運(yùn)過(guò)程出現(xiàn)明顯的電子波動(dòng)性,因此電子的能級(jí)是分立的.一般情況下,量子點(diǎn)導(dǎo)電區(qū)域內(nèi)存在量子墊壘,電子被鎖定在納米三維尺度范圍內(nèi),當(dāng)給予外界電壓后,電子會(huì)越過(guò)勢(shì)壘形成費(fèi)米電子海,體系開(kāi)始導(dǎo)電.量子隧道效應(yīng)是指電子由一個(gè)量子阱越過(guò)墊壘進(jìn)入到另一個(gè)量子阱中,體系由絕緣性轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性.例如,具有鐵磁性的磁體,當(dāng)微粒尺寸為納米量級(jí)時(shí),鐵磁性會(huì)向順磁性或軟磁性轉(zhuǎn)變.利用量子隧道效應(yīng)還研制了量子共振隧穿晶體管.激子效應(yīng)在半導(dǎo)體發(fā)光器件的研究和開(kāi)發(fā)中得到了很好的應(yīng)用,半導(dǎo)體量子點(diǎn)的光吸收、發(fā)光、激發(fā)和光學(xué)非線(xiàn)性等過(guò)程都受到激子效應(yīng)的影響.2002年，Nozik首次提出半導(dǎo)體

6、量子點(diǎn)具有多重激子產(chǎn)生效應(yīng).當(dāng)量子點(diǎn)吸收一個(gè)大于量子點(diǎn)禁帶能量的光子后,就可能產(chǎn)生兩個(gè)及以上的電子,而處于激發(fā)態(tài)的量子點(diǎn)將產(chǎn)生的光生電子迅速地注入到相鄰的工作電極中.多重激子效應(yīng)的發(fā)現(xiàn),吸引了眾多科研愛(ài)好者的興趣,極大地推動(dòng)了量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中的發(fā)展.現(xiàn)如今太陽(yáng)能電池約有50的能量以熱能的形式損失掉了，而量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)化效率在200以上,量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池就可用生成的額外電能來(lái)彌補(bǔ)以熱能形勢(shì)損失掉的能量.因此量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池的研究中有很重要的意義.二.量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中,量子點(diǎn)是太陽(yáng)能電池與太陽(yáng)光關(guān)聯(lián)的媒介,量子點(diǎn)的存在,有效地提高了光電極材料對(duì)于太陽(yáng)光的吸收

7、.在典型的量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池中,量子點(diǎn)以無(wú)序或理想的有序結(jié)構(gòu)夾于兩個(gè)基底材料之間,其中有一個(gè)半透明基底用于光的照射.在實(shí)際器件中,經(jīng)常在基底層和量子點(diǎn)層之間添加一薄層導(dǎo)電材料,如金屬或?qū)щ娋酆衔?用以提高電子或空穴的傳輸效率.通過(guò)疊加相同或不同的量子點(diǎn)層,能夠提高光的吸收以及電荷的分離與傳輸效率.目前應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的量子點(diǎn)材料有PbS,PbSe,CdS,CdSe,ZnS,ZnSe等.但是由于量子點(diǎn)納米數(shù)量級(jí)的粒徑使其具有非常大的比表面積,這就使得量子點(diǎn)中大部分原子位于粒子表面.表面原子裸露在晶格的外部,配位不足、不飽和鍵增多,從而使這些表面原子具有極高的活性,非常容易與其他原子之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移

8、.同時(shí),巨大的比表面積也使得表面缺陷增多,這些缺陷會(huì)成為陷阱束縛住電子或者空穴,阻礙電子和空穴的轉(zhuǎn)移.在QDSSCs中,過(guò)多的表面缺陷不僅會(huì)阻礙電荷的有效分離,也會(huì)使量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池中易被電解質(zhì)腐蝕,電池穩(wěn)定性較差.針對(duì)這些缺點(diǎn),一般采用絕緣材料包覆量子點(diǎn)的方法,以減少表面態(tài)的數(shù)量,如在CdSe表面修飾一層ZnS以形成一種核殼結(jié)構(gòu),有效地抑制電子的復(fù)合,在以后的研究中,如果旨在減少電子復(fù)合與材料表面態(tài),可采用類(lèi)似方法.三.量子點(diǎn)的制備方法1.金屬有機(jī)化合物熱分解法這種合成方法是一種非水溶液的膠體化學(xué)合成方法,被廣泛地用于合成量子點(diǎn)材料.它是在室溫下進(jìn)行的,通過(guò)對(duì)原本就含有目標(biāo)產(chǎn)物的有機(jī)試劑反

9、應(yīng),溶解,析晶,真空中加熱分解,即可得到所需材料;如果最后一步是加熱回流的條件,則可得到產(chǎn)物的膠體納米顆粒.例如,利用Cd(SePh)2溶解于甲苯中,之后再將DEPE ethane)加入到上面的溶液中反應(yīng),最后緩慢地加入庚烷,得到晶體在在真空中熱分解,可制備得到CdSe材料,而把得到的晶體溶于4-乙基吡啶中,加熱回流一段時(shí)間就可得到CdSe膠體納米顆粒.膠體化學(xué)合成法有很多優(yōu)越性,能得到高質(zhì)量的納米晶體,但是缺點(diǎn)也很突出，需要在高溫和無(wú)水無(wú)氧的苛刻條件下反應(yīng),所用藥品大都為有機(jī)試劑,毒性和危險(xiǎn)性都很大.2.均勻沉淀法均勻沉淀法是在金屬的鹽溶液中加入沉淀劑溶液,快速并不斷地進(jìn)行攪拌,使沉淀劑在溶

10、液中緩慢均勻生成沉淀.由于沉淀劑不直接與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng),而是在一定條件下,沉淀劑溶液會(huì)均勻緩慢的釋放出結(jié)晶離子,從而與金屬離子反應(yīng)生成納米粒子.例如,硫代乙酞胺為沉淀劑在加熱時(shí)會(huì)緩慢地放出硫化氫,硫化氫再與鎘鹽反應(yīng)生成均勻的硫化鎘納米粒子.這種方法制備的顆粒粒徑分布窄,分散性好,但是所得的產(chǎn)品純度較低,顆粒半徑較大.3.溶膠-凝膠(SolGel)法金屬烷氧化物或金屬無(wú)機(jī)鹽等前驅(qū)體在一定條件下能水解形成溶膠,經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)后得到凝膠,再通過(guò)加熱、溶劑揮發(fā)等方法形成納米材料. 例如,劉舒曼等以巰基乙酸為穩(wěn)定劑,在水溶液中用SolGel法,通過(guò)選擇沉淀得到了1.8-4.0 nm的CdSe納米顆粒.

11、該方法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、方法簡(jiǎn)單、制得的納米材料均勻度好和純度高.4.連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)法連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法簡(jiǎn)稱(chēng)SILAR法,是在半導(dǎo)體薄膜上沉積量子點(diǎn).首先,將半導(dǎo)體納晶薄膜基底放入到陽(yáng)離子反應(yīng)物的溶液中一段時(shí)間,取出后用去離子水沖洗基底表面,以去除表面吸附的多余反應(yīng)物離子,烘干之后再浸入到有陰離子反應(yīng)物的溶液中進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間,形成所需的量子點(diǎn)敏化的納晶薄膜.如此分別浸入陽(yáng)離子和陰離子反應(yīng)物溶液中一次稱(chēng)為一個(gè)循環(huán),可以通過(guò)增加循環(huán)的次數(shù)來(lái)增加半導(dǎo)體薄膜上面量子點(diǎn)的敏化量.吸附在納米粒子表面及孔洞內(nèi)的離子能進(jìn)行反應(yīng),且顆粒之間的孔洞大小為數(shù)十納米左右.此法只能制得小于10 nm

12、的量子點(diǎn).此法的優(yōu)點(diǎn)是不使用有機(jī)溶劑,在水溶液中就能合成量子點(diǎn),并且將量子點(diǎn)直接組裝在含有中孔結(jié)構(gòu)的納晶薄膜上.5. 化學(xué)浴沉積法(CBD)化學(xué)浴沉積法是在相對(duì)溫和的水相中合成量子點(diǎn),它可以大面積的生產(chǎn),綠色無(wú)污染，反應(yīng)溫度一般在50以下.沉積量子點(diǎn)的尺寸可以通過(guò)調(diào)控水浴溫度和基底浸入時(shí)間來(lái)得到控制.合成方法一般是在陽(yáng)離子化合物的溶液中加入絡(luò)合劑,使得陽(yáng)離子被完全絡(luò)合，之后再加入陰離子絡(luò)合物,在一定條件下,比如堿性條件等,絡(luò)合物緩慢釋放出的陽(yáng)離子和陰離子相結(jié)合,形成量子點(diǎn),隨著時(shí)間的增加,顆粒會(huì)逐漸生長(zhǎng).這種制備方法操作簡(jiǎn)單,量子點(diǎn)可以在納晶薄膜基底上直接生長(zhǎng),顆粒尺寸在10 nm以下,光譜吸

13、收范圍較寬,廣泛的應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化納晶薄膜太陽(yáng)能電池中.6.電沉積法(EPD)電沉積法一般用三點(diǎn)極法,以甘汞作為參比電極,鉑作為對(duì)電極,通以電流,使量子點(diǎn)沉積在光陽(yáng)極上.這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)與化學(xué)沉積法類(lèi)似,操作簡(jiǎn)單,量子點(diǎn)生長(zhǎng)方便,尺寸小于10 nm,光譜吸收范圍較寬,是目前實(shí)驗(yàn)室最成熟的量子點(diǎn)敏化電極的制備方法之一.總結(jié)量子點(diǎn)由于其三維的納米尺寸而具有許多特殊性質(zhì),這些性質(zhì)在太陽(yáng)能電池材料的研究中具有重要意義,其多種多樣的制備方法與修飾方法,各有千秋,卻始終未能達(dá)到理想的足以媲美單晶硅太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率,所以研究量子點(diǎn)的改性與制備方法至今任有十分重要的意義.參考文獻(xiàn)1

14、Josep Albero,John N. Clifford,Emilio Palomares.Quantum dot based molecular solar cellsC.Tarragona,Spain:Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ),2014:53-64.2 葛美英,劉玉峰,羅海瀚,黃嬋燕,孫艷,戴寧.PbS量子點(diǎn)的化學(xué)制備及其太陽(yáng)能光伏特性J.紅外與毫米波學(xué)報(bào),2013,32(5):385-388.3 郭旭東,馬蓓蓓,王立鐸,高瑞,董豪鵬,邱勇.CdSe/ZnS量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池電子注入與光伏性能表征J.物理化學(xué)學(xué)

15、報(bào),2013,29(6):1240-1246.4 吳世康.激子的增殖與第三代太陽(yáng)能電池J.影像科學(xué)與光化學(xué),2013,31(3):161-174.5 Hyun Sung Kima,Kyung Byung Yoon.Preparation and characterization of CdS and PbS quantum dots inC.Seoul,Republic of Korea:Korea Center for Artificial Photosynthesis,Sogang University,2014:239256.6 田紅葉,賀蓉,高峰,古宏晨.水相中合成CdSe量子點(diǎn)的研究J.湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2005,27(4):84-89.7 陳征,鄧振波,周茂楊,呂昭月,殷月紅,鄒業(yè),杜海亮,倫