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文檔簡介
1、主要內容:主要內容:l概述l擴散定律l影響擴散的因素l擴散機制第七章 擴散 擴散是物質中原子(或分子)的遷移現(xiàn)象,是物質傳輸的一種形式。擴散是物質中原子(或分子)的遷移現(xiàn)象,是物質傳輸的一種形式。在一定溫度下,物質內部能量較高的原子可以脫離周圍原子的束縛,離開在一定溫度下,物質內部能量較高的原子可以脫離周圍原子的束縛,離開其原來的平衡位置躍遷至一個新的位置,從而發(fā)生原子的遷移。大量的原子其原來的平衡位置躍遷至一個新的位置,從而發(fā)生原子的遷移。大量的原子遷移造成物質的宏觀流動,即擴散。遷移造成物質的宏觀流動,即擴散。在固體中,原子或分子的遷移只能靠擴散來進行。在固體中,原子或分子的遷移只能靠擴散
2、來進行。 實際生產中與擴散密切相關的過程:實際生產中與擴散密切相關的過程:l金屬與合金的熔煉和結晶;金屬與合金的熔煉和結晶;l鑄件的均勻化退火;鑄件的均勻化退火;l合金中的相變;合金中的相變;l鋼的化學熱處理;鋼的化學熱處理;l氧化和脫碳;氧化和脫碳;l金屬的回復與再結晶。金屬的回復與再結晶。第七章 擴散7.1 7.1 概述概述第一節(jié)概述第一節(jié)概述 一、擴散現(xiàn)象和本質一、擴散現(xiàn)象和本質1.1.擴散現(xiàn)象擴散現(xiàn)象 柯肯達爾效應柯肯達爾效應(Kirkendall Effect):Kirdendall 實驗實驗絲絲1947年,年,Kirkendall等人發(fā)現(xiàn),在等人發(fā)現(xiàn),在 黃銅銅擴散偶中,用鉬絲作為
3、標志,黃銅銅擴散偶中,用鉬絲作為標志,785 C下保溫下保溫56天后,上下兩排鉬絲天后,上下兩排鉬絲分別向黃銅內移動了分別向黃銅內移動了0.125mm,并且,并且在黃銅上留有一些小洞。研究認為,在黃銅上留有一些小洞。研究認為,Cu、Zn兩種原子的擴散速率不同,導兩種原子的擴散速率不同,導致了由黃銅中擴散出的致了由黃銅中擴散出的Zn的通量大于的通量大于銅原子擴散進入的通量。這種銅原子擴散進入的通量。這種不等量擴散導致不等量擴散導致Mo絲移動的現(xiàn)象稱為柯肯達爾效應。絲移動的現(xiàn)象稱為柯肯達爾效應。第七章 擴散7.1 7.1 概述概述2.2.擴散現(xiàn)象的本質擴散現(xiàn)象的本質固態(tài)擴散是大量原子隨機躍遷的統(tǒng)計
4、結果。固態(tài)擴散是大量原子隨機躍遷的統(tǒng)計結果。金屬的周期勢場金屬的周期勢場激活原子的躍遷激活原子的躍遷固態(tài)金屬中的周期勢場固態(tài)金屬中的周期勢場依靠能量起伏,部分原子跨越能壘(稱為激活能),從原來的平衡位依靠能量起伏,部分原子跨越能壘(稱為激活能),從原來的平衡位置躍遷到相鄰的平衡位置上去。置躍遷到相鄰的平衡位置上去。原子間結合力越大,排列越緊密,激活能越大,原子躍遷越困難。原子間結合力越大,排列越緊密,激活能越大,原子躍遷越困難。第七章 擴散7.1 7.1 概述概述對稱的周期勢場不會引起物質傳輸的宏觀擴散效果。對稱的周期勢場不會引起物質傳輸的宏觀擴散效果。傾斜的周期勢場使原子自左向右躍遷的幾率大
5、于自右向左躍遷的幾率。傾斜的周期勢場使原子自左向右躍遷的幾率大于自右向左躍遷的幾率。擴散正是這種原子隨機躍遷過程。擴散正是這種原子隨機躍遷過程。對稱的周期勢場對稱的周期勢場激活原子的躍遷激活原子的躍遷對稱和傾斜的勢能曲線及激活原子的躍遷對稱和傾斜的勢能曲線及激活原子的躍遷傾斜的周期勢場傾斜的周期勢場第七章 擴散7.1 7.1 概述概述 二、固態(tài)金屬擴散的條件二、固態(tài)金屬擴散的條件1.1.擴散需要驅動力擴散需要驅動力擴散的驅動力是化學位梯度:擴散的驅動力是化學位梯度:xF等溫等壓下,組元原子總是從化學位高的地方自發(fā)地遷移到化學位低的等溫等壓下,組元原子總是從化學位高的地方自發(fā)地遷移到化學位低的地
6、方,從而降低系統(tǒng)的自由能。地方,從而降低系統(tǒng)的自由能。具體地,擴散可以在濃度梯度、溫度梯度、應力梯度、表面自由能差、具體地,擴散可以在濃度梯度、溫度梯度、應力梯度、表面自由能差、電場及磁場的作用下進行。電場及磁場的作用下進行。2.2.擴散原子要固溶擴散原子要固溶原子在基體金屬中必須有一定的固溶度,否則擴散不能進行。原子在基體金屬中必須有一定的固溶度,否則擴散不能進行。3.3.溫度要足夠高溫度要足夠高原子依靠溫度作用獲得足夠的能量,以達到一定的躍遷幾率,擴散才能原子依靠溫度作用獲得足夠的能量,以達到一定的躍遷幾率,擴散才能進行。進行。4.4.時間要足夠長時間要足夠長原子的躍遷只有經過足夠長的時間
7、才能造成物質的宏觀定向遷移。原子的躍遷只有經過足夠長的時間才能造成物質的宏觀定向遷移?!啊北硎掘寗恿εc化學位降低方向一表示驅動力與化學位降低方向一致致第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律第二節(jié)擴散定律第二節(jié)擴散定律 一、菲克第一定律一、菲克第一定律(Ficks First Law)兩根濃度不同的合金棒料焊接在一起,在高溫下保溫一段時間后,濃度兩根濃度不同的合金棒料焊接在一起,在高溫下保溫一段時間后,濃度分布發(fā)生變化。分布發(fā)生變化。 濃度濃度C距離距離 xxC = C2C = C1C2 C1C1C2原始狀態(tài)原始狀態(tài)最終狀態(tài)最終狀態(tài)擴散對溶質原子分布的影響擴散對溶質原子分布的影響第七章 擴
8、散7.2 7.2 擴散定律擴散定律 阿道夫阿道夫菲克(菲克(Adolf Fick)于)于1855年通過實驗得出了關于穩(wěn)定態(tài)擴散的年通過實驗得出了關于穩(wěn)定態(tài)擴散的第一定律,即在擴散過程中,在單位時間內通過垂直于擴散方向的單位截第一定律,即在擴散過程中,在單位時間內通過垂直于擴散方向的單位截面積的擴散物質流量(稱為擴散通量面積的擴散物質流量(稱為擴散通量J)與濃度梯度)與濃度梯度dC/dx成正比:成正比: xCDJdd式中:式中:J擴散通量擴散通量(Diffusion Flux); D擴散系數擴散系數(Diffusion Coefficient); dC/dx體積濃度梯度體積濃度梯度(Concen
9、tration Gradient); “”表示物質擴散方向與濃度梯度方向相反,即擴散從濃度高處表示物質擴散方向與濃度梯度方向相反,即擴散從濃度高處向向 濃度低處進行。濃度低處進行。 菲克第一定律描述的是濃度僅隨距離變化,而不隨時間變化的擴散過菲克第一定律描述的是濃度僅隨距離變化,而不隨時間變化的擴散過程,這種擴散即穩(wěn)定態(tài)擴散。程,這種擴散即穩(wěn)定態(tài)擴散。擴散第一方程擴散第一方程第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律 擴散第一方程的應用:擴散第一方程的應用:測定碳在測定碳在 -Fe-Fe中的擴散系數。中的擴散系數??招募冭F圓筒,圓筒內通滲碳氣氛,圓空心純鐵圓筒,圓筒內通滲碳氣氛,圓筒外通脫碳
10、氣氛,在一定溫度下經過一定筒外通脫碳氣氛,在一定溫度下經過一定時間后,碳原子從內壁滲入,從外壁滲出,時間后,碳原子從內壁滲入,從外壁滲出,達到平衡時,則為穩(wěn)態(tài)擴散,有:達到平衡時,則為穩(wěn)態(tài)擴散,有:lr測定擴散系數的示意圖測定擴散系數的示意圖rltqAtqJ2q通過管壁的碳量通過管壁的碳量根據菲克第一定律:根據菲克第一定律:rltqrCD 2dd1000 C時時lnr與與C的關系的關系rCltDqdlnd)(2解得:解得:通過實驗可求得通過實驗可求得q和碳含量沿筒壁的徑和碳含量沿筒壁的徑向分布,作出向分布,作出Clnr曲線,即可求出曲線,即可求出D。第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律
11、 二、菲克第二定律二、菲克第二定律(Ficks Second Law)擴散過程大多為非穩(wěn)定態(tài)擴散,即各點的濃度不僅隨距離變化,而且還擴散過程大多為非穩(wěn)定態(tài)擴散,即各點的濃度不僅隨距離變化,而且還隨時間變化。隨時間變化。在擴散通道中取出在擴散通道中取出Adx的微小體積(的微小體積(A為擴散通道的截面積),某一時間為擴散通道的截面積),某一時間間隔間隔 dt 內流入和流出微小體積的物質擴散流量分別為內流入和流出微小體積的物質擴散流量分別為J1和和J2,根據:,根據:(流入微小體積的物質量)(從微小體積流出的物質量)(流入微小體積的物質量)(從微小體積流出的物質量)(在微小體積中積存的物質量)(在微
12、小體積中積存的物質量)或:(物質流入速率)(物質流出速率)(物質積存速率)或:(物質流入速率)(物質流出速率)(物質積存速率)擴散通過微小體積的情況擴散通過微小體積的情況 dxJ1J2物質流入速率物質流入速率J1A物質流出速率物質流出速率JA J1AxAxJd物質積存速率物質積存速率J1AJAxAxJd第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律物質在微小體積物質在微小體積Adx內的積存速率還可用體積濃度內的積存速率還可用體積濃度C 隨時間隨時間的變化率來表的變化率來表示,即:示,即:xAtCtxCAd)d(于是:于是:xAxJxAtCddxJtC或:或:將菲克第一定律(將菲克第一定律()代入
13、,有:)代入,有:)(xCDttC此即菲克第二定律,又稱為擴散第二方程,如果此即菲克第二定律,又稱為擴散第二方程,如果D與濃度無關,為常數,與濃度無關,為常數,22xCDtC則:則:xCDJdd第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律擴散第二方程的解及其應用:擴散第二方程的解及其應用:無限長棒無限長棒兩端成分不受擴散影響的擴散問題的解兩端成分不受擴散影響的擴散問題的解兩根很長且截面均勻、成分均勻、兩根很長且截面均勻、成分均勻、濃度分別為濃度分別為C2和和C1(C2C1)的合金)的合金棒棒A、B,對焊后加熱保溫使進行擴散,對焊后加熱保溫使進行擴散過程。過程。擴散偶的成分距離曲線擴散偶的成分距
14、離曲線CC2焊接面焊接面C2AB擴散方向擴散方向 C100C1t1t2x221sCCCt0 xxt0,x0,則,則CC1, x0,則,則CC2。邊界條件:邊界條件:t0,x,則,則CC1, x,則,則CC2。假定擴散系數假定擴散系數 D為常數,合金棒足為常數,合金棒足夠長,兩端始終維持原始濃度。夠長,兩端始終維持原始濃度。初始條件:初始條件:第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律采用中間變量代換求解偏微分方程擴散第二方程,將問題轉化為求解常采用中間變量代換求解偏微分方程擴散第二方程,將問題轉化為求解常微分方程。設中間變量微分方程。設中間變量,則有:,則有:將上兩式代入擴散第二方程(將上兩
15、式代入擴散第二方程(),有常微分方程:),有常微分方程:此方程的通解為:此方程的通解為:txu/tuuCtCdd3/22ddtxuCtuuC2dd而:而:22222xuuCxCtuC 1dd22(分子、分母同乘以分子、分母同乘以 u2 )tuuC2ddtuCD1dd22或:或:22dd2uCDuCudd0uD)uBuAC0/4(de2(A、B為待定常數為待定常數 )令令Du2/則:則:BDAC0de22Dtx0BdeA/22(A 為待定常數為待定常數 )22xCDtCDtx 2/第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律上式中的積分函數稱為誤差函數,其定義為:上式中的積分函數稱為誤差函數,其
16、定義為:從初始條件,有:從初始條件,有:結合邊界條件:結合邊界條件:可以證明:可以證明:erf ()1,erf ()erf (),不同,不同值所對應的誤差函數值所對應的誤差函數可以通過查表獲得??梢酝ㄟ^查表獲得。由由erf ()1,有:,有:即:即:0de2)erf(2t0,x0,則,則CC1, x0,則,則CC2 ,。2de02 BAC21BAC22,221CCB2221CCA,第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律 與與erf( )的對應值(的對應值( 為為02.7) 01234567890.00.00000.01130.02260.03380.04510.05640.06760.0
17、7890.09010.10130.10.11250.12360.13480.14590.15690.16800.17900.19000.20090.21180.20.22270.23350.24430.25500.26570.27630.28690.29740.30790.31830.30.32860.33890.34910.35930.36940.37940.38930.39920.40900.41870.40.42840.43800.44750.45690.46620.47550.48470.49370.50270.51170.50.52050.52920.53790.54650.5549
18、0.56330.57160.57980.58790.59590.60.60390.61170.61940.62700.63460.64200.64940.65660.66380.67080.70.67780.68470.69140.69810.70470.71120.71750.72380.73000.73610.90.74210.74800.75380.75950.76510.77070.77610.78140.78670.79180.90.79690.80190.80680.81160.81630.82090.82540.82990.83420.83851.00.84270.84680.8
19、5080.85480.85860.86240.86610.86980.87330.87681.10.88020.88350.88680.89000.89310.89610.89910.90200.90480.90761.20.91030.91300.91550.91810.92050.92290.92520.92750.92970.93191.30.93400.93610.93810.94000.94190.94380.94560.94730.94900.95071.40.95230.95390.95540.95690.95830.95970.96110.96240.96370.96491.5
20、0.96610.96730.96870.96950.97060.97160.97260.97360.97450.9735 1.551.61.651.71.751.81.92.02.22.7erf( )0.97160.97630.98040.98380.98670.98910.99280.99530.99810.999第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律代入原式:代入原式:此即焊棒上各點在各個時間的濃度計算式。由該式可知,擴散開始后焊接此即焊棒上各點在各個時間的濃度計算式。由該式可知,擴散開始后焊接界面上的濃度界面上的濃度Cs為:為:)2erf(22de222/20212121212Dt
21、xDtxCCCCCCCCCx0, erf (0)0,則:,則:221sCCC說明界面上的濃度說明界面上的濃度Cs一直保持不變。一直保持不變。若右邊棒的原始濃度為零,即若右邊棒的原始濃度為零,即C10 ,則有:,則有:)(1 22DtxCC2erf而界面上的濃度而界面上的濃度Cs一直保持為一直保持為C2/2。tx ()()第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律半無限長棒半無限長棒一端成分不受擴散影響的擴散問題的解一端成分不受擴散影響的擴散問題的解鋼的滲碳:鋼的滲碳:原始碳濃度為原始碳濃度為C0的滲碳件可視為半無限長的的滲碳件可視為半無限長的擴散體。擴散體。邊界條件:邊界條件:t0,x0 0
22、,則,則CCs, x,則,則CC0。初始條件:初始條件:t0,x 0,則,則CC0。(假定滲碳一開始,滲碳源一端表面就達到滲碳氣氛的碳濃度假定滲碳一開始,滲碳源一端表面就達到滲碳氣氛的碳濃度Cs )滲碳件碳濃度距離曲線滲碳件碳濃度距離曲線CCs滲碳源一端滲碳源一端碳原子擴散方向碳原子擴散方向C00t0 xt0C0Cs)2)erf(0ssDtxCCCC若滲碳件為純鐵,則若滲碳件為純鐵,則C00,有:,有:)2erf(sDtxCC1 第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律例:碳濃度為例:碳濃度為0.1%0.1%的低碳鋼,置于碳濃度為的低碳鋼,置于碳濃度為1.2%1.2%的滲碳氣氛的滲碳氣氛中
23、,在中,在920920 C C下進行滲碳,如要求距表面下進行滲碳,如要求距表面2mm2mm處的碳濃度達到處的碳濃度達到0.45%0.45%,問滲碳時間需要多長?已知在,問滲碳時間需要多長?已知在920920 C C下碳在下碳在 -Fe-Fe中的擴中的擴散系數散系數D21011m2/s。解:由解:由)2)erf(0ssDtxCCCC)1022102erf(0.11.20.451.2-11-3t)2erf(0ssDtxCCCC有有代入數值代入數值0.68)224erf(t即即由誤差函數表可查得:由誤差函數表可查得:0.71224t,t 27.6h第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律成分偏析
24、的均勻化退火中的擴散問題的解成分偏析的均勻化退火中的擴散問題的解均勻化擴散退火過程中組元濃度的變化可用擴散第二方程描述,其解可用均勻化擴散退火過程中組元濃度的變化可用擴散第二方程描述,其解可用分離變量法求出。分離變量法求出。假定沿某一橫越二次晶軸的直線方向上的溶質濃度按正弦波變化,則在假定沿某一橫越二次晶軸的直線方向上的溶質濃度按正弦波變化,則在 x 軸上濃度分布為:軸上濃度分布為:二次枝晶(二次枝晶(a)及溶質原子在二次晶軸之間的濃度分布()及溶質原子在二次晶軸之間的濃度分布(b)C Cmax CP Cmin距離距離x第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律由擴散第二方程:由擴散第二方程
25、:xACxCsin)(0P式中,式中,A0鑄態(tài)合金中原始成分偏析的振幅,鑄態(tài)合金中原始成分偏析的振幅,A0 CmaxCP; 溶質原子濃度最大值與最小值之間的距離,即二次枝晶軸之間溶質原子濃度最大值與最小值之間的距離,即二次枝晶軸之間的的 距離的一半,亦即枝晶間距。距離的一半,亦即枝晶間距。退火時,退火時, A0逐漸減小,逐漸減小, 保持不變,保持不變,有邊界條件:有邊界條件:C( x0, t )CP0),2(ddtxxC0)(dd222XxX0)(dd2TDtT22xCDtC距離距離x設設C( x, t )X(x)T(t),則可得到兩個常微分方程:,則可得到兩個常微分方程:第七章 擴散7.2
26、7.2 擴散定律擴散定律兩個常微分方程的通解:兩個常微分方程的通解:xBxAxXsincos)(22e)(tDtT故:故:22)esincos()(tDxBxAtx,C(A、B為待定常數為待定常數)當當 x = 0,t = 0 時,時,C = CP,則有:,則有:22P)esincos()(tDxBxACtx,C由邊界條件由邊界條件 ,解得,解得A0,則,則0),2(ddtxxC22Pesin)(tDxBCtx,C第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律當當t = 0 時時故最終解為:故最終解為:由于均勻化擴散退火時只考慮濃度在由于均勻化擴散退火時只考慮濃度在x /2時的變化,此時時的變化
27、,此時sin( x/ )1,220Pesin)(tDxACtx,CxBCx,Csin0)(P與與 比較,則有:比較,則有:BA0 xACxCsin)(0P所以:所以:tDACtC20Pe),2(因為因為A0 CmaxCP,所以:所以:22PmaxPe),2(tDCCCtC第七章 擴散7.2 7.2 擴散定律擴散定律設均勻化擴散退火后,成分偏析的振幅要求降低到原來的設均勻化擴散退火后,成分偏析的振幅要求降低到原來的1%,即,即則則可求出使枝晶中心成分偏析的振幅降低到可求出使枝晶中心成分偏析的振幅降低到1%所需的退火時間所需的退火時間 t 為為1001e2tD1001),2(PmaxPCCCtCD
28、t20.467均勻化退火所需時間與枝晶間距均勻化退火所需時間與枝晶間距 的平方成正比,與擴散系數的平方成正比,與擴散系數D成反比。成反比。縮短擴散退火時間的措施:縮短擴散退火時間的措施:減少枝晶間距:快速凝固、鍛打(使枝晶破碎)等。減少枝晶間距:快速凝固、鍛打(使枝晶破碎)等。增加擴散系數:提高擴散退火溫度。增加擴散系數:提高擴散退火溫度。第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制第三節(jié)擴散機制第三節(jié)擴散機制一、空位機制一、空位機制擴散原子通過與空位交換位置實現(xiàn)原子的遷移。擴散原子通過與空位交換位置實現(xiàn)原子的遷移。溫度越高,空位濃度越大,擴散越容易進行。溫度越高,空位濃度越大,擴散越容易進行
29、。純金屬的自擴散和置換固溶體中原子的遷移通過空位機制擴散。純金屬的自擴散和置換固溶體中原子的遷移通過空位機制擴散。 柯肯達爾效應的解釋:柯肯達爾效應的解釋:在置換固溶體中,如果溶質原子在置換固溶體中,如果溶質原子A和溶劑原子和溶劑原子B的化學性質和尺寸相近,的化學性質和尺寸相近,則跳入鄰近空位的難易程度差別很小,跳入的幾率也就一樣,因此兩種原則跳入鄰近空位的難易程度差別很小,跳入的幾率也就一樣,因此兩種原子的擴散系數也相同,即子的擴散系數也相同,即DADB。如果。如果A和和B的化學性質和尺寸相差較大,的化學性質和尺寸相差較大,則其中一種原子躍遷到空位的幾率就比另一種大得多,則其中一種原子躍遷到
30、空位的幾率就比另一種大得多,DADB。如果存在。如果存在濃度梯度,就會有宏觀的擴散效應濃度梯度,就會有宏觀的擴散效應JAJB。 實現(xiàn)空位擴散的兩個條件:實現(xiàn)空位擴散的兩個條件:擴散原子近旁存在空位;擴散原子近旁存在空位;鄰近空位的擴散原子具有可以超過能壘的能量。鄰近空位的擴散原子具有可以超過能壘的能量。第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制二、間隙機制二、間隙機制間隙原子從一個間隙位置移動到另一個間隙位置實現(xiàn)原子的遷移。間隙原子從一個間隙位置移動到另一個間隙位置實現(xiàn)原子的遷移。間隙固溶體中原子的遷移通過間隙機制實現(xiàn)擴散,如小原子間隙固溶體中原子的遷移通過間隙機制實現(xiàn)擴散,如小原子C、N、
31、H、B、O等的擴散主要是間隙機制。等的擴散主要是間隙機制。純金屬的自擴散和置換固溶體中原子的擴散很難通過間隙機制實現(xiàn)。純金屬的自擴散和置換固溶體中原子的擴散很難通過間隙機制實現(xiàn)。置換原子要借助間隙機制遷移,首先需要脫離點陣結點位置成為脫位置換原子要借助間隙機制遷移,首先需要脫離點陣結點位置成為脫位原子原子( (即形成間隙原子即形成間隙原子) ),然后再躍遷到鄰近的間隙位置而實現(xiàn)間隙擴散。,然后再躍遷到鄰近的間隙位置而實現(xiàn)間隙擴散。形成脫位原子需要較高的能量,因此置換原子實現(xiàn)間隙擴散非常困難。形成脫位原子需要較高的能量,因此置換原子實現(xiàn)間隙擴散非常困難。置換原子借助置換原子借助“篡位篡位”式間隙
32、機制實現(xiàn)擴散,即處于間隙位置的脫位式間隙機制實現(xiàn)擴散,即處于間隙位置的脫位原子將鄰近的結點上的原子擠到間隙位置,自己占據結點位置。原子將鄰近的結點上的原子擠到間隙位置,自己占據結點位置。置換原子借助置換原子借助“篡位篡位”成為脫位原子所需能量雖然較小,但幾率也不大。成為脫位原子所需能量雖然較小,但幾率也不大。無論哪種機制,擴散原子的遷移均必須克服能壘,即激活能。無論哪種機制,擴散原子的遷移均必須克服能壘,即激活能。通常間隙擴散比空位擴散的激活能低。通常間隙擴散比空位擴散的激活能低。第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制三、快速通道機制三、快速通道機制原子的擴散可以在晶體內部通過點陣進行,
33、即體擴散,如空位擴散、間原子的擴散可以在晶體內部通過點陣進行,即體擴散,如空位擴散、間隙擴散,也可以沿晶體表面、晶界、位錯等缺陷進行,這種擴散稱為短路隙擴散,也可以沿晶體表面、晶界、位錯等缺陷進行,這種擴散稱為短路擴散或快速通道機制。短路擴散比體擴散快。擴散或快速通道機制。短路擴散比體擴散快。1.1.晶界擴散晶界擴散雙晶粒的晶界及等濃度輪廓線雙晶粒的晶界及等濃度輪廓線放射性同位素放射性同位素 示蹤原子法測量晶內和晶界等濃度線:示蹤原子法測量晶內和晶界等濃度線:在與晶界垂直的表面上覆蓋一層溶在與晶界垂直的表面上覆蓋一層溶質或基體金屬的放射性同位素,保溫質或基體金屬的放射性同位素,保溫一定時間后,
34、示蹤原子由表面向內擴一定時間后,示蹤原子由表面向內擴散。由于示蹤原子沿晶界擴散較快,散。由于示蹤原子沿晶界擴散較快,使它在晶界上的濃度高于晶內,從而使它在晶界上的濃度高于晶內,從而促使這些原子由晶界向其兩側擴散,促使這些原子由晶界向其兩側擴散,最終使等濃度輪廓線從平直狀變成了最終使等濃度輪廓線從平直狀變成了彎曲狀。彎曲狀。第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制 晶界擴散的作用:晶界擴散的作用:多晶體中的晶界提供了原子擴散的快多晶體中的晶界提供了原子擴散的快速通道。原子在擴散途中,可以借助晶速通道。原子在擴散途中,可以借助晶界快速遷移到晶體的內部,然后從晶界界快速遷移到晶體的內部,然后從晶
35、界向晶內擴散。向晶內擴散。多晶體的擴散系數是體擴散系數和晶多晶體的擴散系數是體擴散系數和晶界擴散的總和。界擴散的總和。晶粒越細小,晶界擴散作用越顯著。晶粒越細小,晶界擴散作用越顯著。晶界擴散的作用晶界擴散的作用 晶界擴散的原理:晶界擴散的原理: 晶界處原子排列不規(guī)則,結構較為開闊,空位密度比晶內高,因而原子遷晶界處原子排列不規(guī)則,結構較為開闊,空位密度比晶內高,因而原子遷移的阻力較?。灰频淖枇^??; 晶界處的點陣畸變嚴重,能量較高,原子的跳躍頻率也比晶內大,擴散激晶界處的點陣畸變嚴重,能量較高,原子的跳躍頻率也比晶內大,擴散激活能較小?;钅茌^小。第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制單晶
36、銀與多晶銀的擴散系數單晶銀與多晶銀的擴散系數單晶單晶多晶多晶 晶界擴散與體擴散的比較:晶界擴散與體擴散的比較:高溫下,晶界擴散作用不明顯,與體高溫下,晶界擴散作用不明顯,與體擴散差別不大。擴散差別不大。溫度越低,晶界擴散作用越明顯。但溫度越低,晶界擴散作用越明顯。但當溫度過低時,晶界擴散也很困難,此時當溫度過低時,晶界擴散也很困難,此時合金中的擴散難于進行。合金中的擴散難于進行。晶界擴散的激活能通常為體擴散激活晶界擴散的激活能通常為體擴散激活能的能的0.60.7。2.2.位錯擴散位錯擴散位錯對擴散所起的作用與晶界相似。位錯對擴散所起的作用與晶界相似。一般認為,刃型位錯可以看作是畸變的一般認為,
37、刃型位錯可以看作是畸變的“管道管道”,會顯著加速擴散。,會顯著加速擴散。沿刃型位錯的擴散沿刃型位錯的擴散激活能大致為體擴散的一半。激活能大致為體擴散的一半。在間隙固溶體中,晶界擴散與晶內擴散差別不顯著。在間隙固溶體中,晶界擴散與晶內擴散差別不顯著。第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制四、原子跳躍和擴散系數四、原子跳躍和擴散系數1.1.原子跳躍頻率原子跳躍頻率以間隙固溶體為例。以間隙固溶體為例。原子從位置原子從位置1跳到位置跳到位置2,需擠開周圍的原子,即存在所謂,需擠開周圍的原子,即存在所謂“能壘能壘”,只,只有自由能超過有自由能超過G2G1的原子才能發(fā)生跳躍。的原子才能發(fā)生跳躍。fc
38、c結構的八面體間隙及(結構的八面體間隙及(100)晶面)晶面原子的自由能與其位置的關系原子的自由能與其位置的關系第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制根據麥克斯韋根據麥克斯韋波爾茲曼定律,在波爾茲曼定律,在N 個溶質原子中,自由能大于個溶質原子中,自由能大于G2 和和 G1原子數分別為:原子數分別為:kTGNGGn/22e)(kTGNGGn/11e)(則:則:)/1212e)()(kTGkTGGGnGGn(由于由于G1處于平衡位置,即最低自由能,所以處于平衡位置,即最低自由能,所以n(GG1)N,則:,則:kTGkTGGNGGnee)()212(此即在此即在T 溫度下具有跳躍條件的原子分
39、數。溫度下具有跳躍條件的原子分數。第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制設有一塊含有設有一塊含有n 個原子的晶體,在極短的時間間隔個原子的晶體,在極短的時間間隔 dt 內共跳躍內共跳躍m 次,則平次,則平均每個原子在單位時間內跳躍次數,即跳躍頻率為:均每個原子在單位時間內跳躍次數,即跳躍頻率為:1 2 d 相鄰晶面間的間隙原子跳躍相鄰晶面間的間隙原子跳躍tnmd設晶面設晶面1和晶面和晶面2的橫截面積均為的橫截面積均為A,分別有,分別有n1和和n2個間隙原子,在給定溫度下原子跳躍頻率為個間隙原子,在給定溫度下原子跳躍頻率為 ,而且由晶面,而且由晶面1跳到晶面跳到晶面2及由晶面及由晶面2跳到
40、晶面跳到晶面1的幾率的幾率P 相同,則在時間間隔相同,則在時間間隔 t 內由晶面內由晶面1跳到跳到晶面晶面2及由晶面及由晶面2跳到晶面跳到晶面1的間隙原子數分別為的間隙原子數分別為 N1-2 = n1 P t N2-1 = n2 P t如果如果n1n2 ,則在晶面,則在晶面2的單位面積上得到的間隙原子的凈值應為的單位面積上得到的間隙原子的凈值應為 N1-2 N2-1 = (n1n2) P t = J t 式中式中J = (n1n2) P ,即擴散通量。,即擴散通量。第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制晶面晶面1和晶面和晶面2上的原子體積濃度分別為:上的原子體積濃度分別為:C1=n1/d
41、C2=n2/d晶面晶面2上的體積濃度還可以寫成:上的體積濃度還可以寫成:與擴散第一方程比較,有:與擴散第一方程比較,有:Dd 2P dxCCCdd12則:則:dxCnndCCdd)(11212因此:因此:或:或:212dddxCnnxCPdPnnJdd)(212d、P取決于固溶體的結構,取決于固溶體的結構, 除與物質本身有關外,與溫度密切有關。除與物質本身有關外,與溫度密切有關。 Dd 2P 也適用于置換型擴散。也適用于置換型擴散。第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制2.2.擴散系數擴散系數間隙擴散系數間隙擴散系數設溶質原子的振動頻率為設溶質原子的振動頻率為 ,溶質原子最鄰近的間隙位置
42、數為,溶質原子最鄰近的間隙位置數為z,則:,則:kTGe z由由 G HT S U T S則則( U原子跳躍所需的額外內能原子跳躍所需的額外內能)有有令令kSPdD20ez得到得到kTQkTUDDDee00間隙擴散激活能的物理意義:間隙擴散激活能的物理意義:溶質原子發(fā)生跳躍時所需的額外內能,即溶質原子發(fā)生跳躍時所需的額外內能,即原子進行遷移所需的遷移能。原子進行遷移所需的遷移能。(D0擴散常數;擴散常數;Q間隙擴散激活能間隙擴散激活能)kTUkSee zkTUkSPdD2eez第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制置換置換擴散系數擴散系數置換固溶體中的置換擴散或純金屬的自擴散主要通過空位
43、機制進行。置換固溶體中的置換擴散或純金屬的自擴散主要通過空位機制進行。置換擴散或自擴散除需要原子從一個空位跳躍到另一個空位時的遷移能置換擴散或自擴散除需要原子從一個空位跳躍到另一個空位時的遷移能外,還需要擴散原子近旁空位的形成能。外,還需要擴散原子近旁空位的形成能。溫度溫度T 時晶體中平衡空位濃度(平衡空位數時晶體中平衡空位濃度(平衡空位數nV與結點總數與結點總數N 之比):之比):在置換固溶體或純金屬中,若配位數為在置換固溶體或純金屬中,若配位數為Z0,則空位周圍原子所占分數應為:,則空位周圍原子所占分數應為:( UV空位形成能;空位形成能; SV熵增值熵增值)kSkTUNnCVVVVekS
44、kTUZNnZVV0V0e設原子跳入空位所需的自由能設原子跳入空位所需的自由能 G U T S,則原子跳躍頻率則原子跳躍頻率 應為:應為:kSkTUkSkTUZ0eeVV 將上式代入將上式代入Dd 2P ,有,有第七章 擴散7.3 7.3 擴散機制擴散機制令令(Q UV U置換擴散或自擴散激活能置換擴散或自擴散激活能)置換擴散或自擴散的激活能比間隙擴散激活能大。置換擴散或自擴散的激活能比間隙擴散激活能大。kTUUkSSPdD02VVeeZkSSPdD020VeZ得到得到kTQkTUUDDDee00V擴散系數擴散系數D均遵循阿累尼烏斯(均遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程:)方程:置換擴散
45、或自擴散激活能的物理意義:置換擴散或自擴散激活能的物理意義:溶質原子通過空位機制進行遷移溶質原子通過空位機制進行遷移時所需的能量為遷移能和空位形成能之和。時所需的能量為遷移能和空位形成能之和。RTQDDe0(Q每摩爾原子的激活能;每摩爾原子的激活能;R氣體常數,氣體常數,8.314J/molK)表明不同擴散機制的擴散系數表達形式相同,但表明不同擴散機制的擴散系數表達形式相同,但D0和和Q值不同。值不同。第七章 擴散7.4 7.4 影響擴散的因素影響擴散的因素第四節(jié)影響擴散的因素第四節(jié)影響擴散的因素一、溫度一、溫度溫度是影響擴散最主要的因素。溫度是影響擴散最主要的因素。 溫度越高,原子的振動能越
46、大,獲得能量超越能壘幾率越大。溫度越高,原子的振動能越大,獲得能量超越能壘幾率越大。 溫度越高,空位濃度越大,擴散越容易。溫度越高,空位濃度越大,擴散越容易。RTQDDe0由由兩邊取對數并整理,有兩邊取對數并整理,有RTQDD0lnln測出測出D和和Q,即可計算出在溫度,即可計算出在溫度T 下的擴散系數下的擴散系數D 。碳在中碳在中 -Fe中中擴散時,擴散時,D2.0105m2/s,Q140103J/mol,在在927 C和和1027 C時的擴散系數分別為時的擴散系數分別為/sm101.61e102.021112008.31410140512003D/sm104.74e102.02111300
47、8.31410140513003D(D1300/D12003)第七章 擴散7.4 7.4 影響擴散的因素影響擴散的因素二、晶體結構二、晶體結構晶體結構不同,擴散系數不同。晶體結構不同,擴散系數不同。 在具有同素異構轉變的金屬中,致密度大的結構的擴散系數比致密在具有同素異構轉變的金屬中,致密度大的結構的擴散系數比致密度小的結構的擴散系數小。度小的結構的擴散系數小。致密度小,間隙多,空位也容易形成,有利于擴散。致密度小,間隙多,空位也容易形成,有利于擴散。 -Fe和和 -Fe中鐵在的中鐵在的912 C時的自時的自擴散系數分別為擴散系數分別為/sm105.47e101921511858.314102
48、3953D/sm102.22e108121711858.3141002537.D(D /D 245)所有原子所有原子 -Fe中的擴散系數都比在中的擴散系數都比在 -Fe中的大。中的大。1400/NiNiDD(900 C)1500/NNDD(527 C)實際生產中,鋼的滲氮溫度一般都選在實際生產中,鋼的滲氮溫度一般都選在FeN系共析溫度系共析溫度(590 C)以下。以下。第七章 擴散7.4 7.4 影響擴散的因素影響擴散的因素 溶質原子在不同晶體結構的固溶體中的固溶度不同,由此造成的濃度梯溶質原子在不同晶體結構的固溶體中的固溶度不同,由此造成的濃度梯度不同,將影響擴散速率。度不同,將影響擴散速率
49、。鋼的滲碳溫度通常選擇在高溫奧氏體區(qū)域。鋼的滲碳溫度通常選擇在高溫奧氏體區(qū)域。盡管碳在盡管碳在 -Fe中的擴散系數比在中的擴散系數比在 -Fe中的大,但由于碳在中的大,但由于碳在 -Fe中的固溶度中的固溶度遠大于在遠大于在 -Fe中的固溶度,可使碳在奧氏體中形成較大的碳濃度梯度,加之中的固溶度,可使碳在奧氏體中形成較大的碳濃度梯度,加之高溫的作用,因此有利于加速碳原子的擴散以增加滲碳層的濃度。高溫的作用,因此有利于加速碳原子的擴散以增加滲碳層的濃度。 在對稱性較低的晶體結構中,擴散系數具有明顯的各向異性。在對稱性較低的晶體結構中,擴散系數具有明顯的各向異性。在密排六方結構的在密排六方結構的Zn
50、中,柱面(垂直于底面)擴散系數比基面(平行于中,柱面(垂直于底面)擴散系數比基面(平行于底面)擴散系數大底面)擴散系數大200倍倍(340410 C) ?;鏋槊芘琶妫哟┻^困難?;鏋槊芘琶?,原子穿過困難。在菱方結構的在菱方結構的Bi中,沿中,沿C軸方向的擴散系數為垂直于軸方向的擴散系數為垂直于C軸方向的擴散系數軸方向的擴散系數的的1/106。第七章 擴散7.4 7.4 影響擴散的因素影響擴散的因素三、固溶體類型三、固溶體類型間隙原子擴散激活能比置換原子的小,擴散速率較大。間隙原子擴散激活能比置換原子的小,擴散速率較大。如置換擴散激活能比間隙擴散的多了一項空位形成能。如置換擴散激活能比間隙
51、擴散的多了一項空位形成能。碳和鎳碳和鎳927 C時時在在 -Fe中的中的擴散系數分別為擴散系數分別為/sm101.6e102.021112008.314105C12003140D/sm102.08e104.421712008.314105Ni12003283D( / 7.7105)C1200DNi1200D四、晶體缺陷四、晶體缺陷溶質原子沿表面、晶界、相界、位錯、空位等晶體缺陷的擴散系數比在溶質原子沿表面、晶界、相界、位錯、空位等晶體缺陷的擴散系數比在晶格中的擴散系數大,擴散所需激活能小。晶格中的擴散系數大,擴散所需激活能小。表面擴散最快,晶界擴散之次,亞晶界又次之,晶內擴散最慢。表面擴散最快
52、,晶界擴散之次,亞晶界又次之,晶內擴散最慢。在位錯、空位等處的原子比完整晶格處的原子擴散容易。在位錯、空位等處的原子比完整晶格處的原子擴散容易。位錯與間隙原子發(fā)生交互作用,也可能減慢擴散。位錯與間隙原子發(fā)生交互作用,也可能減慢擴散。第七章 擴散7.4 7.4 影響擴散的因素影響擴散的因素五、化學成分五、化學成分 不同的金屬,原子間結合力越大,自擴散激活能越大,擴散越不容易。不同的金屬,原子間結合力越大,自擴散激活能越大,擴散越不容易。原子躍過能壘,須擠開近鄰原子而引起點陣畸變,即要求部分破壞鄰近原子躍過能壘,須擠開近鄰原子而引起點陣畸變,即要求部分破壞鄰近原子的結合鍵才能通過。原子的結合鍵才能
53、通過。與原子間結合力有關的宏觀參量數值越大,如熔點、熔化潛熱、體積膨與原子間結合力有關的宏觀參量數值越大,如熔點、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數等,則自擴散激活能必然越大。脹或壓縮系數等,則自擴散激活能必然越大。碳在碳在 -Fe中的擴散系數中的擴散系數與碳濃度的關系與碳濃度的關系前述假定前述假定D 不隨濃度變化,與實際情況不完不隨濃度變化,與實際情況不完全符合。只有在固溶體濃度較低,或擴散是在全符合。只有在固溶體濃度較低,或擴散是在較小的濃度范圍內進行時,才可以認為擴散系較小的濃度范圍內進行時,才可以認為擴散系數不隨濃度變化。數不隨濃度變化。 溶質原子的擴散系數隨濃度增大而增大。溶質原子的擴散系
54、數隨濃度增大而增大。第七章 擴散7.4 7.4 影響擴散的因素影響擴散的因素 加入的合金元素使合金的熔點變化,將影響擴散系數。加入的合金元素使合金的熔點變化,將影響擴散系數。合金的熔點因此而升高,則擴散系數降低,反之則增大。合金的熔點因此而升高,則擴散系數降低,反之則增大。以合金元素對碳在以合金元素對碳在 -Fe中擴散系數影響為例:中擴散系數影響為例: 第三組元加入到二元合金中,對擴散系數的影響較復雜。第三組元加入到二元合金中,對擴散系數的影響較復雜。v形成碳化物的元素強烈阻止碳的擴散,降低碳的擴散系數。形成碳化物的元素強烈阻止碳的擴散,降低碳的擴散系數。如如W、Mo、Cr等。等。v不能形成穩(wěn)
55、定碳化物,但易溶入碳化物中的元素,對碳的擴散系數影不能形成穩(wěn)定碳化物,但易溶入碳化物中的元素,對碳的擴散系數影響不大。響不大。如如Mn等。等。v不形成碳化物而溶于固溶體中的元素,對碳的擴散系數影響不一。不形成碳化物而溶于固溶體中的元素,對碳的擴散系數影響不一。如如Co、Ni提高碳的擴散系數,提高碳的擴散系數,Si降低碳的擴散系數。降低碳的擴散系數。 第三組元加入到二元合金中,可能改變擴散組元的化學位,從而影響擴第三組元加入到二元合金中,可能改變擴散組元的化學位,從而影響擴散的方向,使該組元發(fā)生散的方向,使該組元發(fā)生“上坡擴散上坡擴散”。第七章 擴散7.4 7.4 影響擴散的因素影響擴散的因素上坡擴散:上坡擴散:沿著濃度升高的方向進行擴散,即由低濃度向高濃度方向擴散,使?jié)舛妊刂鴿舛壬叩姆较蜻M行擴散,即由低濃度向高濃度方向擴散,使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。發(fā)生兩極分化。達肯的實驗:達肯的實驗:將兩種單相奧氏體合金組成擴散偶,其中一種為含碳量為將兩種單相奧氏體合金組成擴散偶,其中一種為含碳量為0.4
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