第五章光電子能譜分析

1、第五章第五章 光電子能譜分析光電子能譜分析X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）p 概述概述表面分析技術表面分析技術p 光電子能譜分析的基本原理光電子能譜分析的基本原理p 光電子能譜儀光電子能譜儀p 光電子能譜測定技術光電子能譜測定技術p 光電子能譜分析的應用光電子能譜分析的應用p 表面表面p 表面分析技術表面分析技術p 表面分析得到的信息表面分析得到的信息第一節(jié)概述第一節(jié)概述表面分析技術表面分析技術表面：表面：p 固體最外層的固體最外層的110個原子（個原子（10nm）的表面層；）的表面層；p 吸附在表面上的原子、分子、離子等其他覆蓋層。吸附在表面上的原子

2、、分子、離子等其他覆蓋層。表面特征：表面特征： 材料表面層的材料表面層的化學組成化學組成、原子空間排列原子空間排列、元素價態(tài)元素價態(tài)、電電子能態(tài)子能態(tài)與基體不同。與基體不同。表面與基體的物理化學性質不同表面與基體的物理化學性質不同一、表一、表 面面表面分析的意義表面分析的意義表面分析常用于：表面分析常用于：l材料表面材料表面l陶瓷（多晶材料）界面陶瓷（多晶材料）界面l薄膜材料薄膜材料l納米材料納米材料表面分析技術表面分析技術 (Surface Analysis) 是對材料外層是對材料外層(the Outer-Most Layers of Materials (10nm)研究的技術。研究的技術。

3、二、表面分析技術二、表面分析技術表面分析技術表面分析技術 是由一次粒子輻照樣品產生二次粒子，分析帶有樣品信息是由一次粒子輻照樣品產生二次粒子，分析帶有樣品信息的二次粒子的能量和性質，實現對樣品的分析。的二次粒子的能量和性質，實現對樣品的分析。 1.1.表面分析表面分析電子、電子、X射線、射線、光子、離子等光子、離子等電子、離子、電子、離子、X射線射線uX射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）u俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析 (auger electron spectroscopy, AES)u紫外光電子能譜分析紫外

4、光電子能譜分析(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)u二次離子質譜分析二次離子質譜分析(secondary ion mass spectrometry, SIMS)u激光微探針質譜分析激光微探針質譜分析(laser microprobe mass spectrometry, LMMS) u電子探針分析電子探針分析(electron microprobe, EM ) 本課程本課程學習內學習內容容2.2.常用常用表面分析技術表面分析技術p物質表面層的化學成分（除氫元素以外）物質表面層的化學成分（除氫元素以外）p物質表面層元素所處的狀態(tài)物質表面層元

5、素所處的狀態(tài) p表面層物質的狀態(tài)表面層物質的狀態(tài)p物質表面層的物理性質物質表面層的物理性質原子價態(tài)、分原子價態(tài)、分子結構等信息子結構等信息氧化態(tài)、反應氧化態(tài)、反應生成物等生成物等三、表面分析得到的信息三、表面分析得到的信息p光電效應光電效應p光電子能譜分析基本原理光電子能譜分析基本原理p化學位移化學位移p伴峰和譜峰分裂伴峰和譜峰分裂第二節(jié)第二節(jié) 光電子能譜分析基本原理光電子能譜分析基本原理式中：式中：hv入射光輻射能量入射光輻射能量A中性原子中性原子A*+激發(fā)態(tài)離子激發(fā)態(tài)離子e-發(fā)射出光電子發(fā)射出光電子圖圖5-1 光電效應過程光電效應過程一、一、光電效應光電效應eAAh圖圖5-2 原子的去激發(fā)

6、過程原子的去激發(fā)過程hAA_2eAA特征特征X射線射線俄歇電子俄歇電子俄歇電子俄歇電子激發(fā)后的弛豫過程激發(fā)后的弛豫過程 根據愛因斯坦光電效應定律，光電效應能根據愛因斯坦光電效應定律，光電效應能量關系可表示：量關系可表示： rkbEEEhv原子的反沖能量原子的反沖能量忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得：）得：rEbkEEhv電子結合能電子結合能電子動能電子動能用用Al和和Mg作作X射射線源線源X射線能量射線能量二、二、光電子能譜分析的基本原理光電子能譜分析的基本原理kbEEhv元素分析鑒定、元素價態(tài)分析等。元素分析鑒定、元素價態(tài)分析等。kbEhvE式中：式中： 入射入射X射線的能量，是已知

7、的。射線的能量，是已知的。 電子的結合能。電子的結合能。每種元素的原子、離子中的每種元素的原子、離子中的各殼層各殼層 中的電子具有中的電子具有各自的各自的、確定的確定的電子結合能。電子結合能。hvbE確定的測定光電子的動能測定光電子的動能 ，得到，得到 。kEbE光電子能譜分析基本原理光電子能譜分析基本原理一次粒子轟擊樣品一次粒子轟擊樣品產生光電子產生光電子分析樣品的元素、價分析樣品的元素、價態(tài)、結構等態(tài)、結構等檢測分析光電子的能檢測分析光電子的能量（動能）量（動能）得到電子結合能得到電子結合能bEkE圖圖5-11 標準標準XPS譜圖示例譜圖示例 (a) Fe； (b) Fe2O3光電子能譜圖

8、光電子能譜圖p 橫坐標：結合能橫坐標：結合能p 縱坐標：光電子強度（電子計數）縱坐標：光電子強度（電子計數）化學位移化學位移因原子所處化學環(huán)境不同，使原子的電因原子所處化學環(huán)境不同，使原子的電子結合能發(fā)生變化，則子結合能發(fā)生變化，則X射線光電子譜譜峰位置發(fā)生射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動，稱之為移動，稱之為化學位移。化學位移。特征峰特征峰能譜中表征樣品的電子結合能的一系列光能譜中表征樣品的電子結合能的一系列光電子譜峰稱為元素的特征峰。電子譜峰稱為元素的特征峰?；瘜W環(huán)境不同：化學環(huán)境不同：一是指與它相結合的元素種類和數量不同；一是指與它相結合的元素種類和數量不同；二是指原子具有不同的價態(tài)。二是指原

9、子具有不同的價態(tài)。 三、三、化學位移化學位移1.1.化學位移化學位移例如：例如：n 金屬鋁金屬鋁Al：在化學上為零：在化學上為零價價Al0，其，其2p能級電子結合能級電子結合能為能為72.4eV；n Al2O3：鋁為正三價：鋁為正三價Al3+，2p能級電子結合能為能級電子結合能為75.3eV，增加了，增加了2.9eV，n 即化學位移為即化學位移為2.9eV。 圖圖 5-5 經不同處理后鋁箔表面的經不同處理后鋁箔表面的 Al 2p譜圖譜圖A干凈鋁表面；干凈鋁表面； B空氣中氧化；空氣中氧化；C-酸處理；酸處理；D硫酸處理；硫酸處理；E鉻酸處理。鉻酸處理。p內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而

10、具有一定內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。p當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，電子的結合當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，電子的結合能增加；反之則結合能將減少。能增加；反之則結合能將減少。p因此當被測原子的因此當被測原子的氧化價態(tài)增加氧化價態(tài)增加，或與，或與電負性大電負性大的原子的原子結合時，都導致其結合時，都導致其XPSXPS峰將向峰將向結合能增加結合能增加的方向位移。的方向位移?；瘜W位移現象起因及規(guī)律化學位移現象起因及規(guī)律三、三、伴峰和譜峰分裂伴峰和譜峰分裂伴峰伴峰能譜中出現的非光

11、電子峰稱為伴峰。能譜中出現的非光電子峰稱為伴峰。 n光電子（從產生處向表面）輸運過程中因非彈性光電子（從產生處向表面）輸運過程中因非彈性散射（損失能量）而產生的能量損失峰；散射（損失能量）而產生的能量損失峰；nX射線源（如射線源（如Mg靶的靶的K1與與K2雙線）的強伴線雙線）的強伴線（Mg靶的靶的K3與與K4等）產生的伴峰；等）產生的伴峰；n俄歇電子峰等俄歇電子峰等 。1.1.伴伴 峰峰2.2.譜峰分裂譜峰分裂譜峰分裂譜峰分裂能譜中一個譜峰分裂為兩個譜峰的現象。能譜中一個譜峰分裂為兩個譜峰的現象。 如果原子、分子或離子價（殼）層有未成對電子存在，則內層能如果原子、分子或離子價（殼）層有未成對電

12、子存在，則內層能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導致光電子譜峰分裂，稱之為多重分級電離后會發(fā)生能級分裂從而導致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。裂。 圖圖 5-6 O2分子分子X射線光電子譜多重分裂射線光電子譜多重分裂（a）氧原子）氧原子O 1s峰；（峰；（b）氧分子中）氧分子中 O 1s峰分裂峰分裂 p光電子能譜儀的結構光電子能譜儀的結構p激發(fā)光源激發(fā)光源p光電子能量分析器光電子能量分析器p電子檢測器電子檢測器p真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)第三節(jié)光電子能譜儀第三節(jié)光電子能譜儀XPS的儀器的儀器 Instrumentation for XPS圖圖5-9 光電子能譜儀照片 電子能譜儀主要由電子能譜儀主要由激發(fā)光源激

13、發(fā)光源、光電子能量分析器光電子能量分析器、探測和記錄系統(tǒng)探測和記錄系統(tǒng)及及真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等組成。等組成。幾個部分組成。幾個部分組成。圖圖5-7 光電子能譜儀示意圖光電子能譜儀示意圖一、光電子能譜儀的結構一、光電子能譜儀的結構圖圖5-8 光電子能譜儀示意圖2 電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X X射線源射線源、真空紫外燈真空紫外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個為一個多種功能的綜合能譜儀。多種功能的綜合能譜儀。表表5-2 常用于電子能譜的常用于電子能譜的X射線激發(fā)源射線激發(fā)

14、源用于光電子能譜的激發(fā)源是特征X射線。能量太低能量太低線寬度大線寬度大分辨率低分辨率低理想激發(fā)源理想激發(fā)源二、激發(fā)光源二、激發(fā)光源 電子能量分析器是探測樣品發(fā)射出來的電子能量分析器是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子不同能量電子的的相對相對強度強度。 樣品在樣品在X X射線激發(fā)下發(fā)射出來的電子具有不同的動能，必須把射線激發(fā)下發(fā)射出來的電子具有不同的動能，必須把它們按能量大小進行分離。它們按能量大小進行分離。磁場式分析器磁場式分析器半球形分析器半球形分析器筒鏡分析器筒鏡分析器靜電式分析器靜電式分析器 光電子能量分析器三、光電子能量分析器三、光電子能量分析器電子計數電子計數半球形電子能量分析器 圖圖5

15、-11 5-11 半球形電子能量分析器示意圖 筒鏡形電子能量分析器 圖圖5-12 5-12 鏡筒分析器示意圖檢測目的檢測目的通過計數的方式測量電子的數目通過計數的方式測量電子的數目 檢測器檢測器單通道電子倍增器和多通道倍增器單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流子流-13-91010 A倍增器倍增器-410 1A 通道電子倍增器是一種采用連通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內壁續(xù)倍增電極表面（管狀通道內壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內壁具有二次發(fā)射性能。器件。內壁具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內連續(xù)倍電子進入器件

16、后在通道內連續(xù)倍增，增益可達增，增益可達 10109 9。 多通道檢測器是由多個微型多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（也稱位敏檢測器（PSDPSD）或多）或多陣列檢測器。陣列檢測器。四、電子檢測器四、電子檢測器電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1 1、使樣品室和分析器、使樣品室和分析器保持一定的真空度，減保持一定的真空度，減少電子在運動過程中同少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。而損失信號強度。2 2、降低活

17、性殘余氣體的分壓。因、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內，殘在記錄譜圖所必需的時間內，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學反應，至有可能和樣品發(fā)生化學反應，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產生外來干擾譜線。并產生外來干擾譜線。五、真空系統(tǒng)五、真空系統(tǒng)真空度：真空度：10-5Torrp樣品制備樣品制備p樣品處理樣品處理p測定的注意事項測定的注意事項第四節(jié)第四節(jié) 光電子能譜測定技術光電子能譜測定技術電子能譜儀原則上可以分析電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體固體、氣體和液體樣品。樣品。氣化氣化冷凍冷凍氣體氣體

18、液體液體固體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進樣采用差分抽氣的方法把氣體引進樣品室直接進行測定品室直接進行測定塊狀塊狀：直接夾在或粘在樣品：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；托上在樣品托上；粉末粉末：可：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網）內，也可以箔（或金屬網）內，也可以壓成片再固定在樣品托上。壓成片再固定在樣品托上。（1 1）真空加熱；）真空加熱；（2 2）氬離子刻蝕。）氬離子刻蝕。校正或消除樣校正或消除樣品的荷電效應品的荷電效應電中和法、內電中和法、內標法和外標法標法和外標法一、樣品制備一、樣品制備1.1.粉末樣品粉末樣品通常把粉末粘結在雙面的導電膠帶上即可。通

19、常把粉末粘結在雙面的導電膠帶上即可。其其缺點缺點是在真空下粘結劑可是在真空下粘結劑可能蒸發(fā)，污染樣品和樣品室，從而難獲得高真空度，同時粘結劑不能加熱處能蒸發(fā)，污染樣品和樣品室，從而難獲得高真空度，同時粘結劑不能加熱處理，也不能冷卻。理，也不能冷卻。第二種粉末法是壓片法，即把樣品粉末均勻地撒在金屬網上，然后加第二種粉末法是壓片法，即把樣品粉末均勻地撒在金屬網上，然后加壓成片壓成片。這個方法的這個方法的優(yōu)點優(yōu)點是不怕污染，可以在加熱或冷卻條件下進行測試，是不怕污染，可以在加熱或冷卻條件下進行測試，信號強度高。信號強度高。第三種是溶劑處理法，把樣品溶于易揮發(fā)溶劑中，制備成溶液（水也第三種是溶劑處理法

20、，把樣品溶于易揮發(fā)溶劑中，制備成溶液（水也可以作溶劑），把溶液涂在樣品臺或金屬片上，待溶劑蒸發(fā)?？梢宰魅軇?，把溶液涂在樣品臺或金屬片上，待溶劑蒸發(fā)。所用的所用的樣品量僅在樣品量僅在 gcm2以下，只需要使溶液附著均勻即可。需要以下，只需要使溶液附著均勻即可。需要注意的是注意的是，溶劑，溶劑必須完全蒸發(fā)掉，特別是必須完全蒸發(fā)掉，特別是其中含有與樣品相同的元素時尤其要注意，否則將其中含有與樣品相同的元素時尤其要注意，否則將引起測量誤差。引起測量誤差。簡單易行金屬網所用的材料不金屬網所用的材料不與樣品反應。與樣品反應。2.2.塊狀樣品塊狀樣品p 可以直接固定在樣品托上?？梢灾苯庸潭ㄔ跇悠吠猩?。 金

21、屬樣品點焊法； 非金屬樣品可用真空性能好的銀膠粘在樣品托上。p 塊狀樣品的表面應當盡可能光滑，這樣可以得到強度較塊狀樣品的表面應當盡可能光滑，這樣可以得到強度較高的譜圖。高的譜圖。 為了獲得光滑表面，樣品經研磨后，需除去研磨劑，并保持樣品表為了獲得光滑表面，樣品經研磨后，需除去研磨劑，并保持樣品表面清潔，防止油漬污染，以消除附加的面清潔，防止油漬污染，以消除附加的C、O等元素峰的影響?？梢杂玫仍胤宓挠绊憽？梢杂脫]發(fā)性好的溶劑清洗或者微加熱樣品（不能使樣品氧化）。揮發(fā)性好的溶劑清洗或者微加熱樣品（不能使樣品氧化）。p塊狀固體樣品的大小和形狀主要取決于塊狀固體樣品的大小和形狀主要取決于樣品臺的大

22、小樣品臺的大小。p其他制樣的方法，如真空蒸發(fā)噴鍍等。其他制樣的方法，如真空蒸發(fā)噴鍍等。我們自己完成我們自己完成的工作的工作3.3.液體與氣體樣品液體與氣體樣品液體樣品液體樣品p直接法直接法是將溶液鋪展在被酸侵蝕過的金屬板上，待溶劑揮發(fā)后是將溶液鋪展在被酸侵蝕過的金屬板上，待溶劑揮發(fā)后測定（如不用溶劑則可直接測定）。測定（如不用溶劑則可直接測定）。p間接法間接法前者用冷凍法或蒸發(fā)冷凍法，把液體轉變?yōu)楣腆w然后再前者用冷凍法或蒸發(fā)冷凍法，把液體轉變?yōu)楣腆w然后再測定。測定。氣體樣品氣體樣品p冷凝法冷凝法p直接測定直接測定金屬板一般采用鋁板，在金屬板一般采用鋁板，在HCI溶液中浸蝕溶液中浸蝕23min。

23、直接測定氣體樣品有相當的技術難度，因為氣體有一定直接測定氣體樣品有相當的技術難度，因為氣體有一定的壓力，同時要防止光電子與氣體分子的相互碰撞。的壓力，同時要防止光電子與氣體分子的相互碰撞。二、樣品的預處理二、樣品的預處理 樣品常常受污染，電子能譜儀都設有樣品預處理室，它樣品常常受污染，電子能譜儀都設有樣品預處理室，它與樣品室分隔。樣品制備好后都要放在樣品預處理室內進與樣品室分隔。樣品制備好后都要放在樣品預處理室內進行預處理，然后才能進行樣品測試。行預處理，然后才能進行樣品測試。用預處理室的真空度（107Torr或更?。┎悠愤M行烘烤或去氣處理。u清潔樣品表面，消除污染對測定結果準確度的影響。

24、 加熱法?？梢詫⒈砻娴挠臀鄣瘸?。 離子濺射（刻蝕）法。其方法是用氬離子Ar+ 轟擊樣品表面層，將表面附著物除去。u通過預處理室內的加熱蒸發(fā)裝置，在樣品處理室中進行蒸發(fā)制備樣品。u對于非導體樣品，經過表面清潔后，為減少表面帶電現象，可以在預處理室內進行噴鍍貴重金屬涂層的操作。三、測定的注意事項三、測定的注意事項 當當X射線射向樣品，表面不斷產生光電子，表面原子產生射線射向樣品，表面不斷產生光電子，表面原子產生電子空穴，電子空穴，使樣品帶正電使樣品帶正電。對于非導體就難以實現負電子的補充，表面帶正電。對于非導體就難以實現負電子的補充，表面帶正電。X射線單色器中的中和電荷的電子又很少，于是荷電效應

25、引起射線單色器中的中和電荷的電子又很少，于是荷電效應引起發(fā)射出發(fā)射出的光電子的動能降低，造成記錄譜線位移。的光電子的動能降低，造成記錄譜線位移。1.1.非導體樣品荷電效應及消除非導體樣品荷電效應及消除用負電子中和表面的電子空穴。用負電子中和表面的電子空穴。pX射線的入射窗口材料是鋁，當它受射線的入射窗口材料是鋁，當它受X射線照射后就發(fā)出二次電子，射線照射后就發(fā)出二次電子，可以中和一部分正電荷?？梢灾泻鸵徊糠终姾?。p在樣品室附近還安裝有中和電子槍，噴射出的電子專供中和表面正在樣品室附近還安裝有中和電子槍，噴射出的電子專供中和表面正電荷。電荷。若采用若采用Al窗口表面鍍金，中和窗口表面鍍金，中和

26、樣品表面荷電效應更為有效。樣品表面荷電效應更為有效。2.2.能量軸的標定和校正能量軸的標定和校正 利用已精確測定的標準譜線，把產生此譜線的電子發(fā)射利用已精確測定的標準譜線，把產生此譜線的電子發(fā)射源混入被測樣品中，或利用同一分子中不同原子發(fā)射的譜線。源混入被測樣品中，或利用同一分子中不同原子發(fā)射的譜線。根據它的能量位置，可定出其他譜線的位置，再換算成結合根據它的能量位置，可定出其他譜線的位置，再換算成結合能。能。p常用的標準譜線如表常用的標準譜線如表5-5所示。所示。p選用的標準譜線最好在空氣中不產生氧化作用。選用的標準譜線最好在空氣中不產生氧化作用。表中氣體原子的軌道電子結合能數值是相對于表中

27、氣體原子的軌道電子結合能數值是相對于自由電子能級，而金屬則是相對于費米能級。自由電子能級，而金屬則是相對于費米能級。能能 級級結合能（結合能（eV）能能 級級結合能（結合能（eV）Cu2p3/2932.8 (2)Na1s870.37 (9)Ag3p3/2573.0 (3)F1s (CF4)695.52 (14)Ag3d5/2368.2 (2)O1s (CO2)541.28 (12)Pd3d5/2335.2 (2)N1s (N2)409.93 (10)C1s284.3 (3)Cl1s (Cl2)297.69 (14)（石墨）（石墨）Ar2p3/2248.62 (8)122.9 (2)Kr3p3/

28、2214.55 (15)Au4f5/283.8 (2)Kr3d5/293.80 (10)Pt4f7/271.0 (2)Na2s48.470.01 (1)Na2p21.59Ar3p15.81表表5-5 光電子能譜常用標準譜線光電子能譜常用標準譜線3.儀器操作條件的選擇儀器操作條件的選擇p 儀器的真空度是儀器的真空度是XPS測試操作時主要應考測試操作時主要應考慮的因素。慮的因素。p 應使真空度保持在應使真空度保持在10-910-16 Torr，否則，否則樣品表面將有污染。樣品表面將有污染。p元素的定性分析元素的定性分析p元素的定量分析元素的定量分析p固體表面相的研究固體表面相的研究p化合物結構的鑒

29、定化合物結構的鑒定第五節(jié)第五節(jié) 光電子能譜分析的應用光電子能譜分析的應用1.XPS定性分析依據定性分析依據p XPS產生的光電子的結合能僅與元素種類以及所激發(fā)的產生的光電子的結合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關。特定元素的特定軌道產生的光電子能原子軌道有關。特定元素的特定軌道產生的光電子能量是固定的，依據其結合能就可以標定元素；量是固定的，依據其結合能就可以標定元素；p 從理論上，可以分析除從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。是一次全分析，范圍非常廣。一、元素定性分析一、元素定性分析2.XPS定性分析方法定性分析方法p 元素（及其

30、化學狀態(tài)）定性分析即以實測光電子譜圖與標準元素（及其化學狀態(tài)）定性分析即以實測光電子譜圖與標準譜圖相對照，根據元素特征峰位置（及其化學位移）確定樣譜圖相對照，根據元素特征峰位置（及其化學位移）確定樣品（固態(tài)樣品表面）中存在哪些元素（及這些元素存在于何品（固態(tài)樣品表面）中存在哪些元素（及這些元素存在于何種化合物中）種化合物中）。 p 標準譜圖載于相關手冊、資料中。標準譜圖載于相關手冊、資料中。p 常用的常用的Perkin-Elmer公司的公司的X射線光電子譜手冊射線光電子譜手冊載有從載有從Li開始的各種元素的標準譜圖（以開始的各種元素的標準譜圖（以Mg K和和Al K為激發(fā)源），為激發(fā)源），標準

31、譜圖中有光電子譜峰、俄歇譜峰位置并附有化學位移數標準譜圖中有光電子譜峰、俄歇譜峰位置并附有化學位移數據。據。 圖圖5-11 標準標準XPS譜圖示例譜圖示例 (a) Fe； (b) Fe2O32.XPS定性分析方法定性分析方法p 分析時首先通過對樣品（在整個光電子能量范圍）進行分析時首先通過對樣品（在整個光電子能量范圍）進行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對所選擇的全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對所選擇的譜峰進行窄掃描，以確定化學狀態(tài)。譜峰進行窄掃描，以確定化學狀態(tài)。p 定性分析時，必須注意識別伴峰和雜質、污染峰（如樣定性分析時，必須注意識別伴峰和雜質、污染峰（如樣品被品被CO2、

32、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現C，O，Si等等的特征峰）。的特征峰）。 p 定性分析時一般利用元素的主峰（該元素最強最尖銳的定性分析時一般利用元素的主峰（該元素最強最尖銳的特征峰），自旋特征峰），自旋軌道分裂形成的雙峰結構情況有助于軌道分裂形成的雙峰結構情況有助于識別元素。識別元素。 圖圖5-13 的 X射線光電子能譜圖37422(C H ) N S PF圖圖5-12為已標識的為已標識的 (C3H7)4NS2PF2的的X射線光電子譜圖。射線光電子譜圖。由圖由圖5-12可知，除可知，除氫以外，其它元素氫以外，其它元素的譜峰均清晰可見。的譜峰均清晰可見。圖中氧峰可能是雜

33、圖中氧峰可能是雜質峰，說明該化合質峰，說明該化合物可能已部分氧化。物可能已部分氧化。 p 影響譜峰強度的因素影響譜峰強度的因素 u 儀器因素儀器因素u 光電離過程和光電離截面的影響光電離過程和光電離截面的影響u 樣品表面組分分布不均、表面污染樣品表面組分分布不均、表面污染p XPS的定量計算的定量計算u 本底扣除；理論模型法；靈敏度因子法本底扣除；理論模型法；靈敏度因子法 二、元素定量分析二、元素定量分析定量分析原理定量分析原理 光電子能譜測譜峰強度是該物質含量或相應濃度的函光電子能譜測譜峰強度是該物質含量或相應濃度的函數。數。 化合物的結構與它的物理、化學性能有密切關聯(lián)，化合物的結構與它的物

34、理、化學性能有密切關聯(lián)，X射線射線光電子能譜可以直接測量原子內殼層電子的結合能化學位光電子能譜可以直接測量原子內殼層電子的結合能化學位移，來研究化合物的化學鍵和電荷分布。移，來研究化合物的化學鍵和電荷分布。 兩重雙線代表兩種不同兩重雙線代表兩種不同化學環(huán)境的化學環(huán)境的S原子，它們的原子，它們的S2P電子結合能之間有電子結合能之間有6.0eV的化學位移。這就是由于兩的化學位移。這就是由于兩種硫原子所處的化學環(huán)境不種硫原子所處的化學環(huán)境不同而造成內殼層電子結合能同而造成內殼層電子結合能的化學位移，利用它可以推的化學位移，利用它可以推測出化合物的結構。測出化合物的結構。 圖圖5-17 硫代硫酸鈉的硫

35、代硫酸鈉的S2p1/2和和S2p3/2譜線譜線三、化合物結構鑒定三、化合物結構鑒定1.玻璃表面的研究玻璃表面的研究 鉛鉛-硅玻璃被氫還硅玻璃被氫還原以后是一種二次電原以后是一種二次電子發(fā)射材料，可制作子發(fā)射材料，可制作某些新型電子倍增器某些新型電子倍增器件。件。 鉛存在三種狀態(tài)，鉛存在三種狀態(tài)，它們分別是它們分別是Pb2+、Pb+和和Pb原子和原子和“小小島島”式分布及相互間式分布及相互間組成鍵使電子可能以組成鍵使電子可能以跳躍式導電。跳躍式導電。 圖圖5-14 5-14 還原后鉛玻璃的Pb4f譜線四、固體表面相的研究四、固體表面相的研究2.水泥熟料中硅酸鈣的水化表面水泥熟料中硅酸鈣的水化表面

36、 由于水泥熟料由于水泥熟料中的硅酸鹽遇水后中的硅酸鹽遇水后的水化過程發(fā)生在的水化過程發(fā)生在固固-液界面，用光電液界面，用光電子能譜研究表面的子能譜研究表面的水化產物的組成，水化產物的組成，不僅可以了解它的不僅可以了解它的成分變化，而且對成分變化，而且對硅酸鈣的初期水化硅酸鈣的初期水化反應機理也提供了反應機理也提供了有價值的信息。有價值的信息。 圖圖5-15 C3S水化表面水化表面CaO/SiO2隨水化時間的變化隨水化時間的變化 圖圖5-16 -C2S水化表面濺射水化表面濺射后后Ca/Si變化變化第六節(jié)第六節(jié) 俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析 （Auger Electron Spectrosco

37、py， AES） p俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析p俄歇電子能譜分析基本原理俄歇電子能譜分析基本原理p俄歇電子能譜分析技術俄歇電子能譜分析技術p俄歇電子能譜分析特點及應用俄歇電子能譜分析特點及應用一、俄歇電子能譜分析一、俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析：俄歇電子能譜分析： 用具有一定能量的用具有一定能量的電子束電子束（或（或X X射線）激發(fā)樣品俄歇電子，通過檢射線）激發(fā)樣品俄歇電子，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關表面層化學成分和結構的信測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關表面層化學成分和結構的信息的方法。息的方法。俄歇電子能譜分析應用：俄歇電子能譜分析應用：p表面元素定性、半定量

38、分析；表面元素定性、半定量分析；p元素價態(tài)分析；元素價態(tài)分析；p元素深度分布分析；元素深度分布分析；俄歇電子能譜分析特點：俄歇電子能譜分析特點：pAES具有很高的表面靈敏度，其采樣深度為具有很高的表面靈敏度，其采樣深度為12nm，比，比XPS還要淺。更適合于表面元素定性和定量分析。還要淺。更適合于表面元素定性和定量分析。pAES還具有很強的深度分析和界面分析能力。還具有很強的深度分析和界面分析能力。 其深度分析速其深度分析速度比度比XPS要快得多，深度分析的深度分辨率也比要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS的深度的深度分析高得多。分析高得多。常用來進行薄膜材料的深度剖析和界面分析。常用來進

39、行薄膜材料的深度剖析和界面分析。pAES還可以用來進行微區(qū)分析，還可以用來進行微區(qū)分析，且由于電子束束斑非常小，且由于電子束束斑非常小，具有很高的空間分辨率。具有很高的空間分辨率。p可以進行掃描以及在微區(qū)上進行元素的選點分析，線掃描分可以進行掃描以及在微區(qū)上進行元素的選點分析，線掃描分析和面分布分析。析和面分布分析。配合離子束配合離子束剝離技術剝離技術1.俄歇電子俄歇電子當原子內殼層的一個電子被電離后，外層電子填入內層電子空穴時，當原子內殼層的一個電子被電離后，外層電子填入內層電子空穴時，多余的能量以無輻射的過程傳給另一個電子，并將它激發(fā)出來，最后多余的能量以無輻射的過程傳給另一個電子，并將它

40、激發(fā)出來，最后使原子處于雙電離狀態(tài)，可以用下式表示：使原子處于雙電離狀態(tài)，可以用下式表示： A?A2+e-二、俄歇電子能譜分析基本原理二、俄歇電子能譜分析基本原理俄歇電子俄歇電子俄歇電子表示方法： 俄歇電子也常用俄歇電子也常用X射線能級表示，例如常用的射線能級表示，例如常用的KL1L3符號，符號，表示表示p原子原子K層能級上一個電子被激發(fā)出留下空穴；層能級上一個電子被激發(fā)出留下空穴；pL1能級上的一個電子填入能級上的一個電子填入K能級空穴；能級空穴；p多余的能量傳給多余的能量傳給L3能級上的電子，將它發(fā)射出來。能級上的電子，將它發(fā)射出來。 所以俄歇躍遷通常都有三個能級參與，至少涉及兩個能級。所

41、以俄歇躍遷通常都有三個能級參與，至少涉及兩個能級。 對俄歇電子的符號可以通用為對俄歇電子的符號可以通用為KLpLq，KLM或者或者LpLqM等。等。2.2.俄歇電子產額俄歇電子產額 俄歇電子與特征俄歇電子與特征X射線是兩個互相關聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。對射線是兩個互相關聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。對同一同一K層電子空穴，激發(fā)弛豫過程中，熒光層電子空穴，激發(fā)弛豫過程中，熒光X射線與俄歇電子的相射線與俄歇電子的相對發(fā)射幾率，即熒光產額（對發(fā)射幾率，即熒光產額（K）和俄歇電子產額（）和俄歇電子產額（ ）滿足）滿足 =1 - K （5-16）KK圖5-15 俄歇電子產額與原子序數的關系pZ 14的元素，采用的元素

42、，采用KLL俄歇電俄歇電子分析；子分析；p14Z42的元素，采用的元素，采用LMM電子較合適；電子較合適；pZ 42時，以采用時，以采用MNN和和MNO俄歇電子俄歇電子 p 俄歇電子的能量一般只在幾十到幾百電子伏，俄歇電子的能量一般只在幾十到幾百電子伏，p 俄歇電子的動能可從相應能級電子的結合能計算，以俄歇電子的動能可從相應能級電子的結合能計算，以KL1L2的的俄歇電子為例（當電離空穴和填補空穴電子在同一能級內的稱俄歇電子為例（當電離空穴和填補空穴電子在同一能級內的稱為為Coster-Kronig過程）：過程）： （5-17）3.俄歇電子能量俄歇電子能量EEEELLKLKL2121式中：式中：

43、 俄歇電子的動能；俄歇電子的動能； K能級電子的結合能；能級電子的結合能； L1能級電子的結合能；能級電子的結合能； L2能級電子的結合能；能級電子的結合能；EILEKEIILELKL21雙電離狀態(tài)的修正雙電離狀態(tài)的修正 、 都是指單電離狀態(tài)的能量。而俄歇過程是雙電離過程，當L1能級的電子躍遷到K能級時，L2能級的結合能就要增大，雙電離狀態(tài)的位能就比 大 。這樣自由電子的俄歇電子的能量將在式（5-17）中加上 一項而成： (5-18)EILEIILEEIIILLEIIILLEIIILLEEEEEIIIIIIILLLLKLKLII常用的俄歇電子能譜有直接常用的俄歇電子能譜有直接譜和微分譜兩種。譜

44、和微分譜兩種。p直接譜即俄歇電子強度直接譜即俄歇電子強度密度（電子數）密度（電子數）N (E) 對其能量對其能量E的分布的分布 N (E)-E 。p微分譜由直接譜微分而來，微分譜由直接譜微分而來，是是dN (E) / dE對對E的分布的分布dN (E) / dE-E。4.4.直接譜與微分譜直接譜與微分譜 0 100 200 300 400 500 600 C KLL Ti KLL O KLL 俄歇電子動能 / eV 計數 278.0 385 415 510 微微 分分 譜譜微分譜的特點：微分譜的特點：直接譜上的一個峰，到微分直接譜上的一個峰，到微分譜上變成一個譜上變成一個“正峰正峰”和和一個一

45、個“負峰負峰”。p大大提高了信噪比（使本大大提高了信噪比（使本底信號平坦，俄歇峰清楚底信號平坦，俄歇峰清楚地顯示出來），便于識譜；地顯示出來），便于識譜；p用微分譜進行分析時，一用微分譜進行分析時，一般以負峰能量值作為俄歇般以負峰能量值作為俄歇電子能量，用以識別元素電子能量，用以識別元素（定性分析）；（定性分析）；p以峰以峰- -峰值（正負峰高度差）峰值（正負峰高度差）代表俄歇峰強度，用于定代表俄歇峰強度，用于定量分析。量分析。 0 100 200 300 400 500 600 C KLL Ti KLL O KLL 俄歇電子動能 / eV 計數 278.0 385 415 510 微微 分分

46、 譜譜5.俄歇電子譜中的化學效應俄歇電子譜中的化學效應化學效應：化學效應： 原子因周圍化學環(huán)境的改變引起的譜結構的變化。原子因周圍化學環(huán)境的改變引起的譜結構的變化。根據譜結構的變化，也可推測原子的化學環(huán)境。根據譜結構的變化，也可推測原子的化學環(huán)境。俄歇電子譜上反映的化學效應有三種：俄歇電子譜上反映的化學效應有三種：p原子發(fā)生電荷轉移（如價態(tài)變化）；原子發(fā)生電荷轉移（如價態(tài)變化）；p化學環(huán)境變化引起價電子態(tài)密度變化；化學環(huán)境變化引起價電子態(tài)密度變化； p俄歇電子逸出樣品表面時由于能量損失引起峰的低能端形狀改變，俄歇電子逸出樣品表面時由于能量損失引起峰的低能端形狀改變，它有時也與化學效應有關。它有

47、時也與化學效應有關。 原子電荷轉移（如價態(tài)變化）原子電荷轉移（如價態(tài)變化） 原子發(fā)生電荷轉移（如價態(tài)變化）引起內殼層能級移動，原子發(fā)生電荷轉移（如價態(tài)變化）引起內殼層能級移動，俄歇電子譜發(fā)生位移。俄歇電子譜發(fā)生位移。 俄歇電子能譜的化學位移因躍遷過程涉及三個能級。對于俄歇電子能譜的化學位移因躍遷過程涉及三個能級。對于 XYZ俄歇躍遷來說，化學位移可以表示為：俄歇躍遷來說，化學位移可以表示為： E EXEYEZ (EXX EY Y EZ Z) X YZ (5-19)其中其中X、Y、和、和Z分別表示能級分別表示能級X、Y和和Z的位移，通常它們的位移，通常它們都不相等，因此對俄歇能譜的位移測量較為困

48、難，而且其數都不相等，因此對俄歇能譜的位移測量較為困難，而且其數值從小于值從小于1eV到到20eV以上。以上。價電子態(tài)密度變化價電子態(tài)密度變化p涉及價帶的俄歇躍遷因為價電子變化而更為復雜。p如氧化反應后價帶內的電荷要重排，這時不僅發(fā)生能量位移，而且以很復雜的方式改變俄歇峰的形狀。p由于直接反映價電子的變化，所以又稱俄歇價電子譜。 例如當Mn經氧化后，它的俄歇電子峰均有幾個電子伏的能量位移（化學位移），位移的數值不一。同時峰形變化，有的峰分裂成兩個峰。 價電子譜的變化不是能量位移，這和化學位移有區(qū)別。它是由于新的化學鍵（或帶結構）形成時電子重排造成了譜圖形狀的改變。俄歇電子逸出樣品表面時由于能量

49、損失引起俄歇電子逸出樣品表面時由于能量損失引起峰的低能端形狀改變峰的低能端形狀改變圖5-16 氧化鎂和純鎂的俄歇電子能譜p俄歇電子逸出樣品表面時由于能量損失引起峰的低能端形狀改變，它有時也與化學效應有關。p圖5-16是純Mg和MgO的俄歇電子譜圖，Mg的譜中出現一群小峰，它是等離子損失峰。p定性分析p定量分析p表面元素價態(tài)分析p元素沿深度（厚度）方向分布分析p微區(qū)分析三、俄歇電子能譜分析技術三、俄歇電子能譜分析技術1.表面元素定性分析表面元素定性分析1）定性分析依據： 能級結構強烈依賴于原子序數，對于確定的元素，俄歇電子具有確定的能量，用確定能量的俄歇電子來鑒別元素是準確的。圖5-17 俄歇電

50、子能量圖 由于電子軌道之間可實現不同的俄歇躍遷過程：pZ 14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇電俄歇電子分析；子分析；p14Z42的元素，采用的元素，采用LMM電子較合適；電子較合適；pZ 42時，以采用時，以采用MNN和和MNO俄歇電子俄歇電子2）定性分析方法：p將實測的俄歇電子能譜與將實測的俄歇電子能譜與標準譜標準譜進行對比。進行對比。p為了增加譜圖的信背比，通常采為了增加譜圖的信背比，通常采用微分譜來進行定性鑒定。用微分譜來進行定性鑒定。L.E.Davis等編俄歇電子譜手冊3）定性分析注意事項：p在分析俄歇能譜圖時，必須考慮在分析俄歇能譜圖時，必須考慮電荷積累使譜峰位移問題。電荷積累使

51、譜峰位移問題。p在判斷元素是否存在時，應用其在判斷元素是否存在時，應用其所有的次強峰進行佐證，否則應所有的次強峰進行佐證，否則應考慮是否為其他元素的干擾峰?？紤]是否為其他元素的干擾峰。 u金屬和半導體樣品幾乎不會荷電，因此不用校準。u絕緣體樣品，必須進行校準，以C KLL峰的俄歇動能為278.0 eV作為基準。3）定性分析案例： 圖圖5-18是金剛石表面的是金剛石表面的Ti薄膜的俄歇定薄膜的俄歇定性分析譜，電子槍的加速電壓為性分析譜，電子槍的加速電壓為3 KV。由圖。由圖可見，可見，AES譜圖的橫坐標為俄歇電子動能，譜圖的橫坐標為俄歇電子動能，縱坐標為俄歇電子計數的一次微分縱坐標為俄歇電子計數

52、的一次微分。 0 100 200 300 400 500 600 C KLL Ti KLL O KLL 俄 歇 電 子 動 能 / eV 計數 278.0 385 415 510 圖5-18 金剛石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析譜 p由于俄歇躍遷過程涉及到多個能級，可以同時激發(fā)出多種俄歇電子，因此在AES譜圖上可以發(fā)現Ti LMM俄歇躍遷有兩個峰。p大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，因此非常有利于元素的定性標定，排除能量相近峰的干擾。如N KLL俄歇峰的動能為379 eV, 與Ti LMM俄歇峰的動能很接近，但N KLL僅有一個峰，而Ti LMM有兩個峰，因此俄歇電子能譜可以很容易地區(qū)分N元素

53、和Ti元素。 2.表面元素定量分析表面元素定量分析1）定量分析依據： 從樣品表面出射的俄歇電子的從樣品表面出射的俄歇電子的強度與樣品中該原子的濃度（單強度與樣品中該原子的濃度（單位面積或體積中的粒子數）有線位面積或體積中的粒子數）有線性關系，因此可以利用這一特征性關系，因此可以利用這一特征進行元素的定量分析。進行元素的定量分析。 因為俄歇電子的強度不僅因為俄歇電子的強度不僅與原子的多少有關，還與俄與原子的多少有關，還與俄歇電子的歇電子的p逸出深度逸出深度p樣品的表面光潔度樣品的表面光潔度p元素存在的化學狀態(tài)元素存在的化學狀態(tài)p儀器的狀態(tài)儀器的狀態(tài)有關。因此，有關。因此，AES技術一般技術一般不

54、能給出所分析元素的絕對不能給出所分析元素的絕對含量，含量，僅能提供元素的相對僅能提供元素的相對含量。含量。 2）定量分析方法： 將樣品所測的俄歇電子能譜中將樣品所測的俄歇電子能譜中譜峰強度與標準樣品的譜峰強度譜峰強度與標準樣品的譜峰強度在相同條件下比較，有近似的關在相同條件下比較，有近似的關系式：系式： (5-20) 式中式中C、Cs分別代表樣品與標準分別代表樣品與標準樣品的濃度；樣品的濃度；I、Is分別代表樣品與標準樣分別代表樣品與標準樣品的譜峰強度。品的譜峰強度。ssIICC 要求測量的實驗參數和條件不變：p射入電子能量p入射角p調制電壓等p樣品表面原子的排列p化學性質摩爾濃度摩爾濃度p俄

55、歇化學位移比XPS的化學位移大得多，近年俄歇電子能譜的化學位移分析在薄膜材料的研究上獲得了重要的應用。p由于很難找到俄歇化學位移的標準數據，要判斷其價態(tài)，必須用自制的標樣進行對比。俄歇電子能譜的不足之處。p俄歇電子能譜不僅有化學位移的變化，還有線形的變化，俄歇電子能譜的線形分析也是進行元素化學價態(tài)分析的重要方法。 3.表面元素價態(tài)分析表面元素價態(tài)分析1）價態(tài)分析依據 俄歇譜的譜峰位置（俄歇電子動能）與原子所處的化學環(huán)境（價態(tài)）有關，化學環(huán)境（價態(tài)）不同，譜峰位置將發(fā)生位移，即化學位移效應。 根據元素的這種化學位移效應研究元素的化學狀態(tài)（價態(tài)）。 2）價態(tài)分析案例 圖5-19為SiO2/Si界面不同深度處的Si LVV俄歇譜。p在SiO2物相中，Si LVV俄歇譜的動能為72.5 eV。p而在單質硅中，其Si LVV俄歇譜的動能則為88.5 eV。p圖5-19可以看出，隨著界面的深入，SiO2相的量不斷減少，而單質Si的量則不斷地增加。 65 70 75 80 85 90 95 俄歇動能 / eV 計數 純 Si 88.5 eV SiO2 72.5 eV 樣品表面 Si 基底 界面 A 界面 B 圖5-19 SiO2/Si界面不同深度處的Si LVV俄歇譜4