第三章聚合方法

1、 本體聚合本體聚合 溶液聚合溶液聚合 懸浮聚合懸浮聚合 乳液聚合乳液聚合本章主要內(nèi)容：1. 引言引言2. 本體聚合本體聚合3. 溶液聚合溶液聚合4. 懸浮聚合懸浮聚合5. 乳液聚合乳液聚合聚合方法聚合方法（ Polymerization Process ）n 自由基聚合方法自由基聚合方法 n 逐步聚合方法逐步聚合方法 4.1 4.1 引引 言言聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)（mechanism and kinetics)mechanism and kinetics)聚合過程聚合過程（polymerization processpolymerization process）聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器

2、(reactor)(reactor)：流動(dòng)特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型：流動(dòng)特性、傳熱傳質(zhì)、反應(yīng)器構(gòu)型 連鎖：自由基、陰離子、陽(yáng)離子、配位連鎖：自由基、陰離子、陽(yáng)離子、配位逐步：縮聚、聚加成、開環(huán)等逐步：縮聚、聚加成、開環(huán)等實(shí)施方法：本體、溶液、懸浮、乳液（實(shí)施方法：本體、溶液、懸浮、乳液（自由基）自由基）相態(tài)變化：分散情況、是否沉淀、是否存在界面等相態(tài)變化：分散情況、是否沉淀、是否存在界面等 操作方式：間歇、連續(xù)、半連續(xù)操作方式：間歇、連續(xù)、半連續(xù)聚合反應(yīng)工程考慮的三個(gè)層次聚合反應(yīng)工程考慮的三個(gè)層次4.1 4.1 引引 言言物料起始狀物料起始狀態(tài)態(tài)本體聚合本體聚合Bulk Polymeriza

3、tion溶液聚合溶液聚合Solution Polymerization乳液聚合乳液聚合Emulsion Polymerization懸浮聚合懸浮聚合Suspension Polymerization 本體聚合：本體聚合：?jiǎn)误w本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合懸浮聚合懸浮聚合：?jiǎn)误w以液滴狀懸浮于水中的聚合：?jiǎn)误w以液滴狀懸浮于水中的聚合溶液聚合：溶液聚合：?jiǎn)误w和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合乳液聚合：乳液聚合：?jiǎn)误w在水中分散成乳液狀態(tài)而進(jìn)行的聚合單體在水中分散成乳液狀態(tài)而進(jìn)行的聚合聚合實(shí)施方法（自由基聚合）聚合實(shí)施方法（自由基聚合）

4、逐步聚合方法逐步聚合方法 熔融縮聚熔融縮聚 溶液縮聚溶液縮聚 界面縮聚界面縮聚 超臨界超臨界CO2縮聚縮聚4.1 4.1 引引 言言聚合實(shí)施方法聚合實(shí)施方法離子和配位聚合離子和配位聚合 溶液聚合溶液聚合 均相溶液聚合、淤漿聚合（均相溶液聚合、淤漿聚合（Slurry Polymerization） 本體聚合本體聚合 氣相聚合（氣相聚合（Gas Phase Polymerization）按相態(tài)分按相態(tài)分( (聚合物單體或溶劑的相溶性）聚合物單體或溶劑的相溶性）均相聚合均相聚合（homogeneous polymerization)homogeneous polymerization)聚合物單體互溶

5、，體系呈均相。聚合物單體互溶，體系呈均相。本體、溶液本體、溶液非均相聚合非均相聚合（heterogeneous polymerization)heterogeneous polymerization)聚合物單體不互溶或部分互溶，體系呈非均相。聚合物單體不互溶或部分互溶，體系呈非均相。懸浮、乳液懸浮、乳液如：沉淀聚合如：沉淀聚合（precipitation polymerization)precipitation polymerization) 聚合物從單體或溶劑中沉淀析出來。聚合物從單體或溶劑中沉淀析出來。3.1 3.1 引引 言言從工程角度考慮（需重視操作方式）從工程角度考慮（需重視操作方式

6、）間歇聚合間歇聚合（batch polymerization)batch polymerization)單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。連續(xù)聚合（連續(xù)聚合（continuous polymerization)continuous polymerization)單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合。可以是單釜或單體等物料不斷進(jìn)料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃蚨喔?lián)多釜串聯(lián)半連續(xù)聚合半連續(xù)聚合（semi-continuous polymerization)semi-continuous polymerization)單體分批或連續(xù)加入反應(yīng)器，

7、其他組分一次加入。單體分批或連續(xù)加入反應(yīng)器，其他組分一次加入。少量引發(fā)劑可能分多次加入，不必稱做半連續(xù)聚合。少量引發(fā)劑可能分多次加入，不必稱做半連續(xù)聚合。3.1 3.1 引引 言言何謂本體聚合：不加其它介質(zhì)，只有單體本身，何謂本體聚合：不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)色料色料增塑劑增塑劑潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑劑聚合場(chǎng)所：聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)本體內(nèi) 單體：包括單體：包括氣態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)液態(tài)和和固態(tài)固態(tài)單體單體 引發(fā)劑：一般為油溶性引發(fā)劑：一般為油溶性 助劑助劑基本組分基本組分3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)

8、p產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題p可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材p聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)p體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制p若散熱不良，輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，若散熱不良，輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚爆聚3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)解決辦法：解決辦法：分段聚合分段聚合u第一階段：第一階段：預(yù)聚預(yù)聚 ， 在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)在反應(yīng)釜中進(jìn)

9、行，轉(zhuǎn)化率達(dá)10103535，放出一部分聚合熱，有一定粘度，放出一部分聚合熱，有一定粘度u第二階段：第二階段： 后聚，后聚，進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計(jì)進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，逐步升溫，使聚合完全的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，逐步升溫，使聚合完全聚合的關(guān)鍵問題：聚合的關(guān)鍵問題：混合和散熱混合和散熱3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization) 將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫模增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi)劑置于普通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至下反應(yīng)至10-20%轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率率, 成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻成為粘稠的液

10、體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45-50，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。然后在左右。然后在100120高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。合。例一例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg=105 ，機(jī)械，機(jī)械性能、耐光、耐候性均十分優(yōu)異，性能、耐光、耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)透光性達(dá)90%以上以上，俗稱，俗稱“

11、有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃”。廣泛用作航。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。牌、牙托粉等。聚甲基丙烯酸甲酯的特點(diǎn)：聚甲基丙烯酸甲酯的特點(diǎn)：3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization) 20 20世紀(jì)世紀(jì)4040年代開發(fā)釜年代開發(fā)釜塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。和后聚合的作用。 預(yù)聚合預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，80-90 80-90 ，BPOBPO或或AIBNAIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%-35%30%-35%， 后聚合后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚

12、合塔，可以熱聚合或：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100 100 增至增至225 225 ，聚合轉(zhuǎn)化率，聚合轉(zhuǎn)化率99%99%以上。自塔底出料、經(jīng)擠以上。自塔底出料、經(jīng)擠出、冷卻、切粒、即的透明的粒料產(chǎn)品。出、冷卻、切粒、即的透明的粒料產(chǎn)品。例二例二. 苯乙烯連續(xù)本體聚合苯乙烯連續(xù)本體聚合3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)110 130 OC130 180 OC180 225 OC80 OC80 OC預(yù)聚釜預(yù)聚釜塔式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯聚

13、苯乙烯冷卻、切粒、包裝冷卻、切粒、包裝 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法懸浮聚合法，占，占80%80%82%82%。其。其次是次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%10%12% 12% 。近。近2020年來發(fā)展了本體聚合。年來發(fā)展了本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段： 預(yù)聚合預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙酰：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在基磺酰）加入釜內(nèi)，在50507070下預(yù)

14、聚至下預(yù)聚至7%7%11%11%轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。率，形成疏松的顆粒骨架。 聚合聚合：預(yù)聚物、：預(yù)聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%90%。 通常預(yù)聚通常預(yù)聚1 12h, 2h, 聚合聚合5 59h9h。例三例三. 氯乙烯間歇本體沉淀聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚合3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization) 聚合條件：壓力聚合條件：壓力150200MPa, 溫度溫度180200 ，微量氧，微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作

15、引發(fā)劑。）作引發(fā)劑。 聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%30%。 易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈短支鏈，后者，后者長(zhǎng)支鏈長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。個(gè)短支鏈和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%65%，Tm為為105110 ，密度：，密度：0.910.93。故稱。故稱“低密度聚乙烯低密度聚乙烯” 熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。熔體流動(dòng)性好，適于

16、制備薄膜。例四例四. 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合（乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合（LDPE）3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)本體聚合如傳熱問題得以解決，本體聚合如傳熱問題得以解決，凝膠效應(yīng)還能被用來制備凝膠效應(yīng)還能被用來制備超高分超高分子量聚合物（子量聚合物（UHMW PolymerUHMW Polymer）。強(qiáng)化傳熱的反應(yīng)器設(shè)計(jì)：強(qiáng)化傳熱的反應(yīng)器設(shè)計(jì)：多釜串聯(lián)或釜塔串聯(lián)多釜串聯(lián)或釜塔串聯(lián)螺桿導(dǎo)流筒反應(yīng)器螺桿導(dǎo)流筒反應(yīng)器釜頂回流冷凝釜頂回流冷凝釜外循環(huán)釜外循環(huán) 3.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)v溶液聚合溶液聚合: 是將單體和引發(fā)劑溶于

17、適當(dāng)溶劑進(jìn)是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)行的聚合反應(yīng)v基本組分基本組分v聚合場(chǎng)所：聚合場(chǎng)所：在溶液內(nèi)在溶液內(nèi)單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑溶劑溶劑3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)p散熱控溫容易，避免局部過熱散熱控溫容易，避免局部過熱p體系粘度較低，較少凝膠效應(yīng)，易混合和傳熱體系粘度較低，較少凝膠效應(yīng)，易混合和傳熱 p聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率抵聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率抵p易向溶劑轉(zhuǎn)移，使分子量偏低易向溶劑轉(zhuǎn)移，使分子量偏低p溶劑回收麻煩、費(fèi)用高，設(shè)備利用率低溶劑回收麻煩、費(fèi)用高，設(shè)備利用率低v工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接

18、使用的場(chǎng)合，工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如如 涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。丙烯腈、涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類。醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類。3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)v選擇良溶劑時(shí)選擇良溶劑時(shí)，為均相聚合，為均相聚合，M不高時(shí)，可消除凝不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng)膠效應(yīng)，遵循正常的自由基聚合動(dòng)力學(xué)規(guī)律，遵循正常的自由基聚合動(dòng)力學(xué)規(guī)律v劣溶劑（沉淀劑）劣溶劑（沉淀劑）時(shí)時(shí)，則則凝膠效應(yīng)顯著，凝膠效應(yīng)顯著，自動(dòng)加速自動(dòng)加速（Rp ），分子量增大），分子量增大v不良溶劑不良溶劑，介于兩者之間，介于兩者

19、之間溶劑對(duì)聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響溶劑對(duì)聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)溶劑對(duì)聚合活性的影響溶劑對(duì)聚合活性的影響l溶劑不直接參加反應(yīng)，但溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使溶劑不直接參加反應(yīng)，但溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使 引發(fā)效率引發(fā)效率 f 降低降低；l溶劑的加入降低了溶劑的加入降低了單體的濃度單體的濃度M，使，使 聚合速率聚合速率Rp 降低降低；l鏈自由基鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶液聚合的關(guān)鍵：溶液聚合的關(guān)鍵：溶劑（溶劑（solvent)solvent)的選擇。的選擇。3.3 溶液聚合溶液聚合(bu

20、lk polymerization)單體單體溶劑溶劑引發(fā)劑引發(fā)劑聚合溫聚合溫度度/ 聚合液用途聚合液用途丙烯腈與丙烯丙烯腈與丙烯酸甲酯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丙烯酸酯類丙烯酰胺丙烯酰胺二甲基甲二甲基甲酰胺或硫酰胺或硫氰化鈉水氰化鈉水溶液溶液甲醇甲醇醋酸乙酯醋酸乙酯水水AIBNAIBNBPO過硫酸銨過硫酸銨75-8050回流回流回流回流紡絲液紡絲液醇解制聚乙烯醇醇解制聚乙烯醇涂料、黏合劑涂料、黏合劑涂料、黏合劑涂料、黏合劑 離子型溶液聚合離子型溶液聚合 采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)破壞離子和配位引發(fā)劑破壞離子和配位引

21、發(fā)劑, 單體和溶劑含水量必須低。單體和溶劑含水量必須低。 分類分類: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合。沉淀聚合。 離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：離子型溶液聚合選擇溶劑的原則： 首先考慮溶劑化能力，即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度首先考慮溶劑化能力，即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度和活性影響，這對(duì)聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)和活性影響，這對(duì)聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。3.3 溶液聚合溶液聚合(bulk polymerization)離子型、配位型溶液聚合的工業(yè)實(shí)例離子型、配位型溶液聚合的工業(yè)實(shí)例聚合物聚合物催化劑體系催化劑體系

22、溶劑溶劑溶解情況溶解情況催化劑催化劑聚合聚合物物HDPEPP順丁橡膠順丁橡膠異戊橡膠異戊橡膠乙丙橡膠乙丙橡膠丁基橡膠丁基橡膠TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi鹽鹽-AlR3-BF3O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氫汽油加氫汽油加氫汽油加氫汽油烷烴或芳烴烷烴或芳烴抽余油抽余油抽余油抽余油一氯甲烷一氯甲烷非均相非均相非均相非均相非均相非均相均相均相非均相非均相均相均相沉淀沉淀沉淀沉淀均相均相均相均相均相均相沉淀沉淀v懸浮聚合懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是懸浮在水中

23、進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種自由基聚合一種特有的聚合方法特有的聚合方法v基本組分基本組分 單體單體 引發(fā)劑引發(fā)劑 水水 分散劑（懸浮劑）分散劑（懸浮劑） 是一類能將油溶是一類能將油溶性單體分散在水性單體分散在水中形成穩(wěn)定中形成穩(wěn)定懸浮懸浮液液的物質(zhì)。的物質(zhì)。3.4 懸浮聚合（懸浮聚合（suspension polymerization) 一個(gè)小液滴相當(dāng)于一個(gè)小液滴相當(dāng)于本體本體聚合的一個(gè)單元聚合的一個(gè)單元1. 液液液分散和成粒過程液分散和成粒過程v在一定攪拌和界面張力下，液滴通過一系列分散、合并在一定攪拌和界面張力下，液滴通過一系列分散、合并過程，構(gòu)成動(dòng)平衡，最后達(dá)到一定的平均細(xì)度。過程，構(gòu)

24、成動(dòng)平衡，最后達(dá)到一定的平均細(xì)度。分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴(kuò)大12345剪切力和界面張力對(duì)剪切力和界面張力對(duì)成滴作用影響相反成滴作用影響相反圖圖4 41 1 懸浮單體液滴分散聚集示意圖懸浮單體液滴分散聚集示意圖 v在攪拌和在攪拌和剪切力剪切力作用作用下，單體液層分散成液下，單體液層分散成液滴。單體和水界面間存滴。單體和水界面間存在界面張力，界面張力在界面張力，界面張力越大，形成液滴也越大。越大，形成液滴也越大。l體系黏度低，低熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及分體系黏度低，低熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及分布穩(wěn)

25、定；布穩(wěn)定；l產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合的少；產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合的少；l后處理工序簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本也低，粒狀樹脂可以直接后處理工序簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本也低，粒狀樹脂可以直接成型成型優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)v產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。缺點(diǎn)缺點(diǎn) 懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。主要用于懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。主要用于氯乙烯氯乙烯的生產(chǎn)，也少量用于的生產(chǎn)，也少量用于苯乙烯苯乙烯等的生產(chǎn)等的生產(chǎn)3.4 懸浮聚合（懸浮聚合（suspension polymerization)v分散劑：分散劑：起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質(zhì)，是一種將起分

26、散作用，使液滴穩(wěn)定的物質(zhì)，是一種將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)2. 分散劑和分散作用分散劑和分散作用分散劑分散劑 水溶性高分水溶性高分子物質(zhì)子物質(zhì)聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸鈉聚丙烯酸鈉SMAA共聚物共聚物明膠明膠纖維素類纖維素類淀粉淀粉碳酸鹽碳酸鹽硫酸鹽硫酸鹽滑石粉滑石粉高嶺土高嶺土吸附在液滴吸附在液滴表面，形成表面，形成一層保護(hù)膜一層保護(hù)膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起機(jī)表面，起機(jī)械隔離作用械隔離作用不溶于水的無不溶于水的無機(jī)物機(jī)物單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體液滴W部分醇解聚乙烯醇的分部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型散作用模型

27、 無機(jī)粉末的分散作用無機(jī)粉末的分散作用模型，模型，原位生成原位生成 Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4圖圖42 聚乙烯醇和無機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖聚乙烯醇和無機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖2. 分散劑和分散作用分散劑和分散作用3.3.顆粒大小與形態(tài)顆粒大小與形態(tài)除聚合動(dòng)力學(xué)外，還存在著聚合物顆粒形態(tài)等科學(xué)問題。除聚合動(dòng)力學(xué)外，還存在著聚合物顆粒形態(tài)等科學(xué)問題。顆粒形態(tài)：顆粒形態(tài)：指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況v懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.052mm(或或0.01 5 mm)范圍范圍 粒徑在粒徑在1 m

28、m左右，稱為左右，稱為珠狀聚合珠狀聚合 粒徑在粒徑在0.01 mm左右，稱為左右，稱為粉狀懸浮聚合粉狀懸浮聚合 內(nèi)部結(jié)構(gòu)：內(nèi)部結(jié)構(gòu)：呈緊密型或疏松型呈緊密型或疏松型緊密型緊密型：不：不利于增塑劑的吸收，利于增塑劑的吸收，如如PVCPVC疏松型疏松型：有有利于增塑劑的吸收，便于加工利于增塑劑的吸收，便于加工v單體種類等單體種類等攪拌強(qiáng)度（一般強(qiáng)度越大，顆粒越細(xì)）攪拌強(qiáng)度（一般強(qiáng)度越大，顆粒越細(xì)）分散劑種類和濃度，分散劑種類和濃度， 如如 明膠：緊密型明膠：緊密型PVA：制備制備疏松型疏松型PVAc時(shí)，使用部分時(shí)，使用部分水解聚乙烯醇和羥丙基纖維素復(fù)合物。水解聚乙烯醇和羥丙基纖維素復(fù)合物。水與單體

29、比例（水油比）如水與單體比例（水油比）如大，有利于形成疏松型大，有利于形成疏松型聚合溫度聚合溫度引發(fā)劑種類和用量引發(fā)劑種類和用量影響懸浮聚合物顆粒大小和相態(tài)的因素影響懸浮聚合物顆粒大小和相態(tài)的因素3.3.顆粒大小與形態(tài)顆粒大小與形態(tài)PVC+水水VC復(fù)合引發(fā)劑復(fù)合引發(fā)劑PVA無離子水無離子水聚聚 合合 釜釜脫脫 單單 體體 塔塔500.2 OC1214hC% 8590%水水蒸蒸汽汽氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程冷凝器冷凝器熱熱風(fēng)風(fēng)旋旋風(fēng)風(fēng)分分離離器器回收回收VC篩篩 分分成品成品PVC例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備 配方配方（wt）: 聚合工藝：聚合工

30、藝：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度溫度 /8090攪拌速度攪拌速度 r/min80150反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO41. 乳液聚合介紹乳液聚合介紹v乳液聚合乳液聚合單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng) 3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)基本組分基本組分 單體單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型 引發(fā)劑：引發(fā)劑：為水溶性

31、或一組分為水溶性引發(fā)劑為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑 過硫酸鹽：過硫酸鹽：K K，NaNa、NH4NH4 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系 懸浮聚合物懸浮聚合物50-200050-2000m m，乳液聚合物，乳液聚合物0.1-0.2 0.1-0.2 m m聚合場(chǎng)所聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)在膠束內(nèi) 水：水：無離子水無離子水 乳化劑乳化劑 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)l以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；l聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；l在直接使用乳液的場(chǎng)合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織在直接使用乳液的場(chǎng)合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織 物處理劑等。物處理劑等

32、。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)l需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）等）,成本高；成本高；l有殘留乳化劑，對(duì)產(chǎn)品性能有影響。有殘留乳化劑，對(duì)產(chǎn)品性能有影響。 應(yīng)用應(yīng)用 PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑膠粘劑3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳液聚合機(jī)理特殊乳液聚合機(jī)理特殊v在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低往使分子量降低v在乳液聚合中，在乳液聚合中，聚合速率和分子量聚合速率和分子量可同時(shí)提高可同時(shí)提高（Why

33、？）？）3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization) 是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于液的物質(zhì)，屬于表面活性劑表面活性劑乳化劑分子通常由兩部分組成乳化劑分子通常由兩部分組成親水的極性基團(tuán)親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽：如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽：親水基（羧酸鈉）親水基（羧酸鈉）親油基（烷基）親油基（烷基） 親水親油平衡值親水親油平衡值( HLB, Hydrophilic Lipophile Balance )：衡量親水基和親油基對(duì)乳化劑（表面活性劑）性質(zhì)的貢獻(xiàn)。衡量親水基

34、和親油基對(duì)乳化劑（表面活性劑）性質(zhì)的貢獻(xiàn)。HLB值越大，表明親水性越大。值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。值不同，用途也不同。2. 乳化劑乳化劑3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳液聚合體系一般屬于乳液聚合體系一般屬于O/W，HLB值在值在818范圍內(nèi)范圍內(nèi)3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳化劑的作用乳化劑的作用(Emulsification )分散作用（分散作用（dispersion):dispersion):降低水降低水的表面張力的表面張力(surface tension),(surfac

35、e tension),使單體分散成細(xì)小液滴使單體分散成細(xì)小液滴穩(wěn)定作用（穩(wěn)定作用（stabilization):stabilization):在液在液滴表面形成保護(hù)層，防止凝膠，使滴表面形成保護(hù)層，防止凝膠，使乳液穩(wěn)定乳液穩(wěn)定增溶作用（增溶作用（solubilization):solubilization):形成形成膠束，使部分單體溶于膠束內(nèi)。膠束，使部分單體溶于膠束內(nèi)。3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況臨界膠束濃度（臨界膠束濃度（CMC）：）：形成形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度

36、臨界膠束濃度(CMC)，不同乳不同乳化劑的化劑的CMC不同，不同， CMC愈小，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)表示乳化能力愈強(qiáng)。乳化劑分子乳化劑分子膠束膠束乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50150個(gè)分子），稱為膠束個(gè)分子），稱為膠束v乳液聚合的乳化劑濃度比乳液聚合的乳化劑濃度比CMCCMC高高2-32-3個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)CMC膠束的形狀膠束的形狀 膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量，

37、膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量， 乳乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀球狀 ( ( 低濃度時(shí)低濃度時(shí) ) )直徑直徑 4 45 5 nm nm棒狀棒狀 ( ( 高濃度時(shí)高濃度時(shí) ) )直徑直徑 100 100300 300 nmnm3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)加入單體的情況加入單體的情況 小部分單體小部分單體可進(jìn)入膠束可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)的疏水層內(nèi) 大部分單體大部分單體經(jīng)攪拌形成經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴細(xì)小的液滴 體積約為體積約為 1000 nm 體積增至體積增至6 10 nm 周圍吸附了一周圍吸附了一層乳化劑

38、分子，形層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定液得以穩(wěn)定 相似相容，等于相似相容，等于增加了單體在水中增加了單體在水中的溶解度，將這種的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱溶有單體的膠束稱為為增溶膠束增溶膠束極小部分單體極小部分單體以分子分散狀以分子分散狀態(tài)溶于水中態(tài)溶于水中在形成膠束的水溶液中加入單體在形成膠束的水溶液中加入單體3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳化劑的類型（根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)分類）乳化劑的類型（根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)分類）乳化劑的類型乳化劑的類型陰離子型乳化劑陰離子型乳化劑羧酸鹽羧酸鹽COONaCOONa硫酸鹽硫酸鹽SOS

39、O4 4NaNa磺酸鹽磺酸鹽SOSO3 3NaNa親水基團(tuán)親水基團(tuán)親油基團(tuán)親油基團(tuán)C C11-1711-17直鏈烷烴直鏈烷烴C C3-83-8烷基與苯基、萘基結(jié)合體烷基與苯基、萘基結(jié)合體（用于堿性介質(zhì)）（用于堿性介質(zhì)）陽(yáng)離子型乳化劑陽(yáng)離子型乳化劑伯胺鹽伯胺鹽仲胺鹽仲胺鹽季胺鹽季胺鹽叔胺鹽叔胺鹽（用于酸性介質(zhì)）（用于酸性介質(zhì)）非離子型乳化劑非離子型乳化劑 聚環(huán)氧乙烷類聚環(huán)氧乙烷類（酸堿不敏感）（酸堿不敏感）兩性乳化劑兩性乳化劑羧酸型乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團(tuán)）（自身帶酸堿基團(tuán)）3.5 乳液聚合（乳液聚合（Em

40、ulsion polymerization)v陰離子乳化劑（陰離子乳化劑（AnionicEmulsifier）：）：活性部分為陰離子活性部分為陰離子烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉 硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉常用的陰離子乳化劑：常用的陰離子乳化劑：乳化劑的類型乳化劑的類型3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)v在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效v在在三相三相（分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠）（分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠）平衡點(diǎn)平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，

41、以下將以凝膠析出，失去乳化能力。失去乳化能力。v三相平衡點(diǎn)三相平衡點(diǎn)是是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。時(shí)溫度。v高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在束兩種狀態(tài)存在，起到乳化作用。，起到乳化作用。 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;u陰離子乳化劑（陰離子乳化劑（AnionicEmulsifier）：）：3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)u陽(yáng)離子乳化劑（陽(yáng)離子乳化劑（Cati

42、onic Emulsifier）：）：活性部分為陽(yáng)離子活性部分為陽(yáng)離子極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力較弱極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力較弱u兩性乳化劑（兩性乳化劑（AmphiproticEmulsifier）：）：如內(nèi)銨鹽如內(nèi)銨鹽3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)u非離子乳化劑（非離子乳化劑（Non-ionic Emulsifier ） 活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物、烷共聚物、PVA等。等。3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)l 非離子乳化劑對(duì)非離子

43、乳化劑對(duì)pH變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型力仍不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對(duì)乳化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對(duì)pH 值、電值、電解質(zhì)等的敏感性。解質(zhì)等的敏感性。l 非離子乳化劑無三相平衡點(diǎn)，卻有一個(gè)濁點(diǎn)（非離子非離子乳化劑無三相平衡點(diǎn)，卻有一個(gè)濁點(diǎn)（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度）。乳液體系隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度）。3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)l極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中極少量單體和少量乳化劑

44、以分子分散狀態(tài)溶解在水中l(wèi)大部分乳化劑形成膠束，約大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 n m，1017-18個(gè)個(gè)/ cm3l少部分單體溶于膠束形成增溶膠束，約少部分單體溶于膠束形成增溶膠束，約610nml大部分單體分散成液滴，約大部分單體分散成液滴，約 1000 n m ，1010-12個(gè)個(gè)/ cm3單體和乳化劑在聚合前的單體和乳化劑在聚合前的四種狀態(tài)四種狀態(tài) 對(duì)于對(duì)于“理想體系理想體系”，即單體，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況于水，聚合物溶于單體的情況3. 乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymer

45、ization)聚合場(chǎng)所：聚合場(chǎng)所：3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)a. 自由基產(chǎn)生埸所自由基產(chǎn)生埸所 對(duì)所選擇的與單體不互溶的引發(fā)劑，加入體系中后溶于水相，對(duì)所選擇的與單體不互溶的引發(fā)劑，加入體系中后溶于水相，并在水相反應(yīng)生成自由基。并在水相反應(yīng)生成自由基。b. 聚合埸所聚合埸所 水相中生成的自由基，可以與溶于水相中的單體反應(yīng)生成水相中生成的自由基，可以與溶于水相中的單體反應(yīng)生成單體自由基，也可進(jìn)入增溶膠束與單體反應(yīng)，還可進(jìn)入單體液?jiǎn)误w自由基，也可進(jìn)入增溶膠束與單體反應(yīng)，還可進(jìn)入單體液滴與單體反應(yīng)。滴與單體反應(yīng)。單體液滴與單體的界面積單體液滴與單體

46、的界面積3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)數(shù)目數(shù)目（個(gè)（個(gè)/cm3）直徑直徑（nm）比表面積比表面積（cm2/cm3）單體液滴單體液滴101210003104膠束膠束1018103106結(jié)論結(jié)論 因增溶膠束比表面積比單體液滴比表面積大因增溶膠束比表面積比單體液滴比表面積大100倍，且倍，且內(nèi)部單體濃度很高，所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合，主要內(nèi)部單體濃度很高，所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合，主要聚合是發(fā)生在聚合是發(fā)生在增溶膠束增溶膠束中，而發(fā)生在單體液滴內(nèi)的聚合，僅中，而發(fā)生在單體液滴內(nèi)的聚合，僅占占1%。難溶于水的單體所進(jìn)行的經(jīng)典乳液聚合難溶于水的單體所

47、進(jìn)行的經(jīng)典乳液聚合以膠束以膠束成核為主成核為主成核機(jī)理成核機(jī)理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)單體在水相有較大的溶解度，在水相沉淀出來的短單體在水相有較大的溶解度，在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程。而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程。膠束成核膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過程自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過程v 成核成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑水相（均相）成核水相

48、（均相）成核乳膠粒：乳膠粒：增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后，將含有單體和聚增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后，將含有單體和聚合物的膠束稱為乳膠粒。合物的膠束稱為乳膠粒。l均相成核跟單體在水中溶解度有關(guān)均相成核跟單體在水中溶解度有關(guān)液滴成核：液滴成核：l選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑選用油溶性引發(fā)劑，液滴中存在引發(fā)劑l選用水溶性引發(fā)劑，但液滴較小，比表面積大，可以吸選用水溶性引發(fā)劑，但液滴較小，比表面積大，可以吸附自由基成核。附自由基成核。單體溶解度單體溶解度M170mmol/L-1 ，如醋酸乙烯酯（如醋酸乙烯酯（300mmol/L-1），臨界聚合度上百；），臨界聚合度上百；MMA的溶解度的溶解度M=150

49、mmol/L-1 介于兩者之間，臨界聚介于兩者之間，臨界聚合度合度50-56，膠束成核仍然存在，同時(shí)不能忽視水相成核。，膠束成核仍然存在，同時(shí)不能忽視水相成核。聚合過程（聚合過程（Process of polymerization)Process of polymerization) 根據(jù)聚合物乳膠粒的根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為在，乳液聚合分為三個(gè)三個(gè)階段階段： 聚合過程聚合過程第一階段：成核期第一階段：成核期第二階段：恒速期第二階段：恒速期第三階段：減速期第三階段：減速期乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion po

50、lymerization)聚合過程（聚合過程（Process of polymerization)Process of polymerization)v階段：乳膠粒生成期，階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp 遞遞增，增，這一階段時(shí)間較短，相當(dāng)于這一階段時(shí)間較短，相當(dāng)于215轉(zhuǎn)化率，與單體的轉(zhuǎn)化率，與單體的種類有關(guān)種類有關(guān)v階段：恒速期，階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，從膠束消失到單體液滴消失為止， 乳膠粒乳膠粒不斷長(zhǎng)大，直徑可達(dá)不斷長(zhǎng)大，直徑可達(dá)50200nm, Rp恒定恒定 v階段：降速期，階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，從單體液

51、滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降下降 乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)單體分散單體分散階段（反應(yīng)階段（反應(yīng)前階段）前階段）膠束增溶膠束單體珠滴 增溶膠束單體珠滴 水相乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理 乳膠粒生成階段（階段乳膠粒生成階段（階段加速期加速期）膠束增溶膠束單體珠滴 乳膠粒 RI增溶膠束單體珠滴 水相乳膠粒Rl水相中自由基不斷進(jìn)入增容膠水相中自由基不斷進(jìn)入增容膠束引發(fā)其中的單體而成核，繼束引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)聚合，轉(zhuǎn)變成單體續(xù)聚合，轉(zhuǎn)變成單體-聚合物聚合物膠粒。膠粒。l原來的膠束的乳化劑不足以覆原來的膠束的乳化劑不足以覆蓋逐漸

52、長(zhǎng)大的膠粒表面，就有蓋逐漸長(zhǎng)大的膠粒表面，就有未曾成核的膠束中的乳化劑通未曾成核的膠束中的乳化劑通過水相擴(kuò)散來補(bǔ)充。過水相擴(kuò)散來補(bǔ)充。l 原始膠束數(shù)約原始膠束數(shù)約1018cm-3，最后，最后膠粒數(shù)僅膠粒數(shù)僅10131015cm-3，只有，只有很少一部分（很少一部分（0.1% 0.01%）膠束才成核，未成核的大部分膠束才成核，未成核的大部分只是乳化劑的臨時(shí)倉(cāng)庫(kù)。只是乳化劑的臨時(shí)倉(cāng)庫(kù)。乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理乳膠粒長(zhǎng)大階段（階段乳膠粒長(zhǎng)大階段（階段恒速期恒速期）單體珠滴 RI乳膠粒單體珠滴 水相乳膠粒Rl這一階段從膠束消失開始，只有這一階段從膠束消失開始，只有膠粒和液滴兩種粒子。膠粒和液滴兩種粒子

53、。l單體從液滴經(jīng)水相不斷擴(kuò)散入膠單體從液滴經(jīng)水相不斷擴(kuò)散入膠粒內(nèi)，保持膠粒內(nèi)的單體濃度恒粒內(nèi)，保持膠粒內(nèi)的單體濃度恒定，因此聚合速率也恒定。定，因此聚合速率也恒定。l膠粒不斷長(zhǎng)大，最終直徑可達(dá)膠粒不斷長(zhǎng)大，最終直徑可達(dá)50200nm。單體液滴的消失或聚。單體液滴的消失或聚合速率開始下降是這一階段結(jié)束合速率開始下降是這一階段結(jié)束的標(biāo)志。的標(biāo)志。l第二階段的轉(zhuǎn)化率與單體種類有第二階段的轉(zhuǎn)化率與單體種類有關(guān)，單體水溶性大的，第二階段關(guān)，單體水溶性大的，第二階段結(jié)束的轉(zhuǎn)化率也較低，如苯乙烯結(jié)束的轉(zhuǎn)化率也較低，如苯乙烯40%50%，醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯15%。乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理聚合完成階段（階段

54、聚合完成階段（階段減速期減速期） RI乳膠粒乳膠粒 水相Rl這個(gè)階段體系中已無單體液滴這個(gè)階段體系中已無單體液滴，只剩下膠粒一種粒子，膠粒，只剩下膠粒一種粒子，膠粒數(shù)不變。數(shù)不變。l依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚合聚合速率遞降。合聚合速率遞降。l這個(gè)階段粒徑變化不大，最終這個(gè)階段粒徑變化不大，最終形成形成100200nm的聚合物粒子，的聚合物粒子，這比增溶膠束（這比增溶膠束（610nm)大十幾大十幾倍，卻比原始液滴（倍，卻比原始液滴（1000nm）要小一個(gè)數(shù)量級(jí)。）要小一個(gè)數(shù)量級(jí)。乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理階段階段階段階段階段階段乳膠粒乳膠粒不斷增加

55、不斷增加恒定恒定恒定恒定膠束膠束直到消失直到消失單體液滴單體液滴數(shù)目不變，數(shù)目不變，但體積縮小但體積縮小直到消失直到消失R Rp p不斷增加不斷增加恒定恒定下降下降3.5 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion polymerization)乳液聚合速率與相對(duì)分子質(zhì)量由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個(gè)自由基有一個(gè)自由基進(jìn)行鏈進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，當(dāng)增長(zhǎng)反應(yīng)，當(dāng)另一個(gè)自由基另一個(gè)自由基進(jìn)入后立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。自由進(jìn)入后立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。自由基再擴(kuò)散進(jìn)入，再進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，然后再與擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終基再擴(kuò)散進(jìn)入，再進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，然后再與擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止。一般平均進(jìn)入的

56、時(shí)間間隔為止。一般平均進(jìn)入的時(shí)間間隔為10-100s。因此可知，在一定。因此可知，在一定時(shí)間內(nèi)，體系平均時(shí)間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠粒只有一半的乳膠粒進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；這些活進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長(zhǎng)，可以增長(zhǎng)性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長(zhǎng)，可以增長(zhǎng)到相當(dāng)高的聚合度才被下一個(gè)擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止，因此，到相當(dāng)高的聚合度才被下一個(gè)擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量很高。產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量很高。乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理4 4 乳液聚合動(dòng)力學(xué)乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率）聚合速率 動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段即恒速

57、階段即恒速階段 自由基聚合速率可表示為自由基聚合速率可表示為在乳液聚合中，在乳液聚合中， M 表示乳膠粒中單體濃度，表示乳膠粒中單體濃度，mol / L M與乳膠粒數(shù)有關(guān)與乳膠粒數(shù)有關(guān)MMkRpp乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理式中，式中，N ：乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)：乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)/cm3 NA ：阿佛伽德羅常數(shù)：阿佛伽德羅常數(shù)： ：每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)：每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù) 103N / NA 是將粒子濃度化為是將粒子濃度化為mol /L考慮考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：升的乳膠粒中的自由基濃度：乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理ANnNM310乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式：乳液聚合恒速期的

58、聚合速率表達(dá)式：乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理AppNMknNR310假定：假定：（1）乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率）乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計(jì)；相比可忽略不計(jì)；（2）乳膠粒尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基。）乳膠粒尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基。則則總是只有一半的乳膠粒含有自由基總是只有一半的乳膠粒含有自由基苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理AppNMNkR2103討論討論:v對(duì)于第一階段對(duì)于第一階段 自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從零不從零不

59、斷增加斷增加。因此因此，Rp不斷增加不斷增加v對(duì)于第二階段對(duì)于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定粒內(nèi)單體濃度恒定 。因此，因此，Rp恒定恒定v對(duì)于第三階段對(duì)于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷下降不斷下降。 因此，因此，Rp不斷下降不斷下降乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理AppNMNkR2103l乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，表觀上表觀上與引發(fā)與引發(fā)

60、速率無關(guān)速率無關(guān)lN高達(dá)高達(dá)1014 個(gè)個(gè)/ cm3，M可達(dá)可達(dá)107 mol / L，比典，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)l乳膠粒中單體濃度高達(dá)乳膠粒中單體濃度高達(dá)5 mol / L，故乳液聚合速，故乳液聚合速率較快率較快乳液聚合機(jī)理乳液聚合機(jī)理（2）聚合度）聚合度設(shè)設(shè)：體系中總引發(fā)速率為：體系中總引發(fā)速率為( (生成的自由基個(gè)數(shù)生成的自由基個(gè)數(shù)/ ml s） 對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為 ri ，增長(zhǎng)速率為，增長(zhǎng)速率為 rp則則，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)每秒鐘一個(gè)乳膠粒