普通化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)2013化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)(1).

1、1本章從化學(xué)熱力學(xué)的基本概念出發(fā)，介紹熵、本章從化學(xué)熱力學(xué)的基本概念出發(fā)，介紹熵、焓和吉布斯自由能主要熱力學(xué)函數(shù)，并運(yùn)用這焓和吉布斯自由能主要熱力學(xué)函數(shù)，并運(yùn)用這些函數(shù)討論些函數(shù)討論化學(xué)反應(yīng)中能量的變化化學(xué)反應(yīng)中能量的變化以及自發(fā)過以及自發(fā)過程進(jìn)行的程進(jìn)行的方向和限度方向和限度。內(nèi)容提要內(nèi)容提要2學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：1 1、掌握能量守恒定律的內(nèi)容及其數(shù)學(xué)表達(dá)式；、掌握能量守恒定律的內(nèi)容及其數(shù)學(xué)表達(dá)式；2 2、明確掌握狀態(tài)函數(shù)的概念，理解內(nèi)能焓、明確掌握狀態(tài)函數(shù)的概念，理解內(nèi)能焓、熵、吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義；熵、吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義；3 3、理解蓋斯定律的意義，并熟練地運(yùn)用

2、它進(jìn)、理解蓋斯定律的意義，并熟練地運(yùn)用它進(jìn)行有關(guān)熱效應(yīng)的計(jì)算；行有關(guān)熱效應(yīng)的計(jì)算；34 4、熟悉自發(fā)過程的特征，善于利用標(biāo)準(zhǔn)熱力、熟悉自發(fā)過程的特征，善于利用標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算反應(yīng)的焓變、熵變和吉布斯自由學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算反應(yīng)的焓變、熵變和吉布斯自由能變，并根據(jù)能變，并根據(jù)吉布斯自由能變數(shù)據(jù)吉布斯自由能變數(shù)據(jù)判斷化學(xué)反判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和限度；應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和限度；5 5、理解吉布斯方程的意義，并會(huì)分析、理解吉布斯方程的意義，并會(huì)分析H H 、S S及及T T對(duì)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的影響。對(duì)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的影響。 4熱力學(xué)建立在著名的熱力學(xué)第一、第二、第三熱力學(xué)建立在著名的熱力學(xué)第一、第二、第

3、三定律的基礎(chǔ)上，適用于對(duì)含有大量分子的宏觀定律的基礎(chǔ)上，適用于對(duì)含有大量分子的宏觀系統(tǒng)的研究。系統(tǒng)的研究。52.12.1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)熱力學(xué)是研究能量轉(zhuǎn)換過程中所遵循規(guī)律的科熱力學(xué)是研究能量轉(zhuǎn)換過程中所遵循規(guī)律的科學(xué)。把熱力學(xué)原理用來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)中能量的學(xué)。把熱力學(xué)原理用來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)中能量的變化規(guī)律，就成為化學(xué)熱力學(xué)。變化規(guī)律，就成為化學(xué)熱力學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)主要研究和解決化學(xué)反應(yīng)中能量的化學(xué)熱力學(xué)主要研究和解決化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度問題。轉(zhuǎn)化和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度問題。具體有三方面：具體有三方面：6化學(xué)熱力學(xué)可判斷物質(zhì)間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)熱力學(xué)可判

4、斷物質(zhì)間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如：空氣中有取之不盡的氮和氨，是否可利例如：空氣中有取之不盡的氮和氨，是否可利用氮和氨作用生成氧化氮，從而生產(chǎn)工業(yè)上需用氮和氨作用生成氧化氮，從而生產(chǎn)工業(yè)上需要的硝酸呢。要的硝酸呢?；瘜W(xué)熱力學(xué)也可告訴我們化學(xué)反應(yīng)一旦發(fā)生將化學(xué)熱力學(xué)也可告訴我們化學(xué)反應(yīng)一旦發(fā)生將有怎樣的能量變化。有怎樣的能量變化。對(duì)于能量變化表現(xiàn)為吸熱的化學(xué)反應(yīng)，在其反對(duì)于能量變化表現(xiàn)為吸熱的化學(xué)反應(yīng)，在其反應(yīng)過程中就得不斷供給熱量。應(yīng)過程中就得不斷供給熱量。7化學(xué)熱力學(xué)還能告訴我們化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行到化學(xué)熱力學(xué)還能告訴我們化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行到底。底。例如：氮和氨的合成氨反應(yīng)，通過熱力學(xué)例如：氮和氨的合

5、成氨反應(yīng)，通過熱力學(xué)研究不論設(shè)計(jì)多大的合成塔，使兩種氣體充分研究不論設(shè)計(jì)多大的合成塔，使兩種氣體充分接觸，其合成反應(yīng)也不可能進(jìn)行到底，只能創(chuàng)接觸，其合成反應(yīng)也不可能進(jìn)行到底，只能創(chuàng)造一些條件使轉(zhuǎn)化率提高。造一些條件使轉(zhuǎn)化率提高。8熱力學(xué)研究的特點(diǎn)：熱力學(xué)研究的特點(diǎn)：在熱力學(xué)研究中也不涉及時(shí)間的概念，因此熱在熱力學(xué)研究中也不涉及時(shí)間的概念，因此熱力學(xué)只能告訴我們?cè)谝欢l件下反應(yīng)能否進(jìn)行力學(xué)只能告訴我們?cè)谝欢l件下反應(yīng)能否進(jìn)行以及進(jìn)行的程度，而不能告訴我們反應(yīng)如何進(jìn)以及進(jìn)行的程度，而不能告訴我們反應(yīng)如何進(jìn)行以及反應(yīng)進(jìn)行的速度。行以及反應(yīng)進(jìn)行的速度。熱力學(xué)討論大量質(zhì)點(diǎn)的平均行為，即討論物質(zhì)熱力學(xué)討論

6、大量質(zhì)點(diǎn)的平均行為，即討論物質(zhì)的宏觀性質(zhì)而不涉及個(gè)別或少數(shù)分子、原子的的宏觀性質(zhì)而不涉及個(gè)別或少數(shù)分子、原子的微觀性質(zhì)，因而應(yīng)用熱力學(xué)方法研究化學(xué)進(jìn)程微觀性質(zhì)，因而應(yīng)用熱力學(xué)方法研究化學(xué)進(jìn)程時(shí)，并不依賴物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)，只需知道過程時(shí)，并不依賴物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)，只需知道過程的始態(tài)、終態(tài)和外界條件，而無(wú)需知道過程的的始態(tài)、終態(tài)和外界條件，而無(wú)需知道過程的機(jī)理。機(jī)理。92.1.12.1.1體系和環(huán)境體系和環(huán)境自然科學(xué)研究的對(duì)象是千變?nèi)f化的物質(zhì)世界，自然科學(xué)研究的對(duì)象是千變?nèi)f化的物質(zhì)世界，各物質(zhì)之間總會(huì)有或多或少的聯(lián)系。各物質(zhì)之間總會(huì)有或多或少的聯(lián)系。為了研究方便，常取其一部分物質(zhì)作為研究的為了研究方便

7、，常取其一部分物質(zhì)作為研究的對(duì)象，這一部分物質(zhì)作為對(duì)象，這一部分物質(zhì)作為體系體系，而體系以外的，而體系以外的其它部分稱為其它部分稱為環(huán)境環(huán)境。例：研究鹽酸和氫氧化鈉在水溶液中的反應(yīng)。例：研究鹽酸和氫氧化鈉在水溶液中的反應(yīng)。那么這個(gè)溶液就是體系，而與有聯(lián)系的其它部那么這個(gè)溶液就是體系，而與有聯(lián)系的其它部分如杯子、玻璃棒、液面上的空氣等都是環(huán)境。分如杯子、玻璃棒、液面上的空氣等都是環(huán)境。10體系和環(huán)境往往要進(jìn)行物質(zhì)和能量交換，按照體系和環(huán)境往往要進(jìn)行物質(zhì)和能量交換，按照交換情況的不同，可將體系分為三種類型：交換情況的不同，可將體系分為三種類型：（1 1）敞開體系敞開體系：體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交：

8、體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換的體系。換，又有能量交換的體系。例：有一廣口瓶，內(nèi)盛一定量的水，這個(gè)盛水例：有一廣口瓶，內(nèi)盛一定量的水，這個(gè)盛水的廣口瓶就可看作是敞開體系，既有能量交換，的廣口瓶就可看作是敞開體系，既有能量交換，還有水的蒸發(fā)和氣體溶解。還有水的蒸發(fā)和氣體溶解。研究對(duì)象是水。研究對(duì)象是水。11（2 2）封閉體系：封閉體系：即體系和環(huán)境之間，只有能即體系和環(huán)境之間，只有能量交換，而無(wú)物質(zhì)交換。量交換，而無(wú)物質(zhì)交換。例如：在上述廣口瓶再加上一個(gè)塞子，就成為例如：在上述廣口瓶再加上一個(gè)塞子，就成為封閉體系。因?yàn)樗恼舭l(fā)和氣體的溶解作用都封閉體系。因?yàn)樗恼舭l(fā)和氣體的溶解作用都在

9、內(nèi)部進(jìn)行，而在體系和環(huán)境之間僅有能量交在內(nèi)部進(jìn)行，而在體系和環(huán)境之間僅有能量交換。換。12（3 3）孤立體系：孤立體系：即體系和環(huán)境之間，既無(wú)能即體系和環(huán)境之間，既無(wú)能量交換，也無(wú)物質(zhì)交換。量交換，也無(wú)物質(zhì)交換。例如：將上述廣口瓶改為保溫瓶（理想保溫），例如：將上述廣口瓶改為保溫瓶（理想保溫），就成為孤立體系。就成為孤立體系。孤立體系是科學(xué)的想象。孤立體系是科學(xué)的想象。13一個(gè)人的健康狀態(tài)常用體溫、脈搏、血壓等物一個(gè)人的健康狀態(tài)常用體溫、脈搏、血壓等物理量來(lái)說明，一個(gè)體系的狀態(tài)也可以用一系列理量來(lái)說明，一個(gè)體系的狀態(tài)也可以用一系列物理量來(lái)確定。物理量來(lái)確定。2.1.22.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀

10、態(tài)和狀態(tài)函數(shù)如理想氣體的狀態(tài)是由壓力如理想氣體的狀態(tài)是由壓力p p、體積、體積V V、溫度、溫度T T和物質(zhì)的量和物質(zhì)的量n n，4 4個(gè)物理量來(lái)確定。個(gè)物理量來(lái)確定。14如果其一個(gè)或多個(gè)物理量發(fā)生變化，則體系由如果其一個(gè)或多個(gè)物理量發(fā)生變化，則體系由一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)。一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)。這些確定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量（這些確定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量（p p、V V、T T、n n）稱之為狀態(tài)函數(shù)。）稱之為狀態(tài)函數(shù)。15狀態(tài)函數(shù)的特征：狀態(tài)函數(shù)的特征：（1 1）體系狀態(tài)一定時(shí)狀態(tài)函數(shù)有一定的值。）體系狀態(tài)一定時(shí)狀態(tài)函數(shù)有一定的值。（2 2）體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化）體系狀態(tài)

11、發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于體系的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，而與變只取決于體系的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，而與變化途徑無(wú)關(guān)?；緩綗o(wú)關(guān)。（3 3）體系恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)則恢）體系恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)則恢復(fù)到原值。復(fù)到原值。16狀態(tài)函數(shù)有特征；狀態(tài)函數(shù)有特征；狀態(tài)一定值一定；狀態(tài)一定值一定；殊途同歸變化等；殊途同歸變化等；周而復(fù)始變化零。周而復(fù)始變化零。17如果一個(gè)物理量具有這三個(gè)特征中的任何一個(gè)，如果一個(gè)物理量具有這三個(gè)特征中的任何一個(gè)，而且在任何過程中無(wú)一例外，那么它必然是一而且在任何過程中無(wú)一例外，那么它必然是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。個(gè)狀態(tài)函數(shù)。例如：當(dāng)水的狀態(tài)一定時(shí)，水的溫度是一定的，例如

12、：當(dāng)水的狀態(tài)一定時(shí)，水的溫度是一定的，所以溫度是狀態(tài)函數(shù)所以溫度是狀態(tài)函數(shù)（狀態(tài)一定值一定）。（狀態(tài)一定值一定）。18當(dāng)然如果將水由當(dāng)然如果將水由298K298K直接加熱到直接加熱到308K308K或先將水或先將水由由298K298K冷卻到冷卻到273K273K，然后再加熱到，然后再加熱到308K308K，不論，不論通過這兩途徑中的哪一個(gè)，變化前后溫差是一通過這兩途徑中的哪一個(gè)，變化前后溫差是一樣的樣的（殊途同歸變化等）。（殊途同歸變化等）。如果由如果由298K298K的狀態(tài)經(jīng)過任何一個(gè)循環(huán)過程，又的狀態(tài)經(jīng)過任何一個(gè)循環(huán)過程，又回到回到298K298K狀態(tài)的話，溫度差自然都是零了狀態(tài)的話，溫度

13、差自然都是零了（周（周而復(fù)始變化零）。而復(fù)始變化零）。19功和熱是體系（研究對(duì)象）狀態(tài)變化功和熱是體系（研究對(duì)象）狀態(tài)變化（用狀態(tài)（用狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述）狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述）時(shí)，與環(huán)境交換能量時(shí)的兩時(shí)，與環(huán)境交換能量時(shí)的兩種形式。種形式。2.1.32.1.3功和熱功和熱當(dāng)體系和環(huán)境是由于溫差而在兩者之間傳遞的當(dāng)體系和環(huán)境是由于溫差而在兩者之間傳遞的能量稱為熱。能量稱為熱。常以符號(hào)常以符號(hào)Q Q來(lái)表示，規(guī)定若來(lái)表示，規(guī)定若系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱 Q0Q0, ,系統(tǒng)系統(tǒng)放熱放熱 Q0Q 0W 0. . 體系對(duì)環(huán)境做功體系對(duì)環(huán)境做功W 0W 0 n0，氣體膨脹，體系對(duì)外作功。，氣體膨脹，體系對(duì)外作功。如化學(xué)反

14、應(yīng)為放熱反應(yīng)，即如化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即Q QP P、Q QV V都小于都小于0 0，為負(fù)值，為負(fù)值，則恒壓時(shí)放熱比恒容時(shí)放熱少則恒壓時(shí)放熱比恒容時(shí)放熱少 Q QP P Q QV V 。如為吸熱反應(yīng)，即如為吸熱反應(yīng)，即Q QP P、Q QV V都大于都大于0 0，為正值，為正值，則恒壓時(shí)吸熱大于恒容時(shí)則恒壓時(shí)吸熱大于恒容時(shí) Q QP P Q QV V 。53nRTQQVP若若n0n0，環(huán)境對(duì)體系作功。，環(huán)境對(duì)體系作功。若若 n=0 n=0，氣體體積無(wú)變化，則，氣體體積無(wú)變化，則 H= H= U U。如化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即如化學(xué)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即Q QP P、Q QV V都小于都小于0 0，為

15、負(fù)值，為負(fù)值，則恒壓時(shí)放熱比恒容時(shí)放熱多則恒壓時(shí)放熱比恒容時(shí)放熱多Q QP P Q QV V 。如為吸熱反應(yīng)，如為吸熱反應(yīng)，Q QP P、Q QV V都大于都大于0 0，為正值，為正值，則恒壓時(shí)吸熱小于恒容時(shí)則恒壓時(shí)吸熱小于恒容時(shí)QP QV 。54例例 290K290K，將，將1mol1mol乙烯和適量的氧裝入一密閉乙烯和適量的氧裝入一密閉容器使之完全燃燒，測(cè)得其恒容熱效應(yīng)為容器使之完全燃燒，測(cè)得其恒容熱效應(yīng)為-1390.2KJ,-1390.2KJ,求其恒壓熱效應(yīng)。求其恒壓熱效應(yīng)。 IOHgCOgOgHC22242223nRTUHmolmolmoln2)31 (2KmolKJmolkJQP29

16、0314. 8)2(2 .139011kJQP0 .1395nRTQQVP在恒容條件下放熱在恒容條件下放熱1390.2 KJ1390.2 KJ， 在恒壓條件下在恒壓條件下放熱放熱1395.0 kJ1395.0 kJ。55例例 373 K373 K、100 kPa100 kPa，2.0 mol2.0 mol的的H H2 2和和1.0 mol1.0 mol的的O O2 2反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成 2.0 mol2.0 mol的水蒸汽，放熱的水蒸汽，放熱 484 484 kJkJ，求該反應(yīng)的，求該反應(yīng)的UU。 gOHgOgH22222molmolmoln1)21 (2kJQHP484因?yàn)槭窃诤闳莺銣貤l件

17、下進(jìn)行的，所以因?yàn)槭窃诤闳莺銣貤l件下進(jìn)行的，所以56nRTUHnRTHQUVnRTQQVPKKmolJmolkJQUV373314. 8)1(48411kJQUV481572.2 2.2 化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變由于由于 U U 與參與反應(yīng)的物質(zhì)的量多少有關(guān)，與參與反應(yīng)的物質(zhì)的量多少有關(guān)，熱化學(xué)中引入化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變的概熱化學(xué)中引入化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變的概念：念：2.2.1 2.2.1 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變摩爾熱力學(xué)能變/UUmr系統(tǒng)的熱力學(xué)能變除以反應(yīng)進(jìn)度系統(tǒng)的熱力學(xué)能變除以反應(yīng)進(jìn)度121BBn摩爾熱力學(xué)能變摩爾熱力學(xué)能變

18、的單位為的單位為 kJ.molkJ.mol-1-1或或 J.molJ.mol-1-158例：例：熱化學(xué)方程式是表示化學(xué)反應(yīng)和相應(yīng)的摩爾熱熱化學(xué)方程式是表示化學(xué)反應(yīng)和相應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變力學(xué)能變( (或摩爾焓變或摩爾焓變) )的關(guān)系的式子。的關(guān)系的式子。kPaKIOHkPaKgNkPaKgOkPaKIHN100,298,2100,298,100,298,100,298,222421.662)298(molkJKUmr59上式表示：上式表示：1molN1molN2 2H H4 4(I)(I)與與1molO1molO2 2(g),(g),在指定壓在指定壓力、溫度下完全轉(zhuǎn)化為指定條件下的力、溫度下完全

19、轉(zhuǎn)化為指定條件下的1molN1molN2 2(g)(g)和和2molH2molH2 2O(I)O(I)時(shí)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能減少，或放時(shí)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能減少，或放熱熱662kJ662kJ。例：例：kPaKIOHkPaKgNkPaKgOkPaKIHN100,298,2100,298,100,298,100,298,222421.662)298(molkJKUmr60或者更確切地說，在或者更確切地說，在298K298K按上述反應(yīng)方程式進(jìn)按上述反應(yīng)方程式進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)度為行反應(yīng)進(jìn)度為1mol1mol時(shí)，系統(tǒng)熱力學(xué)能減少時(shí)，系統(tǒng)熱力學(xué)能減少662kJ.662kJ.例：例：kPaKIOHkPaKgNkPaKgO

20、kPaKIHN100,298,2100,298,100,298,100,298,222421.662)298(molkJKUmr612.2.22.2.2化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變/HHmr系統(tǒng)的焓變除以反應(yīng)進(jìn)度系統(tǒng)的焓變除以反應(yīng)進(jìn)度PQH 由于大多數(shù)反應(yīng)是定壓條件下，所以反應(yīng)的摩由于大多數(shù)反應(yīng)是定壓條件下，所以反應(yīng)的摩爾焓變要比摩爾熱力學(xué)能變更常見和重要。爾焓變要比摩爾熱力學(xué)能變更常見和重要。1.285molkJHmrkPaKIOHkPaKgOkPaKgH100,298,100,298,21100,298,222622.3 2.3 熱化學(xué)定律熱化學(xué)定律2.3.12.3.1熱化學(xué)定律熱

21、化學(xué)定律HessHess定律定律1919世紀(jì)世紀(jì)4040年代，在年代，在熱力學(xué)定律熱力學(xué)定律建立之前，蓋斯建立之前，蓋斯從大量的實(shí)驗(yàn)中歸納出來(lái)一條重要的經(jīng)驗(yàn)定律：從大量的實(shí)驗(yàn)中歸納出來(lái)一條重要的經(jīng)驗(yàn)定律：化學(xué)反應(yīng)不管是分一步完成還是分幾步完成，化學(xué)反應(yīng)不管是分一步完成還是分幾步完成，共熱效應(yīng)總是相同的，這就是說化學(xué)反應(yīng)的共熱效應(yīng)總是相同的，這就是說化學(xué)反應(yīng)的熱熱效應(yīng)效應(yīng)只決定于始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無(wú)關(guān)。只決定于始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無(wú)關(guān)。 這是狀態(tài)函數(shù)才有的特點(diǎn)。這是狀態(tài)函數(shù)才有的特點(diǎn)。蓋斯定律蓋斯定律63蓋斯定律是熱力學(xué)定律的特殊形式。蓋斯定律是熱力學(xué)定律的特殊形式。PQH VQU 由于內(nèi)能由

22、于內(nèi)能U U和焓和焓H H都是狀態(tài)函數(shù)，所以恒容熱效都是狀態(tài)函數(shù)，所以恒容熱效應(yīng)應(yīng) Q QV V 和恒壓熱效應(yīng)和恒壓熱效應(yīng) Q QP P 在數(shù)值也只決定于始態(tài)在數(shù)值也只決定于始態(tài)和終態(tài)，而與反應(yīng)物變化為生成物的途徑無(wú)關(guān)。和終態(tài)，而與反應(yīng)物變化為生成物的途徑無(wú)關(guān)。熱不是狀態(tài)函數(shù)，但在恒容或恒壓過程中，其熱不是狀態(tài)函數(shù)，但在恒容或恒壓過程中，其變化量的數(shù)值分別和內(nèi)能變化量的數(shù)值、焓變變化量的數(shù)值分別和內(nèi)能變化量的數(shù)值、焓變化量的數(shù)值相等?；康臄?shù)值相等。 * * 只做膨脹功的條件下，非膨脹只做膨脹功的條件下，非膨脹( (電功、表面電功、表面功等功等) )不可以。不可以。64例如：例如：C C 和和

23、 O O2 2 生成生成 CO CO 的反應(yīng)熱效應(yīng)是很難的反應(yīng)熱效應(yīng)是很難測(cè)定，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中不可避免地有一些測(cè)定，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中不可避免地有一些 COCO2 2生成，但是生成，但是 C C 和和 O O2 2 化合生成化合生成 COCO2 2 以及以及 CO CO 和和 O O2 2 化合生成化合生成 COCO2 2 的熱效應(yīng)很容易測(cè)定。的熱效應(yīng)很容易測(cè)定。利用蓋斯定律把生成利用蓋斯定律把生成 CO CO 反應(yīng)的熱效應(yīng)計(jì)算出反應(yīng)的熱效應(yīng)計(jì)算出來(lái)，具體方法如下：來(lái)，具體方法如下：65（1 1）熱力學(xué)循環(huán)法）熱力學(xué)循環(huán)法22)()(COgOsC)()(21)(22gCOgOgCO)()(21

24、)(2gCOgOsC15 .393) 1 (molkJHmr10 .283)2(molkJHmr?)3(mrHCO+1/2 OCO+1/2 O2 2C+1/2 OC+1/2 O2 2始態(tài)始態(tài)COCO2 2終態(tài)終態(tài))3(mrH)2(mrH) 1 (mrH66根據(jù)蓋斯定律，一步反應(yīng)的熱效應(yīng)等于兩步反根據(jù)蓋斯定律，一步反應(yīng)的熱效應(yīng)等于兩步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和，即應(yīng)的熱效應(yīng)之和，即)3()2() 1 (mrmrmrHHH)2() 1 ()3(mrmrmrHHH15 .110)3(molkJHmr蓋斯定律有著廣泛的應(yīng)用，利用一些化學(xué)反應(yīng)蓋斯定律有著廣泛的應(yīng)用，利用一些化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的數(shù)據(jù)，就可以間接地計(jì)算出

25、另一些反熱效應(yīng)的數(shù)據(jù)，就可以間接地計(jì)算出另一些反應(yīng)的反應(yīng)熱，尤其是不易直接準(zhǔn)確測(cè)定或根本應(yīng)的反應(yīng)熱，尤其是不易直接準(zhǔn)確測(cè)定或根本不能直接測(cè)定的反應(yīng)熱效應(yīng)，更需要用蓋斯定不能直接測(cè)定的反應(yīng)熱效應(yīng)，更需要用蓋斯定律進(jìn)行計(jì)算。律進(jìn)行計(jì)算。67（2 2）綜合反應(yīng)法）綜合反應(yīng)法22)()(COgOsC)()(21)(22gCOgOgCO)()(21)(2gCOgOsC15 .393) 1 (molkJHmr10 .283)2(molkJHmr)2() 1 ()3(mrmrmrHHH15 .110)3(molkJHmr必須指出，在計(jì)算過程中，相同物質(zhì)項(xiàng)消去時(shí)，必須指出，在計(jì)算過程中，相同物質(zhì)項(xiàng)消去時(shí)，不僅

26、物質(zhì)種類必須相同，而且狀態(tài)（即物態(tài)、不僅物質(zhì)種類必須相同，而且狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力）也要相同，否則不能相消。溫度、壓力）也要相同，否則不能相消。682.3.22.3.2物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變同一種物質(zhì)，在不同的溫度、壓力、組成等狀同一種物質(zhì)，在不同的溫度、壓力、組成等狀態(tài)下，性質(zhì)是有差異的，熱力學(xué)中為表示狀態(tài)態(tài)下，性質(zhì)是有差異的，熱力學(xué)中為表示狀態(tài)函數(shù)和計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化，必須對(duì)物質(zhì)規(guī)定函數(shù)和計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化，必須對(duì)物質(zhì)規(guī)定一個(gè)共同的基準(zhǔn)狀態(tài)，稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。一個(gè)共同的基準(zhǔn)狀態(tài)，稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。69氣態(tài)物質(zhì)氣態(tài)物質(zhì)B B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)函數(shù)是氣體在指定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀

27、態(tài)函數(shù)是氣體在指定溫度下，壓力：下，壓力：kPapp100純液體、純固體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)分別是指在指定的純液體、純固體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)分別是指在指定的溫度下，標(biāo)準(zhǔn)壓力溫度下，標(biāo)準(zhǔn)壓力kPapp100時(shí)純液體、純固體的狀態(tài)。時(shí)純液體、純固體的狀態(tài)。70溶液中溶液中溶質(zhì)溶質(zhì)B B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是在指定溫度下，的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是在指定溫度下，壓力壓力kPapp100質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度時(shí)的狀態(tài)。時(shí)的狀態(tài)。11kgmolbb由于壓力對(duì)液體、固體的體積影響很小，故通由于壓力對(duì)液體、固體的體積影響很小，故通?？珊雎圆挥?jì)。?？珊雎圆挥?jì)。71在稀薄的水溶液中，質(zhì)量摩爾濃度與物質(zhì)的量在稀薄的水溶液中，質(zhì)量摩爾濃度與物質(zhì)的量濃

28、度數(shù)值相差很小，常近似將濃度數(shù)值相差很小，常近似將 溶質(zhì)溶質(zhì)B B 的的 質(zhì)量質(zhì)量摩爾濃度摩爾濃度 改用改用 標(biāo)準(zhǔn)濃度標(biāo)準(zhǔn)濃度11Lmolc代替。代替。72)100,(3)100,(3)100,()100,(2)100,(32222222kPaIOHkPagCOkPasNCONHHkPasCOOHCHNHkPagO18 .1296)298(molkJKHmr在指定溫度下，如果參加反應(yīng)的各物種（在指定溫度下，如果參加反應(yīng)的各物種（包括包括反應(yīng)物和生成物反應(yīng)物和生成物）均處于）均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則稱，則稱 反應(yīng)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)進(jìn)行。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)進(jìn)行。例如：例如：反應(yīng)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。的標(biāo)準(zhǔn)摩

29、爾生成焓。73物質(zhì)物質(zhì)B B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變是指在指定溫度下，由是指在指定溫度下，由參考狀態(tài)的元素參考狀態(tài)的元素生成物生成物質(zhì)質(zhì)B B時(shí)的時(shí)的反應(yīng)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。( (這是一個(gè)反應(yīng)這是一個(gè)反應(yīng)) )mfH參考狀態(tài)元素：參考狀態(tài)元素：即一般是指每個(gè)元素在所討論即一般是指每個(gè)元素在所討論的溫度和壓力時(shí)最穩(wěn)定的的溫度和壓力時(shí)最穩(wěn)定的單質(zhì)狀態(tài)單質(zhì)狀態(tài)。74參考狀態(tài)的元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，在所有溫參考狀態(tài)的元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，在所有溫度時(shí)均為零，如：度時(shí)均為零，如：0)298,(2KgOHmf0)298,(2KgHHmf0)298,(KCHmf石墨0)298,(

30、2KgIHmf通過參考狀態(tài)的元素，即參考狀態(tài)的單質(zhì)之間通過參考狀態(tài)的元素，即參考狀態(tài)的單質(zhì)之間反應(yīng)得到生成物，這個(gè)反應(yīng)的焓變即為這個(gè)生反應(yīng)得到生成物，這個(gè)反應(yīng)的焓變即為這個(gè)生成物的焓變。成物的焓變。75例如在例如在298K298K時(shí)，下列時(shí)，下列各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變變即為各即為各生成物在生成物在298K298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變。書相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式時(shí)，要使書相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式時(shí)，要使B B的化學(xué)計(jì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)量數(shù)1B)()(21)(222IOHgOgH1284.285)298,()298(molkJKIOHHKHmfmr76)()(21)

31、(222gOHgOgH1282.241)298,()298(molkJKgOHHKHmfmr )(21)(2)(322IOHCHgOgHC石墨137 .238)298,()298(molkJKgOHCHHKHmfmr77)(2)()(2222gOHgOgH101.325kPa298K)2(mrH)2(mrH不是不是H H2 2O O（g g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，因?yàn)樗桑┑臉?biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，因?yàn)樗?mol H2mol H2 2O O（g g），而不是），而不是1molH1molH2 2O(g).O(g).78)(22gOHOH101.325kPa298K)3(mrH)3(mrH也不是也不是H

32、 H2 2O O（g g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，因?yàn)樵摲矗┑臉?biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，因?yàn)樵摲磻?yīng)的反應(yīng)物應(yīng)的反應(yīng)物H H和和O O都不是穩(wěn)定單質(zhì)。都不是穩(wěn)定單質(zhì)。79BmfBmrKHKH)298()298(注意：反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值，產(chǎn)物的化注意：反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)正值。學(xué)計(jì)量數(shù)正值?；瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于各反應(yīng)物和產(chǎn)物化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于各反應(yīng)物和產(chǎn)物摩爾生成焓與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量學(xué)乘積之和：摩爾生成焓與相應(yīng)各化學(xué)計(jì)量學(xué)乘積之和：80例如例如)(6)(4)(5)(4223gOHgNOgOgNH101.325kPa298K?mrH從反應(yīng)物到生成物，可以設(shè)計(jì)以下兩個(gè)不同的從反應(yīng)物到生成物，可以設(shè)計(jì)以下兩個(gè)不同的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)，其關(guān)系如下圖所示：途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)，其關(guān)系如下圖所示：814NH4NH3 3（g g）+5O+5O2 2(g)(g)2N2N2 2(g)+6H(g)+6H2 2(g)+5O(g)+5O2 2(g)(g)4NO4NO（g g）+6H+6H2 2O(g)O(g)一條途徑是反應(yīng)物直接生成生成物。一條途徑是反應(yīng)物直接生成生成物。mrH) 1 (mrH) 2 (mrH) 3 (mrH) 4(mrH另一條途徑是由反應(yīng)物分解為穩(wěn)定單質(zhì)然后再另一條途徑是由反應(yīng)物分解為穩(wěn)定單質(zhì)然后再生成生成物。生成生成物。82圖中圖中H H