上海交通大學物理化學PPT界面現(xiàn)象

1、7.7.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 7.1 表面張力和表面吉布斯函數(shù)7.2 7.2 彎曲液面的性質2022-5-2127. 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 界面(interface)是指兩相間接觸的交界部分。界面并非是一個沒有厚度的幾何平面，而是在兩相間的一個具有約幾個分子厚度的三維空間，即界面層，這個界面層就是所謂的“界面相”。常見的界面有氣-液、氣-固、液-液、液-固和固-固界面等五種類型。習慣上把有氣體參與構成的界面稱為表面。2022-5-2137.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 常見界面1. 氣-液界面2022-5-2147.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象2. 氣-固界面2022-5-2157. 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象3. 液-液界面2022

2、-5-2167.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象4. 液-固界面2022-5-2177.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象5. 固-固界面2022-5-2187.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 由于界面層的分子與體相中的分子周圍環(huán)境不同，即分子的受力狀況不同，體相內部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內相同物質分子的作用，另一方面受到性質不同的另一相中物質分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質而產(chǎn)生種種界面現(xiàn)象。2022-5-2197.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象2022-5-21107.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 對于單組分體系，這種界面特性主要來自于同一物質在

3、不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。2022-5-21117.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 液體內部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2022-5-21127.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象(7.0.1) 對于多相分散體系的分散程度常用比表面（體積表面或質量表面）來表示，其定義為 物質界面層的一些特性對于物質其他方面的性

4、質也會有所影響，而且隨著體系分散程度的增加其影響更為顯著。sVAAVsmAAm(7.0.2)2022-5-21137.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 把物質分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：2022-5-21147.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 邊長l/m 立方體數(shù) 比表面 /（m2/m3） 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 從表上可以看出，當將邊長為10-2

5、m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。 可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，納米顆粒已成為新材料和多相催化方面的研究熱點。2022-5-21157.1表面張力和表面吉布斯函數(shù)7.1表面張力和表面吉布斯函數(shù)7.1.1 表面吉布斯函數(shù) 表面層的分子受到垂直指向液體內部的引力，這些引力總是力圖把液體表面層的分子拉向內部，因而液體的表面都有自動縮小的趨勢。2022-5-21167.1表面張力和表面吉布斯函數(shù) 如果要擴大液體表面即把分子從液體內部移到表面時，就必須克服體系內部分子之間的吸引力而對體系做功，此功即為表面功。 在溫度、壓力和組成恒定

6、時，可逆地增大表面積所需要對體系做的表面功Wr與體系表面積的增量dA成正比，用公式表示為Wr= dA (7.1.1)式中 是比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當溫度、壓力及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。2022-5-21177.1表面張力和表面吉布斯函數(shù) 根據(jù)熱力學公式： ， 所以上式又變?yōu)?或 （7.1.2） 式（7.1.2）中的物理意義是：等溫、等壓條件下增加單位表面積時所引起的體系吉布斯函數(shù)的變化，即對一定的液體，等溫、等壓條件下單位表面積的表層分子比相同數(shù)量的內部分子多余的吉布斯函數(shù)，故稱為表面吉布斯函數(shù)（或稱比表面能），單位為Jm2。 ()B, ,drT p

7、nGWd=()Bs, ,ddT p nGAs=Bs, ,T p nGAs驏= 桫2022-5-21187.1表面張力和表面吉布斯函數(shù)如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。(a)(b)7.1.2 表面張力表面張力2022-5-21197.1表面張力和表面吉布斯函數(shù)（a）（b）圖7.1.2 表面張力的作用 2022-5-21207.1表面張力和表面吉布

8、斯函數(shù) 圖7.1.2 表面張力的作用 2022-5-21217.1表面張力和表面吉布斯函數(shù) 7.1.2 表面張力 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。圖7.1.3表面張力示意圖2022-5-21227.1表面張力和表面吉布斯函數(shù) 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量m2與邊框質量m1所產(chǎn)生的重力FF=（m1+m2）g與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 若可滑動金屬絲的長度為l，那么液膜的收縮力所作用的邊界總長度為2l。圖7.1.3表面張力示意圖2022-5-21237.1表

9、面張力和表面吉布斯函數(shù)兩力平衡時 F = (m1+m2)g = 2l 式中比例系數(shù) 稱為表面張力，它是在液體表面內垂直作用于單位長度相表（界）面上的力，也可將表面張力理解為液體表面相鄰兩部分單位長度上的相互牽引力，方向為垂直于分界線并與液面相切，單位為Nm1。它的量綱因次與表面吉布斯自由能的量綱Jm2是等同的。2Fl (7.1.3)2022-5-21247.1表面張力和表面吉布斯函數(shù)7.1.3表面的熱力學性質1表面張力的廣義熱力學定義 sBBdddddBUT Sp VAnsBBdddddBHT SV pAnsBBddddd BAS Tp VAnsBBddddd BGS TV pAnBBBBss

10、ss, , , , ,S V nS p nT V nT p nUHAGAAAA2022-5-21257.1表面張力和表面吉布斯函數(shù)2表面熵Bs,dddV nAS TA s,dddBp nGS TA 根據(jù)全微分性質，有sBB, ,s, , A V nT V nSATsBB, ,s, , A p nT p nSAT可測2022-5-21267.1表面張力和表面吉布斯函數(shù)3表面能和表面焓Bs, ,T V nUA稱為表面熱力學能，簡稱表面能 Bs,dddV nUT SAsBB, ,s, ,A V nT V nUTAT明表面形成過程中，能量增加包括兩項，即等式第一項以功的形式得到的能量和第二項以熱的形式

11、得到的能量。對于組成不變的恒溫、恒容體系，擴大表面積是吸熱過程?？蓽y2022-5-21277.1表面張力和表面吉布斯函數(shù)稱為表面焓 Bs, ,T p nHABs,dddp nHT SAsBB, ,s, ,A p nT p nHTAT對于組成不變的恒溫、恒壓體系，擴大表面積是吸熱過程。 可測2022-5-21287.1表面張力和表面吉布斯函數(shù) 表面張力是物質的一個重要物理量，它與物質所處的溫度、壓力、組成以及共同存在的另一相的性質等均有關系。恒溫、恒壓下，純液體的表面張力是一個常數(shù)，其表面是由純液體與飽和了自身蒸氣的空氣相所構成。 當共存的另一相為其它物質時，則作用在兩相界面（液-液界面或液-固

12、界面）上的張力一般稱為界面張力。7.1.4 影響表面張力的因素2022-5-21297.1表面張力和表面吉布斯函數(shù)表7.1.1 一些常用體系的表面張力及界面張力表 面t/0C/mNm1界 面t/0C/mNm1空氣 - 水空氣 水空氣 - 乙醚空氣 - 乙醚空氣 苯空氣 汞空氣銅（l）空氣鐵（l）2030202520201200150072.771.422.320.128.94861160950水 - 汞苯 - 汞水 - CCl4水 - 乙醚水 - 苯水 - 丁苯水 正庚烷水 正丁醇202020552525202037535745.08.133.640.635.01.82022-5-21307.

13、1表面張力和表面吉布斯函數(shù)BBBddddGS TV PAdn 溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：根據(jù)運用全微分的性質，可得：BB, , ,()()T P nA P nSAT 等式左邊為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以界面張力隨 T 的增加而下降。2022-5-21317.1表面張力和表面吉布斯函數(shù)影響界面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，介于兩種液體表面張力之間

14、。（2）溫度的影響溫度升高，界面張力下降。（3）壓力的影響界面張力一般隨壓力的增加而下降。2022-5-21327.1表面張力和表面吉布斯函數(shù), ,BT p nGA根據(jù)若dA0，則dGT,p,nB0， 所以，在溫度、壓力和組成恒定的條件下，液體表面積減小的過程是使體系自由能降低的過程。 表面張力的常用測定方法有吊環(huán)法、吊片法、滴體積法（滴重法）、最大氣泡法、懸滴法和毛細管上升法等。2022-5-21337.2 彎曲液面的性質7.2.1彎曲液面的附加壓力1彎曲液面的附加壓力（a）平液面 (b) 凸液面 (c) 凹液面圖7.2.1彎曲液面下的附加壓力 ppp外內(l)(g)外內pppppD=-=-

15、(g)(l)外內pppppD=-=-液珠（凸液面） 氣泡（凹液面） 2022-5-21347.2 彎曲液面的性質2. 拉普拉斯方程 ()()()()()()sddddddASTpVpVSTA 在組成恒定、恒溫下( )( )()()sddddApVpVA 體系總體積不變，()()ddVV ()()()()sddddApVpVA 在組成恒定、恒溫下、恒容且不做其它功時，平衡判據(jù)為d0A ( )( )()( )s0dddpVpVA ()()s()d=+dAppV2022-5-21357.2 彎曲液面的性質()()s()d=+dAppV式（7.2.3）為存在彎曲界面時的力平衡條件，稱為拉普拉斯方程（L

16、aplace equation）。由于上式中涉及的都是狀態(tài)函數(shù)，所以其應用不受推導時的恒容條件限制。（7.2.3） 2022-5-21367.2 彎曲液面的性質（1）氣體中半徑為的球形液滴 3(l)43rV2s4Ar(l)sd/d2/AVr(l)(g)2pprs=+sd8dAr r(l)2d4dVrr2prsD=2022-5-21377.2 彎曲液面的性質(2）液體中半徑為的球形氣泡 3(g)43rV2s4Ar(g)2(l)d4dd VrrVsd8dAr r(l)sd/d2/ AVr(l)(g)2pprs=-2prsD=2022-5-21387.2 彎曲液面的性質試解釋為什么自由液滴（即不受外

17、力場的影響）通常都呈球形 圖7.2.3不規(guī)則液滴表面各點的附加壓力方向2022-5-21397.2 彎曲液面的性質7.2.2 表面張力的測定方法 表面張力的測定方法方法有很多，如毛細管上升法、吊環(huán)法、吊片法、滴體積法（滴重法）、氣泡最大壓力法、懸滴法等。 2022-5-21407.2 彎曲液面的性質1毛細現(xiàn)象與毛細管上升法圖7.2.4 毛細現(xiàn)象()phghgrrr靜液氣液=-2prsD=cosrRq=2 coshgR液sqr=2022-5-21417.2 彎曲液面的性質2氣泡最大壓力法max2p=gh=rr=gh2hh11222022-5-21427. 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象作業(yè)23457897.7

18、.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象7.2 彎曲液面的性質7.3溶液表面吸附2022-5-21447.2 彎曲液面的性質7.2.3 開爾文方程1液體的飽和蒸氣壓與液體壓力的關系 在一定溫度和外壓下，純液體有一定的飽和蒸氣壓，這是指蒸氣與水平液面呈平衡時飽和蒸氣的壓力。實驗表明，小液滴上的飽和蒸氣壓要高于相應平面上的蒸氣壓，這不僅與物質的本性、溫度及外壓有關，還與液滴的大小，即曲率半徑有關。其推導如下：2022-5-21457.2 彎曲液面的性質(g)*(l)*( ,)( ,)T pT p(g)*(l)(l)( ,)( ,)rT pT p(g)*(g)*(l)(l)(l)*( ,)( ,)( ,)( ,)rT p

19、T pT pT pmTVp*(l)(g)(l)(g)(l)mm*ddrppppVpVp假設蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程 且在恒溫下液體的摩爾體積不隨壓力而改變 (l)(l)*mln*rVppppRT 界面彎曲或由于氣相中有惰性氣體 水平液面,純液體氣液平衡 2022-5-21467.2 彎曲液面的性質2開爾文方程（1） 毛細管中凸面液體、小液滴 (l)*pp(l)*2rppr(l)*m*2lnrrVppprpRTm(l)MV*2rppr(l)(l)*mln*rVppppRT*2lnrpMpRT r為計算毛細管中凸面液體、小液滴液體飽和蒸氣壓的開爾文方程開爾文方程 開爾文方程開爾文方程2022-5-

20、21477.2 彎曲液面的性質（2） 毛細管中凹面液體 (l)*pp(l)*2rppr(l)(l)*mm*22lnrrrVppVppprrpRTRT m(l)MV*2rppr*2lnrpMpRT r 開爾文方程開爾文方程(l)(l)*mln*rVppppRT2022-5-21487.2 彎曲液面的性質（3） 小氣泡附近壓力為 液體 (l)*pp*p(l)(l)*m*(ln0小氣泡）rVppppRT若氣泡與液面的距離不是很大 即氣泡中的飽和蒸氣壓與平面液體相同。2022-5-21497.2 彎曲液面的性質2022-5-21507.2 彎曲液面的性質3開爾文方程應用舉例（1）毛細管凝結 在某溫度下

21、，蒸氣對平液面尚未達到飽和，但對毛細管內凹液面來講，可能已經(jīng)達到飽和，此時蒸氣在毛細管內凝結為液體 （2）微小晶體的溶解度l s0s2lnrMaaRTrsr-=在指定溫度時，越小的晶體顆粒其溶解度越大。2022-5-21517.2 彎曲液面的性質7.2.4 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的形成（1）過飽和蒸氣 過飽和蒸氣之所以存在是由于凝結時，新生成的極微小液滴的蒸氣壓遠高于平液面上的蒸氣壓（由開爾文方程可得）. 按相平衡條件應凝結而未凝結的蒸氣稱為過飽和蒸氣 2022-5-21527.2 彎曲液面的性質過飽和蒸氣 2022-5-21537.2 彎曲液面的性質 如果在蒸氣中不存在任何可以作為凝結中心的粒子，則

22、可以達到很大的過飽和度而不會有水凝結出來。但是，如果這時有微小的粒子（如灰塵的微粒）存在，則使得凝聚水滴的初始曲率半徑加大，蒸氣就可以在較低的過飽和度時在這些微粒的表面上凝結出來。人工降雨人工降雨就是基于這個原理，就是當云層中的水蒸氣達到飽和或過飽和狀態(tài)時，在云層中用飛機噴灑微小的顆粒，此時的顆粒就成為水的凝結中心，使新相（水滴）生成時所需的過飽和度大大降低，這時云層中的水蒸氣就容易凝結成水滴而落向大地。2022-5-21547.2 彎曲液面的性質（2）過熱液體 若在液體中沒有提供新相種子（氣泡）的物質的存在，液體在沸騰溫度時將難以沸騰。這主要是因為液體沸騰時不僅在液體表面氣化，而且在液體內部

23、要自動生成極微小的氣泡（新相）。但彎曲液面的附加壓力將使氣泡難以形成。 按相平衡條件應當沸騰而未沸騰的液體，稱為過熱液體(overheated liquid)。彎曲液面的附加壓力是造成液體過熱的主要原因。 2022-5-21557.2 彎曲液面的性質過熱液體例 在101.325kPa、100的純水中，在離液面0.050m的深處，假設存在一個半徑為10.00nm的小氣泡，需要克服多大的壓力？已知100時純水的表面張力為密度為 。 解：.mN m158 85kgm3958.1 33101.325 + 0.47 +11.7710kPa = 11.8710 kPap =p+p + p=g大氣靜p=r2

24、339258.8510Pa 11.7710 kPa10.0010=2022-5-21567.2 彎曲液面的性質（3）過冷液體 在一定溫度下，微小晶體的飽和蒸氣壓恒大于普通晶體的飽和蒸氣壓，這是液體產(chǎn)生過冷現(xiàn)象的主要原因。 按相平衡條件應當凝固而未凝固的液體，稱為過冷液體(supercooling liquid)。 2022-5-21577.2 彎曲液面的性質過冷液體 2022-5-21587.2 彎曲液面的性質(4）過飽和溶液 微小晶體的溶解度比大塊晶體更大一些，已達到飽和濃度的溶液對微小晶體來說并沒有飽和，也就不可能有晶體析出。 一定溫度下，按相平衡條件應當有晶體析出而未析出晶體的溶液，稱為

25、過飽和溶液(supersaturated solution)。在實驗中常加入小晶體作為新相種子，防止溶液的過飽和程度過高，來獲取較大顆粒的晶體。 2022-5-21597.3溶液表面吸附7.3.1溶液的表面張力與濃度關系圖7.3.1液體的表面張力與濃度的關系2022-5-21607.3溶液表面吸附 第一類，溶液表面張力隨溶質濃度增加以近于直線的關系而緩慢升高。多數(shù)無機鹽、非揮發(fā)性的酸或堿及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物的水溶液屬于這一類型非表面活性物質。 第二類，溶液表面張力隨溶質濃度增加而逐漸降低，一般相對分子質量較低的極性有機物，如醇、醛、酯、胺及其衍生物的水溶液屬于此類表面活性物質。 第三類

26、，溶液表面張力在溶質濃度很低時急劇下降，至一定濃度后溶液表面張力隨濃度變化很小。屬于這一類的溶質主要是含長碳鏈的羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、苯磺酸鹽和季銨鹽表面活性劑。2022-5-21617.3溶液表面吸附 從廣義上講，能夠降低溶劑表面張力的溶質相對于溶劑而言就稱之為表面活性物質，反之即為非表面活性物質。 人們又常把能夠明顯降低水的表面張力且到一定濃度后表面張力降低緩慢或不變的兩親物質（既含親水基團又含親油基團）稱為表面活性劑。（圖7.3.1中型曲線）。 表面活性劑分子在溶液表面產(chǎn)生吸附作用，并有規(guī)則地定向排列在溶液表面，這就使得液體表面的不飽和力場得到某種程度的平衡，因而少量的表面活性劑加入水

27、中，就能顯著地降低水的表面張力。2022-5-21627.3溶液表面吸附7.3.2單位界面過剩量 進一步考察以上三種類型溶液，發(fā)現(xiàn)溶質在界面層有相對濃集和貧化現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為吸附。第一種類型（如圖7.3.1中曲線）溶液表面張力上升，發(fā)現(xiàn)溶質在表面層相對地貧化，即發(fā)生了負吸附，此時表面層中溶質所占的比例比本體溶液小。非表面活性物質即為此類溶質。第二、三種類型（如圖7.3.1中曲線和曲線）溶液表面張力降低，發(fā)現(xiàn)溶質在表面層相對地濃集，即發(fā)生了正吸附。為了定量地表示上述現(xiàn)象，吉布斯提出了單位界面過剩量的概念。2022-5-21637.3溶液表面吸附()()()BBBB界面層，實際，實際nnnn()

28、()()()()()()1111111nnnnnVcVc()()()()()()()2222222nnnnnVcVc圖7.3.2 實際體系與吉布斯界面模型 2022-5-21647.3溶液表面吸附單位界面過剩量 ()BBsnA 110 吉布斯單位界面過剩量 2 12這時的即被定義為溶質2的 2022-5-21657.3溶液表面吸附7.3.3吉布斯等溫吸附方程BBBsdddddGS TV pAn 恒溫恒壓下，對相有BBBsdddGAnBBBs GAnBBBBBBssdddd dGAAnnBBBBBBsdd d nA 又2022-5-21667.3溶液表面吸附如采用吉布斯單位界面過剩量 110 1

29、BBBdd 是相對于組分1（通常為溶劑）的相對單位界面過剩量。 1B對于二元系，則有 1112222dddd 122=T2022-5-21677.3溶液表面吸附222lnRTa 1222=TaRTa當溶液的濃度較稀 1222=TcRTc吉布斯等溫方程 吉布斯等溫方程 2022-5-21687.3溶液表面吸附溶液表面層的吸附現(xiàn)象,T pdGdA表面活性物質 c表面c本體 正吸附非表面活性物質 c表面c本體 負吸附 在指定的溫度和壓力下，表面吸附與溶液的表面張力及溶液的濃度有關。2022-5-21697.3溶液表面吸附討論：(2)若20ddc，c2 , , 02負吸附 吉布斯吸附等溫式在推導過程中

30、未附加任何限制條件，所以，原則上對于任何兩相體系的界面都可以適用。(1)若20ddc，c2 , , 02正吸附2022-5-21707.3溶液表面吸附表面活性物質溶液的2c2曲線吸附等溫線式中被稱為飽和吸附量。當濃度很小時，當濃度足夠大時，00ln 1cba0=TbccKcRTcRTacacca=K cca=K2022-5-21717.3溶液表面吸附（2）表面活性物質分子在兩相界面上的定向排列 根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。 這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。定向排列成

31、單分子膜。2022-5-21727.3溶液表面吸附 由飽和吸附量計算出緊密排列時每個分子所占據(jù)的橫截面積 根據(jù)的量綱molm2，可將其當作單位表面上溶質的總物質的量，它的倒數(shù)1/即為每摩爾分子所占的溶液表面積，亦即緊密排列時每摩爾分子的橫截面積。在飽和吸附時一個表面活性物質分子的橫截面積Am。m1AL2022-5-21737.3溶液表面吸附2022-5-21747.3溶液表面吸附解 （1）根據(jù)吉布斯吸附等溫式有2TcRTc 0ln(1)abcdln(1)d1Tbcabaccbc 21(1)cababcRTbcRTbc 2022-5-21757.3溶液表面吸附（2）當時，表面吸附量為30.200

32、mol dmc23262(1)13.1 1019.62 0.200mol m4.30 10mol m8.314 292.15 (1 19.62 0.200)abcRTbc（3）當丁酸的濃度足夠大時 1bc此時的吸附量與濃度無關，為飽和吸附量 2(1)abcaRTbcRT3262213.1 10mol m5.39 10 mol m8.314 292.15aRT2022-5-21767.3溶液表面吸附（4）液面上每個丁酸分子占據(jù)的面積為2202m23611m30.8 10m6.022 105.39 10AL2022-5-21777. 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象作業(yè)23457897.7.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象7.4

33、 鋪展與潤濕7. 表面活性劑2022-5-21797.4鋪展與潤濕7.4.1液液界面的鋪展液液界面的鋪展一種液體在另一種不互溶的液體表面自動展開成膜的過程稱為鋪展（spreading）。 圖7.4.1 液滴A與液體B的表（界）面張力BAA-B液體A可以在液體B上鋪展開來 2022-5-21807.4鋪展與潤濕圖7.4.2 液滴A在另一液體B上鋪展,T psG BAA,Bs0s 液體A可以在液體B表面鋪展 s稱為鋪展系數(shù) 2022-5-21817.4鋪展與潤濕2022-5-21827.4鋪展與潤濕7.4.2固體表面的潤濕固體表面的潤濕 沒有潤濕就沒有生命.潤濕是許多工業(yè)技術的基礎. (a)沾濕

34、(b) 浸濕 (c) 鋪展 圖7.4.3 液體在固體上的潤濕過程2022-5-21837.4鋪展與潤濕3鋪展?jié)櫇?spreading wetting)： 少量液體鋪展在固體表面上形成薄膜的過程。如圖7.4.3(c)它實際上是液固界面取代氣固界面，同時又增大氣液界面的過程。若少量液體在鋪展前以小液滴存在的表面積與其鋪展后的面積相比可以忽略不計。設界面均為單位面積，在恒溫、恒壓條件下，鋪展?jié)櫇襁^程的吉布斯函數(shù)變化為sl-sg-lg-sGsg-sl-sg-l sG2022-5-21847.4鋪展與潤濕7.4.2接觸角 圖7.4.4 接觸角和各界面張力的關系g-sl-sg-lcossssq=+g-sl

35、-sg-lcosssqs-=楊氏方程（Young equation） 2022-5-21857.4鋪展與潤濕g-sl-sg-lcosssqs-=90q液體不可以潤濕固體 0液體完全潤濕固體 180液體完全不潤濕固體 2022-5-2186 7. 表面活性劑 表面活性劑的結構特征與分類表面活性劑分子具有兩親性質，被稱為兩親分子。圖圖7.5.1 肥皂和洗衣粉有效成分的親油基和親水基示意圖肥皂和洗衣粉有效成分的親油基和親水基示意圖 (b) 洗衣粉有效成分（十二至十四烷基苯磺酸鈉） （a） 肥皂 2022-5-2187 7. 表面活性劑 表面活性劑通常采用按化學結構來分類，分為離子型和非離子型兩大類，

36、離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑2022-5-2188 7. 表面活性劑圖7.5.2 表面活性劑按離子類型的分類與實例2022-5-2189 7. 表面活性劑7.表面活性劑溶液的物理化學特性.表面活性劑溶液的表面性質(1) 界面吸附與定向排列2022-5-2190 7. 表面活性劑 (2)表面活性劑的效率和有效值 效率是指使得水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑濃度。 有效值則是指所用的表面活性劑能夠使水的表面張力降低到的最小值。(3)親水

37、親油平衡值 HLB值2022-5-2191 7. 表面活性劑2022-5-2192 7. 表面活性劑例如聚乙二醇和多元醇型非離子表面活性劑的HLB值可用下式計算：5100表面活性劑的摩爾質量親水基部分的摩爾質量值HLB（7.4.1）因石蠟完全沒有親水基，故HLB=0，而聚乙二醇完全是親水基，故HLB=20。戴維斯提出的HLB值計算法： 值各個基團的HLBHLB7（7.4.2）2022-5-2193 7. 表面活性劑2022-5-2194 7. 表面活性劑2. 膠束形成實驗發(fā)現(xiàn)很少量的表面活性劑加入能使溶液的表面張力顯著下降，而當溶液濃度增加到一定值后，表面張力幾乎不再變化。這一現(xiàn)象可以通過表面

38、活性劑在溶液表面的吸附并定向排列和在溶液中形成膠束來得到解釋。2022-5-2195 7. 表面活性劑圖7.5.3表面活性劑聚集到水的表面上和溶液內形成膠束2022-5-2196 7. 表面活性劑表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。2022-5-2197 7. 表面活性劑2022-5-2198 7. 表面活性劑2022-5-2199 7. 表面活性劑2022-5-21100 7. 表面活性劑圖7.5.4 表面活性劑溶液中膠束的結

39、構形成示意圖 2022-5-211017 7. 表面活性劑表面活性劑在水溶液中形成一定形狀的膠束所需的最低濃度被稱為臨界膠束濃度（critical micelle concentration），通常以cmc表示。實驗表明，在臨界膠束濃度的前后，不僅溶液的表面張力有顯著變化，而且由于水溶液中的粒子數(shù)目變動很大，導致溶液的其他許多物理性質如電導率、滲透壓、蒸氣壓、光學性質、去污能力及可溶性等皆產(chǎn)生很大差異即有突變2022-5-21102 7. 表面活性劑圖7.5.5 表面活性劑溶液的性質與濃度關系示意圖2022-5-21103 7. 表面活性劑7.5.2表面活性劑的一些重要作用1. 潤濕作用液體對

40、固體的潤濕固體表面上的氣體被液體所取代形成覆蓋面即原來的氣-固界面被液-固界面替代的過程稱為潤濕。2022-5-21104 7. 表面活性劑(a) 泡沫浮選 當?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。2022-5-21105 7. 表面活性劑(b) 采油(c) 農(nóng)藥(d) 防水(2) 起泡作用 一般起泡劑所起的主要作用有以下幾點:(a) 降低表面張力(b) 提高泡沫的機械強度(c) 具有適當?shù)谋砻骛ざ?022-5-21106 7. 表面活性劑3. 增溶作用在溶劑中添加表面活性劑后能

41、明顯增加本來不溶或微溶于溶劑的物質溶解度的現(xiàn)象稱為增溶作用或加溶作用。被增溶的物質叫做增溶物，加入的表面活性劑叫做增溶劑。增溶作用一般都發(fā)生在超過表面活性劑的臨界膠束濃度之后。2022-5-211077. 表面活性劑 大量研究結果證明，隨著表面活性劑和有機增溶物的性質不同，增溶方式亦不相同，可分為以下幾種方式：(1)非極性增溶：油性物質溶于膠束內部的疏水基團。 (2) 極性-非極性增溶：像醇那樣兩親結構的有機物穿插到原膠束的離子或分子之間，形成混合膠束。(3)吸附增溶：膠束的親水基和水的界面上，像通常的吸附那樣吸附高分子物質。2022-5-211087. 表面活性劑增溶作用既不同于溶解作用又不

42、同于乳化作用，它具有下列幾個顯著特點：(1) 表面活性劑濃度高于其臨界膠束濃度，即可發(fā)生增溶作用，而且濃度越高，膠束數(shù)量越多，增溶效果越顯著。(2)增溶的發(fā)生是一個自發(fā)過程，增溶后被增溶物的化學勢降低，使體系更趨向穩(wěn)定。 (3)無論是采用什么方法，達到平衡后的增溶結果都是一樣的。例如一種物質在肥皂溶液中的飽和溶液可從兩個方向得到：從過飽和溶液稀釋或從物質的逐漸被增溶而達到飽和，實驗證明所得結果完全相同。(4)增溶后的溶液不存在兩相，溶液是透明的，但增溶作用與真正的溶解作用也不相同。真正的溶解過程會使溶劑的依數(shù)性質(如熔點、滲透壓等)有很大的改變，但有機物被增溶后，對溶劑的依數(shù)性質影響很小。這是

43、因為增溶過程中被增溶物并未拆開成為分子或離子，而是分子整體溶入膠束，所以溶液中質點總數(shù)沒有增多，只是膠束脹大了。這一事實已通過X射線衍射法研究得到證實。2022-5-21109 7. 表面活性劑4. 乳化作用5. 洗滌作用2022-5-211107. 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象作業(yè)23457897.7.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象7.6 乳狀液與微乳液7.7 兩親分子的有序組合體2022-5-211127.6 乳狀液與微乳液7.6.1 乳狀液 乳狀液是一種或多種液體以液珠形式分散在另一種與其不相溶的液體中而形成的多相分散體系。其中被分散的液體成為體系的內相亦稱分散相，另一種液體則構成體系的外相亦即連續(xù)相或分散介質。

44、 由于分散相與分散介質的折光率不同，當液滴直徑遠大于可見光波長(48107m)時，光反射顯著，因此分散相液滴對可見光的反射和折射導致大多數(shù)乳狀液在外觀上呈現(xiàn)不透明或半透明的乳白色。2022-5-211137.6 乳狀液與微乳液 乳狀液具有多相性和聚結不穩(wěn)定性的顯明特點，屬于熱力學上的不穩(wěn)定體系。為了維持乳狀液體系具有一定的穩(wěn)定性，常需加入乳化劑作為穩(wěn)定劑，如向乳狀液中加入合適的表面活性劑等可使其在相當長的時間內穩(wěn)定存在。2022-5-211147.6 乳狀液與微乳液1. 乳狀液的類型及鑒別 將水為外相、油為內相的乳狀液稱為油/水型或水包油型乳狀液，以符號O/W表示。如牛奶、豆?jié){等。將油為外相、

45、水為內相的乳狀液稱為水/油型或油包水型乳狀液，以符號W/O表示。如原油等?？捎孟♂尫?、染料法、電導法和濾紙測試法等不同方法進行鑒別。2022-5-211157.6 乳狀液與微乳液檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說明油是不連續(xù)相。2022-5-211167.6 乳狀液與微乳液 乳狀液的制備將液體以微小粒子分散在另一液體中； 將液體以分子狀態(tài)溶解于另一液體中，然后使其適當?shù)鼐奂纬扇闋钜骸?必須有第三種物質乳化劑的存在，才能制得相對穩(wěn)定的乳狀液。分散法凝聚法2022-5-211177.6 乳狀液與微乳液2. 乳狀液的穩(wěn)定性 為什么加入少量的添加

46、劑能形成相對穩(wěn)定的乳狀液？ (1)降低界面張力 (2) 形成定向楔的界面 (3)形成擴散雙電層 （4）界面膜的穩(wěn)定作用 親水性固體粉末和憎水性固體粉末(5)固體微粉末的穩(wěn)定作用 2022-5-211187.6 乳狀液與微乳液圖7.6.1 O/W型乳狀液 圖7.6.2 W/O型乳狀液K、Na等一價堿金屬皂類，含金屬離子的一端是親等一價堿金屬皂類，含金屬離子的一端是親水的水的“大頭大頭”，作為乳化劑時能穩(wěn)定，作為乳化劑時能穩(wěn)定O/W型乳狀型乳狀液液,見圖見圖7.6.1。Ca、Mg、Zn等兩價金屬皂類，含金屬離子的一等兩價金屬皂類，含金屬離子的一端是親水的端是親水的“小頭小頭”，作為乳化劑時能穩(wěn)定，

47、作為乳化劑時能穩(wěn)定W/O型乳狀液，見圖型乳狀液，見圖7.6.2所示。所示。2022-5-211197.6 乳狀液與微乳液圖7.6.3 在油-水界面上固體粒子分布的情況2022-5-211207.6 乳狀液與微乳液圖7.6.4固體微粒乳化作用示意圖2022-5-211217.6 乳狀液與微乳液3. 3. 乳化劑的選擇乳化劑的選擇 乳化劑或表面活性劑的選擇主要依靠經(jīng)乳化劑或表面活性劑的選擇主要依靠經(jīng)驗，除上述一般原理外，表面活性劑的驗，除上述一般原理外，表面活性劑的HLBHLB值值是一個重要的參考。通常是一個重要的參考。通常O/WO/W型采用型采用HLBHLB值較大值較大的表面活性劑，的表面活性劑

48、，W/OW/O型則型則HLBHLB值較小的表面活性值較小的表面活性劑。劑。2022-5-211227.6 乳狀液與微乳液4. 4. 乳狀液的破壞乳狀液的破壞(1)加入不能形成堅固保護膜的物質，將原來的乳化劑頂替出來，如異戊醇，它的表面活性更強，但因碳氫鏈太短而無法形成牢固的界面膜。(2)加入類型相反的乳化劑加入類型相反的乳化劑，使原來的乳狀液變得不穩(wěn)定而遭破壞，此類反型乳化劑就稱為破乳劑；例如向O/W型的乳狀液中加入W/O型的乳化劑。(3)加入某些能與乳化劑發(fā)生化學反應的物質，消除乳化劑的保護作用。例如，在以油酸鈉為穩(wěn)定劑的乳狀液中加入無機酸，使油酸鈉變成不具有乳化作用的油酸，從而削弱和破壞了

49、乳化劑的乳化能力，達到破乳的目的。（4） 加熱法 升高溫度可以降低乳化劑在油-水界面上的吸附量，減弱了保護膜對乳狀液的保護作用，并降低分散介質的粘度。（5）機械法 主要包括沉降、離心、攪拌等方法。（6）高壓電場法 由于油的電阻率很大，對于W/O型乳狀液，在高壓電場作用下，油中的小水滴被極化，一端帶正電，另一端帶負電，彼此合并為大水滴，最后在重力作用下分為兩層。2022-5-211237.6 乳狀液與微乳液7.6.2 微乳液微乳液由表面活性劑、助表面活性劑、油和水（或鹽水）等組分在適當配比下自發(fā)生成的熱力學穩(wěn)定的、各向同性的、透明的分散體系。1. 微乳液的結構與類型微乳液可分為W/O型微乳液、

50、O/W型微乳液（亦稱為反相微乳液）和BC型微乳液（油、水雙連續(xù)型微乳液）。2022-5-21124 7.6 乳狀液與微乳液圖7.6.5微乳液的三種結構示意圖2022-5-211257.6 乳狀液與微乳液2. 微乳液的性質微乳液的性質（1）微乳液是熱力學穩(wěn)定體系）微乳液是熱力學穩(wěn)定體系 微乳液和乳狀液的微乳液和乳狀液的最本質的區(qū)別是微乳液是自發(fā)形成的熱力學穩(wěn)定體最本質的區(qū)別是微乳液是自發(fā)形成的熱力學穩(wěn)定體系，即使是在超離心場下也不分層。系，即使是在超離心場下也不分層。（2）微乳液的分散程度大、均勻）微乳液的分散程度大、均勻 據(jù)光散射、超離據(jù)光散射、超離心沉降及電子顯微鏡等方法的研究發(fā)現(xiàn)，微乳液分

51、心沉降及電子顯微鏡等方法的研究發(fā)現(xiàn)，微乳液分散相液滴非常細小而且均勻，粒徑一般在幾納米到散相液滴非常細小而且均勻，粒徑一般在幾納米到100nm之間。之間。（3）微乳液的增溶量大）微乳液的增溶量大 微乳液的增溶量大于腫脹的微乳液的增溶量大于腫脹的膠束。膠束。（4）微乳液具有超低界面張力）微乳液具有超低界面張力 中相微乳是膠束溶中相微乳是膠束溶液和乳狀液都沒有的狀態(tài)，它可同時增溶大量的油液和乳狀液都沒有的狀態(tài)，它可同時增溶大量的油和水。和水。（5）微乳液體系的流動性大，黏度小。）微乳液體系的流動性大，黏度小。 2022-5-211267.6 乳狀液與微乳液 3.微乳液的應用 (1)微乳液作為反應介

52、質 在有機合成中，經(jīng)常遇到非極性有機物和無機鹽的有效接觸問題。通常反應在油水界面上進行，因此反應受界面面積的限制。由于微乳液對疏水的有機物和極性無機鹽都有很好的相溶性，所以可以用來作為反應介質而解決相溶性的問題。Menger研究了微乳體系中三氯甲苯水解成苯甲酸的反應，發(fā)現(xiàn)在十六烷基三甲基溴化銨作用下，水解只需要1.5 h即可完成，但無表面活性劑時需要60h才能完成。 納米粒子是當前新興材料的重要領域，用W/O（或O/W）型微乳液作為反應介質，在水核（或油核）中生成的固體粒子被液滴的內核尺寸有效地限制在納米級范圍，同時體系中的表面活性劑對粒子所起的保護作用能有效地阻止粒子的聚集。微乳液作為微反應

53、器已成為制備納米材料的重要方法之一。2022-5-211277.6 乳狀液與微乳液(2)微乳法分離蛋白質 對于生化物質的分離，要求不能破壞其生物活性。由于這個特殊的要求，一些常用的化工單元操作如精餾、蒸餾、蒸發(fā)、干燥等常不能采用，因為它們常在高溫下操作，會破壞生物活性，同時由于生化物質（生物產(chǎn)品）一般有相當大的粘度，應用過濾和超濾等方法也會有困難。傳統(tǒng)的液/液萃取也不適合生化產(chǎn)品的分離，因為蛋白質、酶等與有機溶劑接觸時會變性而喪失其生物功能，而W/O型微乳液可以克服這些缺點，因為W/O型微乳液中納米級的小水滴由一層表面活性劑分子包圍，該小水滴又稱“水池”，蛋白質、酶等通過與表面活性劑作用而進入

54、該“水池”中并受到水殼層的保護，從而使蛋白質、酶的生物活性不會改變，這是微乳液萃取分離生化物質的顯著優(yōu)點，也是其誘人之處。2022-5-211287.6 乳狀液與微乳液(3)微乳化妝品微乳化妝品(4)微乳清潔劑微乳清潔劑(5)微乳燃料微乳燃料(6)微乳劑型藥物微乳劑型藥物 2022-5-211297.6 乳狀液與微乳液 微乳液作為藥物載體優(yōu)點如下：微乳液作為藥物載體優(yōu)點如下：(i)為各向為各向同性的透明液體，熱力學穩(wěn)定，且可過濾同性的透明液體，熱力學穩(wěn)定，且可過濾滅菌，易于制備和保存；滅菌，易于制備和保存；(ii)低粘度，注低粘度，注射時不會引起疼痛；射時不會引起疼痛；(iii)藥物分散性好，

55、藥物分散性好，吸收迅速，可提高生物利用度；吸收迅速，可提高生物利用度；(iv) 水水包油型微乳可作為疏水性藥物的載體，油包油型微乳可作為疏水性藥物的載體，油包水型微乳可延長水溶性藥物的釋放時間，包水型微乳可延長水溶性藥物的釋放時間，起到緩釋作用；起到緩釋作用；(v)對于易水解的藥物，對于易水解的藥物，采用油包水型微乳可起到保護的作用。采用油包水型微乳可起到保護的作用。2022-5-211307.7兩親分子的有序組合體7.7.1 不溶性表面膜1單分子膜（1） 表面壓 表面壓是作用在浮片A上的單位長度的力。 浮動的云母隔板A(浮片)將潔凈水面W和單分子膜的水面M隔開，通過滑尺B來改變單分子膜面積

56、02022-5-211317.7兩親分子的有序組合體（2） 不溶性單分子膜的各種狀態(tài)圖7.7.2不溶性單分子膜的各種狀態(tài)2022-5-211327.7兩親分子的有序組合體（3）不溶性表面膜的一些應用(i)測定成膜物質的摩爾質量和分子橫截面積 在很低時，膜呈氣態(tài)，則有 (ii)表面膜反應(iii)抑制水分蒸發(fā)較好的成膜物質是-羥己基二十二烷基醚 smAnRTRTM2022-5-211337.7兩親分子的有序組合體2 LB膜 Langmuir和Blodgett分別在1920年和1935年先后將單分子膜通過簡單的辦法轉移到固體表面（又稱基底）上，并且可以多層重疊，建立了一種單分子膜堆積技術，稱之為L

57、B膜技術。 利用LB膜技術在固體表面上所獲得的單分子層或多分子層膜被稱為LB膜。 2022-5-211347.7兩親分子的有序組合體圖圖7.7.3 X型、型、Y型、型、Z型型LB膜的形成過程和結構膜的形成過程和結構 圓圈表示親水部分（頭），棒代表長鏈烴（尾）2022-5-211357.7兩親分子的有序組合體3. 雙層類脂膜圖7.7.4 蛋白質與雙分子層結合的幾種模式 采用適當?shù)闹颇ぜ夹g，可以地制備出不同性質的雙層類脂膜。采用適當?shù)闹颇ぜ夹g，可以地制備出不同性質的雙層類脂膜。 2022-5-211367.7兩親分子的有序組合體7.7.2 7.7.2 囊泡囊泡 囊泡是由兩親分子尾對尾結合形成的封閉

58、體系。囊泡是由兩親分子尾對尾結合形成的封閉體系。在其內部包含著水或水溶液。囊泡分單室和多在其內部包含著水或水溶液。囊泡分單室和多室兩種類型。室兩種類型。 囊泡的形狀可通過電子顯微鏡進行觀察，大多囊泡的形狀可通過電子顯微鏡進行觀察，大多呈球形、橢球形或扁球形。其大小一般為呈球形、橢球形或扁球形。其大小一般為30100nm30100nm，也有大到，也有大到1010 m m的大囊泡。的大囊泡。 囊泡制備方法：溶脹法、乙醚注射法、超聲法、囊泡制備方法：溶脹法、乙醚注射法、超聲法、擠壓法等。擠壓法等。2022-5-211377.7兩親分子的有序組合體圖7.7.5單室囊泡和多室囊泡 囊泡的最大特點是包容性

59、，它將親水性物質包容在中心部位或囊泡的最大特點是包容性，它將親水性物質包容在中心部位或極性層之間，將疏水物質包容在碳氫鏈夾層之中。這種包容性極性層之間，將疏水物質包容在碳氫鏈夾層之中。這種包容性使囊泡同時具有運載水溶性和非水溶性藥物的能力。使囊泡同時具有運載水溶性和非水溶性藥物的能力。 2022-5-211387.7兩親分子的有序組合體7.7.3 液晶液晶 液晶是液態(tài)的晶體液晶是液態(tài)的晶體，也就是說，物質的液晶態(tài)，也就是說，物質的液晶態(tài)（Mesogenic state or mesophase），它），它是介于三維有序晶態(tài)與無序晶態(tài)之間的一種中間是介于三維有序晶態(tài)與無序晶態(tài)之間的一種中間態(tài)，既

60、具有各向異性的晶體所特有的雙折射性，態(tài)，既具有各向異性的晶體所特有的雙折射性，又具有液體的流動性。處于液晶態(tài)的物質，其分又具有液體的流動性。處于液晶態(tài)的物質，其分子排列存在位置上的無序性，但在取向上仍有一子排列存在位置上的無序性，但在取向上仍有一維或二維的長程有序性，因此液晶又可稱為維或二維的長程有序性，因此液晶又可稱為“位位置無序晶體置無序晶體”或或“取向有序液體取向有序液體”。 2022-5-211397.7兩親分子的有序組合體 液晶液晶:熱致液晶、溶致液晶熱致液晶、溶致液晶在顯示應用領域，使用的是熱致液晶。在顯示應用領域，使用的是熱致液晶。 熱致液晶熱致液晶:向列型、近晶型和膽甾型等向列