水文地球化學(xué)電子教案2

1、水文地球化水文地球化學(xué)學(xué)主講：蘇春利中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院與地下水化學(xué)組分形成有關(guān)的主要與地下水化學(xué)組分形成有關(guān)的主要地球化學(xué)過程地球化學(xué)過程 溶解與沉淀過程溶解與沉淀過程 氧化還原過程氧化還原過程 離子交換過程離子交換過程 蒸發(fā)濃縮過程蒸發(fā)濃縮過程 混合過程混合過程 生物化學(xué)過程（微生物參與）生物化學(xué)過程（微生物參與）溶解與沉淀作用是最常見的水溶解與沉淀作用是最常見的水-巖相互作用，對(duì)天然地下水化學(xué)巖相互作用，對(duì)天然地下水化學(xué)成分的形成和地下水污染控制均具有重要的意義成分的形成和地下水污染控制均具有重要的意義一、溶解作用分類一、溶解作用分類 全等溶解（全等溶解（Congruent di

2、ssolution） 礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物都是溶解組分礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物都是溶解組分 不全等溶解（不全等溶解（Incongruent dissolution） 礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物除溶解組分外，礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物除溶解組分外，還包括一種或多種新礦物或非晶質(zhì)固體組分還包括一種或多種新礦物或非晶質(zhì)固體組分 ClNaNaCl KSiOHOHOSiAlOHHOKAlSi24)(1092444522283二、影響溶解與沉淀作用的主要因素二、影響溶解與沉淀作用的主要因素1、溶解度、溶解度 v溶解度對(duì)于地下水化學(xué)成分的影響往往與水交

3、溶解度對(duì)于地下水化學(xué)成分的影響往往與水交替條件有關(guān)替條件有關(guān)對(duì)礦物溶解順序的影響：對(duì)礦物溶解順序的影響：在水交替積極的地區(qū)，地在水交替積極的地區(qū)，地下水首先淋濾氯化物，然后淋濾硫酸鹽礦物，最后下水首先淋濾氯化物，然后淋濾硫酸鹽礦物，最后淋濾難溶的碳酸鹽礦物和鋁硅酸鹽礦物；淋濾難溶的碳酸鹽礦物和鋁硅酸鹽礦物； 對(duì)礦物在水中飽和程度的影響：對(duì)礦物在水中飽和程度的影響：一般而言，溶解度一般而言，溶解度愈大的礦物，在地下水中愈難達(dá)到溶解平衡，但在愈大的礦物，在地下水中愈難達(dá)到溶解平衡，但在水交替滯緩的條件下，組成這些易溶礦物的離子可水交替滯緩的條件下，組成這些易溶礦物的離子可以在地下水中不斷積累。以在

4、地下水中不斷積累。2、pH值值vpH值是決定天然水中許多元素溶解性的重要因值是決定天然水中許多元素溶解性的重要因素素Na、Ca、NO3和和Cl等少數(shù)幾種離子可存在于各種等少數(shù)幾種離子可存在于各種pH條件條件下的天然水中；下的天然水中；多數(shù)金屬元素在酸性條件下以陽離子形式存在，而當(dāng)多數(shù)金屬元素在酸性條件下以陽離子形式存在，而當(dāng)pH值增高時(shí)，即以氫氧化物或偏堿性的鹽類形式從水中沉值增高時(shí)，即以氫氧化物或偏堿性的鹽類形式從水中沉淀出來淀出來(如如Fe3+)；一些金屬元素（如一些金屬元素（如Cu、Zn等）發(fā)生沉淀的等）發(fā)生沉淀的pH略高一些略高一些（Cu為為5.3, Zn為為7）3、溫度和壓力、溫度和

5、壓力v溫度和壓力對(duì)某些礦物，如石英、玉髓、非溫度和壓力對(duì)某些礦物，如石英、玉髓、非晶質(zhì)晶質(zhì)SiO2的溶解度有顯著影響。的溶解度有顯著影響。 在結(jié)晶巖地區(qū)的熱泉口，由于溫度和壓力降低，在結(jié)晶巖地區(qū)的熱泉口，由于溫度和壓力降低，SiO2的溶解度也降低，形成硅華；的溶解度也降低，形成硅華； 碳酸鹽礦物的溶解度取決于碳酸鹽礦物的溶解度取決于CO2分壓，分壓，pH值，溫值，溫度等，一般而言，度等，一般而言， CO2分壓越高、溫度越低，氣分壓越高、溫度越低，氣體在水中的溶解度越大，如體在水中的溶解度越大，如CO2分壓降低則發(fā)生分壓降低則發(fā)生脫碳酸作用，形成鈣華。脫碳酸作用，形成鈣華。易混淆的幾種地下水沉積

6、物易混淆的幾種地下水沉積物v硅華：由于壓力降低或溫度下降，硅華：由于壓力降低或溫度下降， SiO2的溶解度隨之降低形成的溶解度隨之降低形成v碳酸鹽礦物的溶解度取決于碳酸鹽礦物的溶解度取決于CO2分壓，分壓，pH值，溫度等，值，溫度等，如如CO2分壓降低則發(fā)生脫碳酸作用，形成鈣華分壓降低則發(fā)生脫碳酸作用，形成鈣華v硫華：硫華： 地下水中的地下水中的H2S由于與大氣環(huán)境接觸而被氧化，由于與大氣環(huán)境接觸而被氧化，析出單質(zhì)硫析出單質(zhì)硫v鹽華：松散巖層中的地下水經(jīng)毛細(xì)管作用上升至地表附鹽華：松散巖層中的地下水經(jīng)毛細(xì)管作用上升至地表附近，在干旱氣候條件下不斷蒸發(fā)濃縮，沉淀出鹽類礦物近，在干旱氣候條件下不斷

7、蒸發(fā)濃縮，沉淀出鹽類礦物4、混合作用、混合作用 v定義：兩種或幾種性質(zhì)和化學(xué)成分不同的水相定義：兩種或幾種性質(zhì)和化學(xué)成分不同的水相混合，形成具有新的性質(zhì)和化學(xué)成分的水，這混合，形成具有新的性質(zhì)和化學(xué)成分的水，這一過程稱為混合作用，例如：一過程稱為混合作用，例如：海水入侵海水入侵 混合抽水混合抽水幾種常見的混合作用幾種常見的混合作用 v混合溶蝕現(xiàn)象：混合溶蝕現(xiàn)象：當(dāng)兩種均含有侵蝕性當(dāng)兩種均含有侵蝕性CO2的水相混合，會(huì)導(dǎo)致水的溶蝕能力的水相混合，會(huì)導(dǎo)致水的溶蝕能力增強(qiáng)（原本對(duì)方解石飽和的兩種地下水在混合后將變得對(duì)方增強(qiáng)（原本對(duì)方解石飽和的兩種地下水在混合后將變得對(duì)方解石不飽和，見解石不飽和，見p

8、.24）v含有對(duì)抗鹽的地下水（如含有對(duì)抗鹽的地下水（如NaHCO3型水與型水與CaCl2型水，型水，Na2SO4型水與型水與CaCl2型水）相混合時(shí)，沉淀析出固相型水）相混合時(shí)，沉淀析出固相物質(zhì)：物質(zhì)：CaCl2+2NaHCO32NaCl+CaCO3+H2O+CO2v不同溫度水的混合，有時(shí)可導(dǎo)致沉淀不同溫度水的混合，有時(shí)可導(dǎo)致沉淀5、氣候、氣候 v氣候要素包括降雨量、蒸發(fā)量和氣溫，上述要素對(duì)地下氣候要素包括降雨量、蒸發(fā)量和氣溫，上述要素對(duì)地下水、特別是淺層地下水的化學(xué)組分具有明顯的影響水、特別是淺層地下水的化學(xué)組分具有明顯的影響潮濕氣候帶潮濕氣候帶 中等溫潮濕氣候區(qū)：雨量充足，水交替積極，生物

9、成因中等溫潮濕氣候區(qū)：雨量充足，水交替積極，生物成因CO2含含量較高，地下水中的量較高，地下水中的pH值較低，這種地區(qū)淺部多形成淡水。值較低，這種地區(qū)淺部多形成淡水。寒冷的潮濕氣候區(qū)：有機(jī)物質(zhì)降解速度較低，土壤多屬于富寒冷的潮濕氣候區(qū)：有機(jī)物質(zhì)降解速度較低，土壤多屬于富含腐殖質(zhì)的酸性還原環(huán)境，地表水和潛水中含有大量的腐殖含腐殖質(zhì)的酸性還原環(huán)境，地表水和潛水中含有大量的腐殖酸，酸，F(xiàn)e2+、Mn2+含量常較高，使水呈茶褐色。含量常較高，使水呈茶褐色。干旱干旱-半干旱氣候區(qū)的平原地帶半干旱氣候區(qū)的平原地帶蒸發(fā)比較強(qiáng)烈，地下水溶液逐漸濃縮，礦化度不斷增高。蒸發(fā)比較強(qiáng)烈，地下水溶液逐漸濃縮，礦化度不斷

10、增高。以溶解度較大的鹽類（以溶解度較大的鹽類（NaCl、Na2SO4）為主。）為主。土壤中生物成因土壤中生物成因CO2含量較低，故含量較低，故HCO3-含量較低。含量較低。 第二節(jié)第二節(jié) 碳酸平衡碳酸平衡Equilibrium in Carbonate System v主要內(nèi)容主要內(nèi)容:天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素pH值對(duì)于水中溶解碳酸化合物存在形式的影響值對(duì)于水中溶解碳酸化合物存在形式的影響水中碳酸化合物含量的基本計(jì)算方法水中碳酸化合物含量的基本計(jì)算方法兩種水混合后兩種水混合后pH值的計(jì)算方法值的計(jì)算方法二氧化碳分壓對(duì)碳酸平衡系統(tǒng)的影響二氧化碳

11、分壓對(duì)碳酸平衡系統(tǒng)的影響1、水中碳酸化合物存在形式與、水中碳酸化合物存在形式與pH值的關(guān)系值的關(guān)系 v地下水中碳酸化合物的來源：地下水中碳酸化合物的來源：多種成因的二氧化碳?xì)怏w的溶解多種成因的二氧化碳?xì)怏w的溶解巖石土壤中碳酸鹽和重碳酸鹽礦物的溶解巖石土壤中碳酸鹽和重碳酸鹽礦物的溶解人工水質(zhì)處理過程加入或產(chǎn)生的碳酸化合物人工水質(zhì)處理過程加入或產(chǎn)生的碳酸化合物v三種存在形態(tài)：三種存在形態(tài)：游離碳酸游離碳酸H2CO3或游離或游離 CO2(aq)重碳酸根離子重碳酸根離子 碳酸根離子碳酸根離子v分子態(tài)的兩種碳酸在平衡時(shí)，分子態(tài)的兩種碳酸在平衡時(shí)，CO2形態(tài)占最主要地位，形態(tài)占最主要地位，故可以把水中的溶

12、解性氣體含量作為游離碳酸總量故可以把水中的溶解性氣體含量作為游離碳酸總量 碳酸平衡碳酸平衡 地下水中三種碳酸的濃度和分配比例受二氧化碳分壓和地下水中三種碳酸的濃度和分配比例受二氧化碳分壓和pH值控值控制，但就三種形態(tài)碳酸的分配比例而言，只是制，但就三種形態(tài)碳酸的分配比例而言，只是pH值的函數(shù)。值的函數(shù)。332HCOHCOH 233COHHCO3231COHHCOHK3232HCOCOHK 23332COHCOCOHC若水中碳酸化合物總量以若水中碳酸化合物總量以C（DIC）表示，則有：）表示，則有： )()(3222aqCOHOHgCO2232COCOPCOHK在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)的分壓以巴為

13、單位，等于溶在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)的分壓以巴為單位，等于溶質(zhì)的摩爾數(shù)（亨利定律），適用于難溶氣體質(zhì)的摩爾數(shù)（亨利定律），適用于難溶氣體032CCOH13CHCO223CCO1210 1221101HKKHK12111HKKH1121221KHKKH3231COHHCOHK3232HCOCOHKv由以上由以上3式可計(jì)算出不同式可計(jì)算出不同pH值時(shí)，三類碳酸化合物在總碳值時(shí)，三類碳酸化合物在總碳酸中所占的相對(duì)比例酸中所占的相對(duì)比例 該圖可用于：該圖可用于：檢驗(yàn)測(cè)試結(jié)果是否可靠檢驗(yàn)測(cè)試結(jié)果是否可靠可根據(jù)可根據(jù)pH值求出水中各種碳酸化合物的相對(duì)含量值求出水中各種碳酸化合物的相對(duì)含量v 水溶液中水溶液中

14、pH = 8.34時(shí)，是一個(gè)有意義的臨界點(diǎn)，在該點(diǎn)時(shí)，是一個(gè)有意義的臨界點(diǎn)，在該點(diǎn)HCO3-達(dá)最高值，占達(dá)最高值，占97.99446%，記為，記為pH0；v 當(dāng)當(dāng)pH = pH0時(shí)，時(shí)，H2CO3含量甚微，僅占總碳酸的含量甚微，僅占總碳酸的1%；CO32-含量甚微，也僅占總碳酸的含量甚微，也僅占總碳酸的1%，常規(guī)的分析方法不能檢出；，常規(guī)的分析方法不能檢出；v 所以，所以， pH0是檢查分析結(jié)果可靠性的一個(gè)標(biāo)志。如水樣的是檢查分析結(jié)果可靠性的一個(gè)標(biāo)志。如水樣的pH pH0，分析結(jié)果中出現(xiàn)，分析結(jié)果中出現(xiàn)CO32-，則其結(jié)果不可靠，不是，則其結(jié)果不可靠，不是CO32-測(cè)量有誤，就是測(cè)量有誤，就是

15、pH測(cè)量有誤；測(cè)量有誤；v 當(dāng)分析結(jié)果沒有當(dāng)分析結(jié)果沒有CO32-數(shù)據(jù)，而又必需計(jì)算難溶碳酸鹽的數(shù)據(jù)，而又必需計(jì)算難溶碳酸鹽的SI值時(shí)，所用的值時(shí)，所用的CO32-多為計(jì)算值。其計(jì)算公式如下：多為計(jì)算值。其計(jì)算公式如下：/3223HHCOKCO2、水中碳酸化合物含量的基本計(jì)算方法、水中碳酸化合物含量的基本計(jì)算方法 v“堿度堿度”的概念：指水中所含能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)的量。的概念：指水中所含能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)的量。v水中產(chǎn)生堿度的物質(zhì)主要有碳酸鹽堿度、碳酸氫鹽堿度以及由氫氧化物水中產(chǎn)生堿度的物質(zhì)主要有碳酸鹽堿度、碳酸氫鹽堿度以及由氫氧化物存在和強(qiáng)堿弱酸鹽水解而產(chǎn)生的氫氧化物

16、堿度。所以，堿度是表示水中存在和強(qiáng)堿弱酸鹽水解而產(chǎn)生的氫氧化物堿度。所以，堿度是表示水中CO32-、HC3-、OH-及其他一些弱酸鹽類的總和。但在天然水中，堿度及其他一些弱酸鹽類的總和。但在天然水中，堿度主要是由主要是由HCO3-的鹽類所組成。的鹽類所組成。 OHCOHCOH2332總總堿堿 13 CHCO 223 CCO OHHC總堿 2121 ）堿堿總總 OHH+(C 2121令C：?jiǎn)挝粸椋簡(jiǎn)挝粸閙mol/L堿堿總總：?jiǎn)挝粸楹量水?dāng)量：?jiǎn)挝粸楹量水?dāng)量/Lv在在pH = 59，堿堿總總 1毫克當(dāng)量毫克當(dāng)量/升時(shí)升時(shí)（這一條件適用（這一條件適用于大多數(shù)地下水），于大多數(shù)地下水）， 這一項(xiàng)可忽略不

17、計(jì)，則這一項(xiàng)可忽略不計(jì)，則: OHH總總堿堿 C 總總堿堿或或 00322 CCOHCO 總總堿堿 13 HCO 總總堿堿 223 CO此三式即為計(jì)算地下水中碳酸化此三式即為計(jì)算地下水中碳酸化合物含量的基本公式，請(qǐng)注意其合物含量的基本公式，請(qǐng)注意其使用條件使用條件公式的應(yīng)用公式的應(yīng)用vp.19表表1.8中已列出中已列出 的值，只要知道地下水樣的值，只要知道地下水樣的的堿堿總總和和pH，即可由，即可由pH值查出值查出 ，進(jìn)而求得，進(jìn)而求得碳酸化合物總量碳酸化合物總量C和三種碳酸化合物的含量。和三種碳酸化合物的含量。v例：例：某地下水樣某地下水樣pH = 6.5，總堿度，總堿度1.3毫克當(dāng)量毫克當(dāng)

18、量/升，求其碳酸化合升，求其碳酸化合物含量物含量 1、查表、查表1.8，pH = 6.5時(shí)，時(shí)，a1=0.585448，a2=0.000087，則：，則： 2、根據(jù)公式計(jì)算各類碳酸化合物濃度、根據(jù)公式計(jì)算各類碳酸化合物濃度210, 210, 7076. 1000087. 02585448. 012121 LmmolC/20. 23 . 17076. 1堿總3、混合水的、混合水的pH值計(jì)算方法值計(jì)算方法 v混合作用是地下水化學(xué)成分形成過程中一種十分?；旌献饔檬堑叵滤瘜W(xué)成分形成過程中一種十分常見而且很重要的作用。見而且很重要的作用。v例：例：有地下水樣有地下水樣A的的pH值為值為6.57，堿堿總

19、總 = 6.34 meq/L, 地表池塘水樣地表池塘水樣B的的pH值為值為8.74，堿堿總總 = 9.77 meq/L, 地下水被抽出灌入池塘，地下水被抽出灌入池塘，A:B = 6:4，求混合水的，求混合水的pH值。值。n錯(cuò)誤解答：錯(cuò)誤解答：算術(shù)平均值：算術(shù)平均值：pH = (6.57+8.74)/2 = 7.66 加權(quán)平均值：加權(quán)平均值：pH = 0.6*6.57 + 0.4*8.74 = 7.14 正確解答如下正確解答如下:混合水的混合水的pH值計(jì)算步驟如下：值計(jì)算步驟如下：1、按加權(quán)平均算出總堿度和碳酸化合物總量、按加權(quán)平均算出總堿度和碳酸化合物總量C。 CA = aA堿堿A = 1.6

20、5*6.34 = 10.46 CB = aB 堿堿B = 0.98*9.77 = 9.57 以以6：4相混合：相混合：C = 0.6CA + 0.4CB = 10.09 堿堿總總 = 0.6堿堿A + 0.4堿堿B = 7.71 meq/l2、據(jù)算出的、據(jù)算出的堿堿總總和和C求得求得a。 a = C/堿堿總總 = 10.09/7.71 = 1.3093、查表得到混合水的、查表得到混合水的pH值。值。 查表得相應(yīng)的查表得相應(yīng)的pH混混 = 6.854、二氧化碳分壓對(duì)碳酸平衡系統(tǒng)的影響、二氧化碳分壓對(duì)碳酸平衡系統(tǒng)的影響vpH值和值和系統(tǒng)中的二氧化碳分壓（最根本的控制因素）系統(tǒng)中的二氧化碳分壓（最根

21、本的控制因素）控制了碳酸平衡控制了碳酸平衡pH值：水溶液中各類碳酸的分配值：水溶液中各類碳酸的分配二氧化碳分壓：碳酸鹽的溶解度，即水中二氧化碳分壓：碳酸鹽的溶解度，即水中Ca2+和和HCO3-的濃度和的濃度和pH值值v方解石與水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸鹽溶解平衡方程，方解石與水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸鹽溶解平衡方程，它表示為：它表示為：KC = Ca2+ CO32- v電中性方程可表示為：電中性方程可表示為：v2 (Ca2+) + (H+) = (HCO3-) + 2 (CO32-) + OH- v當(dāng)當(dāng)pH9時(shí)，上式中的時(shí)，上式中的(H+)、(OH-)和和(CO32-)

22、的濃度比的濃度比(Ca2+)和和(HCO3-)相對(duì)小得多，因此，可忽略不計(jì)，則方程可變?yōu)椋合鄬?duì)小得多，因此，可忽略不計(jì)，則方程可變?yōu)椋簐2(Ca2+) = (HCO-3) ，或，或 (Ca2+) = (HCO3-)/2v以上為描述碳酸平衡系統(tǒng)的最基本的方程以上為描述碳酸平衡系統(tǒng)的最基本的方程 v在純水中，與方解石達(dá)溶解平衡時(shí)，水中在純水中，與方解石達(dá)溶解平衡時(shí)，水中Ca2+、HCO3-、pH值隨值隨PCO2如何變化？如何變化？ 例：例：1、首先考慮碳酸、首先考慮碳酸平衡系統(tǒng)中有關(guān)的反應(yīng)方程：平衡系統(tǒng)中有關(guān)的反應(yīng)方程：)(32)(22aqgCOHCOOH 233COHHCO 332HCOHCOH

23、 2323COCaCaCO通過上述各反應(yīng)式的平衡常數(shù)表達(dá)式變換可得：通過上述各反應(yīng)式的平衡常數(shù)表達(dá)式變換可得：pH、Ca2與與PCO2的關(guān)系式的關(guān)系式 32222222123HCOCacCOCOrrKKKKpH 3222212324HCOCaCOcCOrrKKKKpCa2、設(shè)定、設(shè)定PCO2 ，按迭代法求解，按迭代法求解v標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，純水中，方解石達(dá)到平衡時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，純水中，方解石達(dá)到平衡時(shí)，pH與與PCO2的關(guān)系的關(guān)系 v純水中，方解石達(dá)到溶解平衡時(shí)，純水中，方解石達(dá)到溶解平衡時(shí)，Ca與與PCO2關(guān)系關(guān)系5、地下水系統(tǒng)中的碳酸平衡、地下水系統(tǒng)中的碳酸平衡v大氣圈中的大氣圈中的CO2分壓一

24、般為分壓一般為10-3.5巴；包氣帶的巴；包氣帶的CO2分壓在分壓在10-2巴左右；巴左右；而地下水中而地下水中CO2分壓值變化較大，一般在分壓值變化較大，一般在10-110-3巴之間，生物的呼巴之間，生物的呼吸作用及其分解都會(huì)產(chǎn)生吸作用及其分解都會(huì)產(chǎn)生CO2。v閉系統(tǒng)閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與大氣沒有：系統(tǒng)與大氣沒有CO2交換，水與碳酸鹽礦物之間的溶解反應(yīng)交換，水與碳酸鹽礦物之間的溶解反應(yīng)所消耗的所消耗的CO2得不到補(bǔ)充，這類系統(tǒng)稱為得不到補(bǔ)充，這類系統(tǒng)稱為“閉系統(tǒng)閉系統(tǒng)”。其特征是，。其特征是，Ca2+、HCO3-濃度較低，而濃度較低，而pH較高；達(dá)到溶解平衡后，較高；達(dá)到溶解平衡后，CO2分壓值小分

25、壓值小于原始值。于原始值。v開系統(tǒng)開系統(tǒng)：系統(tǒng)與大氣有：系統(tǒng)與大氣有CO2交換，水與碳酸鹽礦物之間的溶解反應(yīng)所交換，水與碳酸鹽礦物之間的溶解反應(yīng)所消耗的消耗的CO2可不斷得到補(bǔ)充，這類系統(tǒng)稱為可不斷得到補(bǔ)充，這類系統(tǒng)稱為“開系統(tǒng)開系統(tǒng)”。其特征是，。其特征是，Ca2+、HCO3-較高，而較高，而pH值較低；水中值較低；水中CO2分壓一般保持定值分壓一般保持定值，其范，其范圍一般在圍一般在10-2-10-3巴之間。巴之間。地下水中的絡(luò)合物地下水中的絡(luò)合物v地下水中溶解組分的存在形式有三種：地下水中溶解組分的存在形式有三種：?jiǎn)我浑x子形式：?jiǎn)我浑x子形式：Ca2+、Mg2+ 、 Na+ 、 K+ 、

26、Cl- 、 F-絡(luò)陰離子形式：絡(luò)陰離子形式：SO42- 、 CO32- 、 HCO3- 、 NO3- 、 CrO42- 、 PO43-復(fù)雜絡(luò)合物：包括有機(jī)和無機(jī)絡(luò)合物復(fù)雜絡(luò)合物：包括有機(jī)和無機(jī)絡(luò)合物v地下水中常見的常量組分絡(luò)合物有地下水中常見的常量組分絡(luò)合物有10種：種：CaSO40、MgSO40、NaSO4- 、KSO4- CaHCO3+ 、MgHCO3+ 、NaHCO30 CaCO30 、MgCO30、NaCO3-v當(dāng)?shù)叵滤乃疁貫楫?dāng)?shù)叵滤乃疁貫?5，pH為為7.2，HCO3-含量含量為為61mg/L時(shí)，試求地下水系統(tǒng)中的時(shí)，試求地下水系統(tǒng)中的CO2分壓。分壓。注：在注：在25時(shí)，時(shí)，p

27、KCO2 = 1.47；pK1 = 6.35。 課堂作業(yè)課堂作業(yè)2：32n 地下水所處環(huán)境的氧化還原特征，是決定地下水中地下水所處環(huán)境的氧化還原特征，是決定地下水中許多元素和化合物含量多少和存在形式的主要因素許多元素和化合物含量多少和存在形式的主要因素之一。之一。n自然環(huán)境（當(dāng)然包括水環(huán)境）的氧化還原特性與人自然環(huán)境（當(dāng)然包括水環(huán)境）的氧化還原特性與人體健康的關(guān)系最為密切。體健康的關(guān)系最為密切。1、有機(jī)物質(zhì)相對(duì)富集，耗氧量較高的環(huán)境地下水腐殖、有機(jī)物質(zhì)相對(duì)富集，耗氧量較高的環(huán)境地下水腐殖含量較高，易患克山病和大骨節(jié)病含量較高，易患克山病和大骨節(jié)病 2、氧化還原條件影響無機(jī)態(tài)氮的存在形式、氧化還

28、原條件影響無機(jī)態(tài)氮的存在形式 地下水氧化還原特征的重要意義v地下水中存在大量變價(jià)組分：地下水中存在大量變價(jià)組分：S（-2，-1，0，+4，+6）N（-3，0，+1，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）v這些元素的價(jià)態(tài)將隨地下水環(huán)境中的氧化還原條件發(fā)這些元素的價(jià)態(tài)將隨地下水環(huán)境中的氧化還原條件發(fā)生變化，直至達(dá)到平衡。因此，研究氧化還原過程對(duì)生變化，直至達(dá)到平衡。因此，研究氧化還原過程對(duì)分析地下水中多價(jià)態(tài)元素的存在狀態(tài)、多價(jià)態(tài)污染物分析地下水中多價(jià)態(tài)元素的存在狀態(tài)、多價(jià)態(tài)污染物的毒性及污染控制具有重要意義。的毒性及污染控制具有重要意義。 幾個(gè)基本概念v一、氧化還原

29、反應(yīng)的特征一、氧化還原反應(yīng)的特征 參加反應(yīng)的各種物質(zhì)在反應(yīng)前后有電子的得失，失去電子的參加反應(yīng)的各種物質(zhì)在反應(yīng)前后有電子的得失，失去電子的過程稱為氧化過程、得到電子的過程稱為還原過程。過程稱為氧化過程、得到電子的過程稱為還原過程。v二、二、 氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑 在氧化還原反應(yīng)中，若一種反應(yīng)物的組成原子或離子失去電在氧化還原反應(yīng)中，若一種反應(yīng)物的組成原子或離子失去電子（氧化），則必有另一種反應(yīng)物的組成原子或離子獲得電子（氧化），則必有另一種反應(yīng)物的組成原子或離子獲得電子（還原），失去電子的物質(zhì)叫做還原劑，獲得電子的物質(zhì)子（還原），失去電子的物質(zhì)叫做還原劑，獲得電子的物質(zhì)叫做氧化劑。叫做

30、氧化劑。 OHSOFeNaClSOHFeSONaClO23)(3421)(422)(41)()(2氧化產(chǎn)物還原產(chǎn)物還原劑氧化劑v三、氧化還原半反應(yīng)式三、氧化還原半反應(yīng)式在地下水環(huán)境下中有游離氧的條件下，在地下水環(huán)境下中有游離氧的條件下，F(xiàn)e2+變?yōu)樽優(yōu)镕e3+的反應(yīng)常用下列表示：的反應(yīng)常用下列表示：4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O 實(shí)質(zhì)上，上述反應(yīng)是一個(gè)氧化反應(yīng)和一個(gè)還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)上，上述反應(yīng)是一個(gè)氧化反應(yīng)和一個(gè)還原反應(yīng)相互爭(zhēng)奪電子的過程，其反應(yīng)分別如下：相互爭(zhēng)奪電子的過程，其反應(yīng)分別如下：O2 + 4H+ + 4e = 2H2O （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)）4Fe2+

31、 = 4Fe3+ + 4e （氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)） 上述兩式稱半反應(yīng)式，上述兩式稱半反應(yīng)式，“e”表示帶負(fù)電荷的電子；其中前表示帶負(fù)電荷的電子；其中前式是表示還原反應(yīng)的半反應(yīng)式，后式是表示氧化反應(yīng)的式是表示還原反應(yīng)的半反應(yīng)式，后式是表示氧化反應(yīng)的半反應(yīng)式；按國(guó)際慣例，氧化還原過程的半反應(yīng)式以還半反應(yīng)式；按國(guó)際慣例，氧化還原過程的半反應(yīng)式以還原形式表示。原形式表示。幾個(gè)基本概念v四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位在在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與含有該金屬離子且活度為下，金屬與含有該金屬離子且活度為1mol的溶液的溶液相接觸后相接觸后達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)的電位稱為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位

32、。的電位稱為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于目前尚不能以實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定單電極與溶液之間的界面電由于目前尚不能以實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定單電極與溶液之間的界面電勢(shì)差，故一般以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（勢(shì)差，故一般以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（設(shè)其任何溫度下的電極電位為設(shè)其任何溫度下的電極電位為零零）為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，將待測(cè)電極作為發(fā)生還原作用）為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，將待測(cè)電極作為發(fā)生還原作用的正極，組裝成原電池來測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，即為該電極的標(biāo)的正極，組裝成原電池來測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，即為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。準(zhǔn)電極電位。由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示物質(zhì)氧化性及還原性的強(qiáng)弱，所以又由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示物質(zhì)氧化性及還原性的強(qiáng)弱，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，

33、以符號(hào)稱為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，以符號(hào)E 0表示，其單位為表示，其單位為V。幾個(gè)基本概念v四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位每個(gè)半反應(yīng)式都有每個(gè)半反應(yīng)式都有E 0值，半反應(yīng)中物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)稱為相應(yīng)值，半反應(yīng)中物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)稱為相應(yīng)的氧化還原電對(duì)，例如，氧化還原電對(duì)的氧化還原電對(duì)，例如，氧化還原電對(duì) Pb2+/Pb 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作位記作E 0 Pb2+/Pb。E 0值的大小表征其氧化或還原的能力值的大小表征其氧化或還原的能力。E 0值越大，表示該電對(duì)中的值越大，表示該電對(duì)中的氧化態(tài)吸引電子能力強(qiáng)，為較強(qiáng)的氧化劑氧化態(tài)吸引電子能力強(qiáng)，為較強(qiáng)的氧化劑，如，如E

34、0 F/F- = + 2.89V，表，表明其氧化態(tài)（明其氧化態(tài)（F）吸引電子能力強(qiáng)，所以它在水中以）吸引電子能力強(qiáng)，所以它在水中以F-出現(xiàn)；而出現(xiàn)；而E 0 Pb2+/Pb = -0.126V，表明其還原態(tài)（，表明其還原態(tài)（Pb）失去電子的傾向大，所以）失去電子的傾向大，所以它在水中多以它在水中多以Pb2+出現(xiàn)。出現(xiàn)。半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位還可通過還可通過反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來計(jì)算：來計(jì)算：式中式中F為法拉第常數(shù)，為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)。為反應(yīng)的電子數(shù)。幾個(gè)基本概念nFGEr0v五、能斯特方程（五、能斯特方程（Nernst Equation

35、）氧化還原電位（氧化還原電位（Eh）：在實(shí)際的系統(tǒng)中，參加氧化還原反）：在實(shí)際的系統(tǒng)中，參加氧化還原反應(yīng)的組分的活度一般都不是應(yīng)的組分的活度一般都不是1mol，該，該反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)的反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)的電位電位稱為氧化還原電位，以稱為氧化還原電位，以Eh表示，單位為表示，單位為V。表示表示Eh值與值與E 0值和反應(yīng)組分的活度之間關(guān)系的方程稱為值和反應(yīng)組分的活度之間關(guān)系的方程稱為能能斯特方程斯特方程：R為氣體常數(shù)，為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)，為反應(yīng)的電子數(shù)，T為絕為絕對(duì)溫度，對(duì)溫度，氧化態(tài)氧化態(tài)與與還原態(tài)還原態(tài)分別為氧化態(tài)與還原態(tài)的活度。分別為氧化態(tài)與還原態(tài)的活度

36、。lnEh0還還原原態(tài)態(tài)氧氧化化態(tài)態(tài)nFRTE 幾個(gè)基本概念v可以用電子活度來衡量氧化還原性，記為：可以用電子活度來衡量氧化還原性，記為：pE = -lg ev水中電子活度高，水中電子活度高，pE小，還原性強(qiáng)；水中電子活小，還原性強(qiáng)；水中電子活度低，度低，pE大，氧化性強(qiáng)。大，氧化性強(qiáng)。電電子子氧氧化化劑劑還還原原劑劑n 六、電子活度與六、電子活度與pEpE與與Eh一樣，指一樣，指示了氧化示了氧化-還原反還原反應(yīng)中環(huán)境給出或應(yīng)中環(huán)境給出或接受電子的傾向接受電子的傾向 幾個(gè)基本概念pH和pE對(duì)比 1、pH=-lgH+ pE=-lge2、pH值高，值高，H+活度低，化合物未質(zhì)子化活度低，化合物未質(zhì)

37、子化 pE值高，電子活度低，化合物呈氧化態(tài)值高，電子活度低，化合物呈氧化態(tài)3、pH值低，值低，H+活度高，化合物質(zhì)子化活度高，化合物質(zhì)子化 pE值低，電子活度高，化合物呈還原態(tài)值低，電子活度高，化合物呈還原態(tài)EhRTnF3 . 2pE pE與與Eh之間的關(guān)系之間的關(guān)系: n電子轉(zhuǎn)移數(shù)R氣體常數(shù)（8.313焦耳）F法拉第常數(shù)（96.564KJ/V）T絕對(duì)溫度 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：pE = 16.89 Ehv七、氧化還原平衡七、氧化還原平衡氧化還原反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，因此它也服從化氧化還原反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，因此它也服從化學(xué)平衡規(guī)律，可用質(zhì)量作用定律來描述，并有相學(xué)平衡規(guī)律，可用質(zhì)量作用定

38、律來描述，并有相應(yīng)的平衡常數(shù)。應(yīng)的平衡常數(shù)。對(duì)于一般的半反應(yīng)來說：對(duì)于一般的半反應(yīng)來說：aA+bB+ne = cC+dD按質(zhì)量作用定律可寫為按質(zhì)量作用定律可寫為：按此式可由反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)組分的濃度推算按此式可由反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)組分的濃度推算pE值值nbadcKeBADC 幾個(gè)基本概念v 以氧化還原電位（以氧化還原電位（Eh）為縱坐標(biāo)，溶液的酸堿度（）為縱坐標(biāo)，溶液的酸堿度（pH）為橫坐標(biāo)，各種溶解組分及固體組分穩(wěn)定場(chǎng)的圖解，稱為橫坐標(biāo)，各種溶解組分及固體組分穩(wěn)定場(chǎng)的圖解，稱作作Eh-pH圖，也稱為穩(wěn)定場(chǎng)圖。圖，也稱為穩(wěn)定場(chǎng)圖。v Eh-pH圖只是表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化還原反應(yīng)達(dá)到平圖只是表示在標(biāo)

39、準(zhǔn)狀態(tài)下，氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，水溶液中各種溶解組分及固體的穩(wěn)定場(chǎng)，而衡狀態(tài)時(shí)，水溶液中各種溶解組分及固體的穩(wěn)定場(chǎng)，而天然地下水系統(tǒng)通常都偏離平衡狀態(tài)。天然地下水系統(tǒng)通常都偏離平衡狀態(tài)。v Eh-pH圖能預(yù)測(cè)在一定圖能預(yù)測(cè)在一定Eh-pH范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)的溶解范圍內(nèi)，可能出現(xiàn)的溶解組分及固體種類，但不能預(yù)計(jì)其反應(yīng)速率。組分及固體種類，但不能預(yù)計(jì)其反應(yīng)速率。v 實(shí)際資料表明，產(chǎn)于不同環(huán)境中的天然水及其所含元素實(shí)際資料表明，產(chǎn)于不同環(huán)境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的和化合物都有一定的Eh-pH范圍。而且都不會(huì)超過水的范圍。而且都不會(huì)超過水的穩(wěn)定場(chǎng)。穩(wěn)定場(chǎng)。八、八、Eh-pH圖圖幾個(gè)

40、基本概念幾個(gè)基本概念1、水的Eh-pH穩(wěn)定場(chǎng) n在在1atm ，25條件下，水穩(wěn)定場(chǎng)的上限取決于條件下，水穩(wěn)定場(chǎng)的上限取決于水與氧氣之間的平衡（水與氧氣之間的平衡（p36）：）： eHOOH44222pHPpEO 24178.20pHPEhO059. 0lg4059. 023. 12 pHEh059. 023. 1 PO2 = 1由此式在由此式在pH-Eh圖上可得到一條斜線圖上可得到一條斜線 n在一個(gè)大氣壓，在一個(gè)大氣壓，25條件下，水穩(wěn)定場(chǎng)的下限取條件下，水穩(wěn)定場(chǎng)的下限取決于以下平衡：決于以下平衡：)(222氣HeHpHEh059. 0Plg4059. 02H pHEh059. 0 PH2

41、= 1由此式在由此式在Eh- pH圖圖上可得一條與上線上可得一條與上線相平行的斜線相平行的斜線 1、水的Eh-pH穩(wěn)定場(chǎng) 1、水的Eh-pH穩(wěn)定場(chǎng) 0144001200穩(wěn)態(tài)水穩(wěn)態(tài)水還原水還原水氧化水氧化水ABO2H2OH2H2OEh(mV)pH0462、Fe-H2O-O2系統(tǒng)系統(tǒng)Eh-pH值圖值圖（a）水的穩(wěn)定場(chǎng)）水的穩(wěn)定場(chǎng) （b）Fe-H2O-O2系統(tǒng)系統(tǒng) （c）Fe的穩(wěn)定場(chǎng)及相態(tài)的穩(wěn)定場(chǎng)及相態(tài)一、地下水中主要的氧化還原元素一、地下水中主要的氧化還原元素 v鐵鐵Fe (0)、Fe2+ (2)、FeCO3 (2)、Fe (OH)2 (2)、FeO (2)、Fe3+ (3)、Fe (OH)3 (

42、3)、Fe2O3 (3)v氮氮N2 (0)、N2O (1)、NO2- (3)、NO3- (5)、NH4+ (-3)、NH3 (-3)v硫硫S (0)、SO32- (4)、SO42- (6)、FeS2 (-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS (-2)地下水環(huán)境中的氧化還原體系地下水環(huán)境中的氧化還原體系一、地下水中主要的氧化還原元素一、地下水中主要的氧化還原元素 v錳錳Mn2+ ()、MnCO2 ()、Mn(OH)2 ()Mn4+ ()、MnO2 ()v鉻鉻Cr(OH)+ ()、Cr2O3 ()、Cr(OH)3 ()CrO42- ()、HcrO4- ()v砷砷AsO33- ()、HAsO3

43、2- ()、As2O3 ()AsO43- ()、HAsO32- ()、FeAsO4 ()地下水環(huán)境中的氧化還原體系地下水環(huán)境中的氧化還原體系控制地下水系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)的因素控制地下水系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)的因素 通過循環(huán)進(jìn)入系統(tǒng)的氧量通過循環(huán)進(jìn)入系統(tǒng)的氧量 消耗的氧量消耗的氧量 細(xì)菌分解有機(jī)物消耗的氧量細(xì)菌分解有機(jī)物消耗的氧量 低價(jià)金屬硫化物、含鐵硅酸鹽、碳酸鹽等發(fā)生氧低價(jià)金屬硫化物、含鐵硅酸鹽、碳酸鹽等發(fā)生氧化時(shí)消耗的氧量化時(shí)消耗的氧量通過水文地質(zhì)條件判斷地下水的氧化還原狀態(tài)通過水文地質(zhì)條件判斷地下水的氧化還原狀態(tài) 包氣帶性質(zhì)（包括其透氣性）包氣帶性質(zhì)（包括其透氣性） 含水層中還原型物質(zhì)含量含水層

44、中還原型物質(zhì)含量 循環(huán)路徑長(zhǎng)度與地下水滲流速度循環(huán)路徑長(zhǎng)度與地下水滲流速度決定著地下水滯決定著地下水滯留時(shí)間留時(shí)間二、變價(jià)元素-水系統(tǒng)穩(wěn)定場(chǎng) n在假定滿足熱力學(xué)平衡條件下的前提下、我在假定滿足熱力學(xué)平衡條件下的前提下、我們可以用們可以用Eh (pE) - pH圖表示變價(jià)元素的存圖表示變價(jià)元素的存在形式在形式 n變價(jià)變價(jià)Eh (pE) - pH圖應(yīng)用圖應(yīng)用n人為調(diào)控地下水的人為調(diào)控地下水的Eh、pH條件，凈化地下水水條件，凈化地下水水質(zhì)質(zhì)n根據(jù)變價(jià)元素的存在形式，判別水的氧化還原根據(jù)變價(jià)元素的存在形式，判別水的氧化還原狀態(tài)及其酸堿性狀態(tài)及其酸堿性三、地下水中常見的氧化還原體系特征三、地下水中常見

45、的氧化還原體系特征 n地下水的特殊組分（如地下水的特殊組分（如O2、H2S、CH4 、 Fe2+、Fe3+、Mn2+、 Mn4+、 S2-、HS-、NH4+、H+、OH-和有機(jī)物和有機(jī)物質(zhì)）可用來判斷其氧化還原條件質(zhì)）可用來判斷其氧化還原條件n根據(jù)地下水所含特殊組分（可指示氧化根據(jù)地下水所含特殊組分（可指示氧化-還原條件）還原條件）的類別，可分為以下幾種氧化還原體系：的類別，可分為以下幾種氧化還原體系：氧體系氧體系硫體系硫體系有機(jī)化合物氧化有機(jī)化合物氧化-還原體系還原體系金屬元素氧化金屬元素氧化-還原體系還原體系氮體系氮體系521、氧體系 v氧是地下水中最強(qiáng)的氧化劑氧是地下水中最強(qiáng)的氧化劑 v

46、地下水中溶解氧主要來源于大氣，因此地下水中溶解氧主要來源于大氣，因此隨著深度的增加，在地下水面以下，隨著深度的增加，在地下水面以下，O2逐漸消耗逐漸消耗 v氧化環(huán)境的深度因地而異氧化環(huán)境的深度因地而異 2、有機(jī)化合物的氧化-還原體系 v地下水中在某些情況下含有機(jī)化合物（包括人為的地下水中在某些情況下含有機(jī)化合物（包括人為的及天然的）及天然的）v地下水中的有機(jī)物的氧化過程，以甲烷為例地下水中的有機(jī)物的氧化過程，以甲烷為例: v有機(jī)物的氧化還原判別：加氧或去氫（氧化），加有機(jī)物的氧化還原判別：加氧或去氫（氧化），加氫或去氧（還原）氫或去氧（還原） v有機(jī)物質(zhì)的氧化過程的分類有機(jī)物質(zhì)的氧化過程的分類

47、:化學(xué)氧化化學(xué)氧化 生物化學(xué)氧化生物化學(xué)氧化 OHCOHCOOHOCHOHCHCH22234 3、氮體系 v地下水氮污染日趨嚴(yán)重地下水氮污染日趨嚴(yán)重 v氧化還原條件和酸堿條件是制約上述氮的化合物氧化還原條件和酸堿條件是制約上述氮的化合物存在形式的根本因素存在形式的根本因素v硝化過程和反硝化過程硝化過程和反硝化過程硝化過程（硝化過程（Nitrification）：是指在氧化條件下，有）：是指在氧化條件下，有機(jī)氮或機(jī)氮或NH4+轉(zhuǎn)移成為轉(zhuǎn)移成為NO3-的過程的過程 反硝化過程（反硝化過程（Denitrafication）：是指在缺氧的還）：是指在缺氧的還原條件下，原條件下，NO3-及及NO2-發(fā)生

48、還原反應(yīng)，逐步轉(zhuǎn)化為發(fā)生還原反應(yīng)，逐步轉(zhuǎn)化為還原態(tài)的過程還原態(tài)的過程 4、硫體系 v地下水中硫主要來自于含硫礦物和有機(jī)物質(zhì)分地下水中硫主要來自于含硫礦物和有機(jī)物質(zhì)分解的產(chǎn)物解的產(chǎn)物 v其存在形式除與其存在形式除與Eh有關(guān)外，還與有關(guān)外，還與pH有關(guān)有關(guān) SHFeSHHSFe232地殼深部地殼深部: 在硫化礦床氧化帶，發(fā)生著氧化反應(yīng)，使水中在硫化礦床氧化帶，發(fā)生著氧化反應(yīng)，使水中SO42-含量增高，含量增高，pH降低降低. 而在缺氧，有機(jī)質(zhì)豐富的的環(huán)境中，水的而在缺氧，有機(jī)質(zhì)豐富的的環(huán)境中，水的Eh降低，降低，在脫硫酸菌的作用下，在脫硫酸菌的作用下，H2和有機(jī)物質(zhì)使和有機(jī)物質(zhì)使SO42-還原：還

49、原： 565、金屬元素的氧化還原體系 n參加氧化還原反應(yīng)的金屬元素主要為參加氧化還原反應(yīng)的金屬元素主要為Fe、Mn、Cu、Ge、V、Cr、Hg、As、Mo、W等等n氧化還原條件決定了金屬元素存在形式和活度氧化還原條件決定了金屬元素存在形式和活度大小大小 思思 考考 題題一供水井井深一供水井井深91.5m，含水層為含黃鐵礦的絹云母片巖。連續(xù)，含水層為含黃鐵礦的絹云母片巖。連續(xù)抽水抽水13個(gè)月，水位下降個(gè)月，水位下降36.5m，在這期間，水中，在這期間，水中SO42-濃度在濃度在13mg/L左右，變化不大。停抽左右，變化不大。停抽4個(gè)月后，再次抽水時(shí)，個(gè)月后，再次抽水時(shí)， SO42- =1330m

50、g/L， Fe2+ =365mg/L，pH=2.5；此后，水中的；此后，水中的SO42-和和Fe2+濃度不斷降低，濃度不斷降低，pH值升高。試解釋這種現(xiàn)象。值升高。試解釋這種現(xiàn)象。答：答：1、這是地下水系統(tǒng)中典型的氧化還原過程。、這是地下水系統(tǒng)中典型的氧化還原過程。2、由于連續(xù)抽水、由于連續(xù)抽水13個(gè)月，水位下降很大，形成了一個(gè)水位降落漏個(gè)月，水位下降很大，形成了一個(gè)水位降落漏斗區(qū)；在該漏斗區(qū)，原來的含水層變?yōu)榘鼩鈳?，地下水環(huán)境變?yōu)槎穮^(qū)；在該漏斗區(qū)，原來的含水層變?yōu)榘鼩鈳?，地下水環(huán)境變?yōu)檠趸h(huán)境，因此，絹云母片巖中的黃鐵礦被氧化，其反應(yīng)如下：氧化環(huán)境，因此，絹云母片巖中的黃鐵礦被氧化，其反應(yīng)如

51、下：2FeS2 + 2H2O +7O22FeSO4+2H2SO4 3、停抽水期間，水位逐漸恢復(fù)，使第一次抽水形成的水位降落漏斗、停抽水期間，水位逐漸恢復(fù)，使第一次抽水形成的水位降落漏斗又充滿水，黃鐵礦氧化產(chǎn)生的又充滿水，黃鐵礦氧化產(chǎn)生的SO42-和和H+進(jìn)入水中，并溶解進(jìn)入水中，并溶解FeSO4。結(jié)果，在漏斗區(qū)內(nèi)形成一個(gè)。結(jié)果，在漏斗區(qū)內(nèi)形成一個(gè)SO42-、Fe2+、H+濃度高濃度高的局部污染暈。的局部污染暈。4、再次抽水時(shí)，、再次抽水時(shí)， SO42-、Fe2+、H+濃度高的水首先被抽出，從而濃度高的水首先被抽出，從而出現(xiàn)第一天水樣中出現(xiàn)第一天水樣中SO42-和和Fe2+濃度高，濃度高，pH值

52、低的現(xiàn)象。值低的現(xiàn)象。 5859吸附作用吸附作用 巖土顆粒表面帶有負(fù)巖土顆粒表面帶有負(fù)(或正或正)電荷，能夠吸附陽電荷，能夠吸附陽(或陰或陰)離子。一定條件下，巖土介質(zhì)將吸附地下水中某些離子。一定條件下，巖土介質(zhì)將吸附地下水中某些陽陽(或陰或陰)離子，而將其原來吸附的部分陽離子，而將其原來吸附的部分陽(或陰或陰) 離離子轉(zhuǎn)入地下水中，這一過程稱為子轉(zhuǎn)入地下水中，這一過程稱為吸附作用吸附作用。 氣體和液體中的物質(zhì)在固體表面均有吸附現(xiàn)象，即氣體和液體中的物質(zhì)在固體表面均有吸附現(xiàn)象，即吸附是一種固體表面反應(yīng)，又稱界面物理化學(xué)作用。吸附是一種固體表面反應(yīng)，又稱界面物理化學(xué)作用。 在地下水與含水層巖土介

53、質(zhì)的長(zhǎng)期接觸過程中，吸在地下水與含水層巖土介質(zhì)的長(zhǎng)期接觸過程中，吸附作用對(duì)地下水化學(xué)成分的形成和遷移、特別是污附作用對(duì)地下水化學(xué)成分的形成和遷移、特別是污染溶質(zhì)的遷移具有非常重要的控制作用。染溶質(zhì)的遷移具有非常重要的控制作用。60一、幾個(gè)基本概念一、幾個(gè)基本概念 吸附劑吸附劑：對(duì)氣體與液體中的物質(zhì)具有吸附作用的固體物質(zhì)：對(duì)氣體與液體中的物質(zhì)具有吸附作用的固體物質(zhì) 吸附質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附的氣體和液體中的物質(zhì)：被吸附的氣體和液體中的物質(zhì) 吸附態(tài)吸附態(tài)：吸附質(zhì)在固體表面被吸附以后的狀態(tài)：吸附質(zhì)在固體表面被吸附以后的狀態(tài) 吸附中心吸附中心：發(fā)生吸附作用的吸附劑表面的局部位置：發(fā)生吸附作用的吸附劑表面的局

54、部位置 解吸附作用解吸附作用：吸附在固體表面的吸附質(zhì)進(jìn)入液相或氣相，濃度下降：吸附在固體表面的吸附質(zhì)進(jìn)入液相或氣相，濃度下降 吸附平衡吸附平衡：當(dāng)吸附作用與解吸附作用的速率相等時(shí)，固體表面的吸：當(dāng)吸附作用與解吸附作用的速率相等時(shí)，固體表面的吸附質(zhì)濃度保持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡狀態(tài)。附質(zhì)濃度保持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡狀態(tài)。61永久電荷與可變電荷永久電荷與可變電荷 永久電荷永久電荷 在礦物晶格內(nèi)因同晶替代所產(chǎn)生的電荷在礦物晶格內(nèi)因同晶替代所產(chǎn)生的電荷，由于同晶代替是在礦物，由于同晶代替是在礦物形成時(shí)產(chǎn)生的，因而這種電荷在產(chǎn)生后就不會(huì)改變，稱為永久電形成時(shí)產(chǎn)生的，因而這種電荷在產(chǎn)生后就不

55、會(huì)改變，稱為永久電荷。荷。 例如：粘土礦物形成時(shí)，其礦物晶格中的例如：粘土礦物形成時(shí)，其礦物晶格中的Si4+可被直徑相近的可被直徑相近的Al3+代替，而代替，而Al3+可被直徑相近的可被直徑相近的Mg2+代替，結(jié)果使礦物顆粒表代替，結(jié)果使礦物顆粒表面電荷產(chǎn)生了不均衡，呈現(xiàn)負(fù)電性。面電荷產(chǎn)生了不均衡，呈現(xiàn)負(fù)電性。 可變電荷可變電荷 在固體表面因化學(xué)離解而形成的電荷在固體表面因化學(xué)離解而形成的電荷，其電性與電荷數(shù)量常常隨，其電性與電荷數(shù)量常常隨介質(zhì)介質(zhì)pH值的改變而發(fā)生變化，故稱為可變電荷。值的改變而發(fā)生變化，故稱為可變電荷。 物理吸附物理吸附 帶有電荷的固體顆粒表面依靠帶有電荷的固體顆粒表面依靠

56、靜電引力靜電引力吸附液相異性離子的現(xiàn)象吸附液相異性離子的現(xiàn)象 吸附在顆粒表面的離子，在一定條件下，可被液體中另一種離子吸附在顆粒表面的離子，在一定條件下，可被液體中另一種離子所替換，因此所替換，因此物理吸附物理吸附又稱又稱“離子交換離子交換” 地下水中具有吸附性能的吸附劑有：地下水中具有吸附性能的吸附劑有：粘土礦物；偏硅酸膠體；鐵、粘土礦物；偏硅酸膠體；鐵、鋁、錳的氧化物、氫氧化物；腐殖質(zhì)等物質(zhì)鋁、錳的氧化物、氫氧化物；腐殖質(zhì)等物質(zhì) 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 固體表面通過固體表面通過化學(xué)鍵化學(xué)鍵吸附液相中的離子的現(xiàn)象吸附液相中的離子的現(xiàn)象 被吸附的離子進(jìn)入礦物顆粒的結(jié)晶格架，成為晶格的一部分，它被吸附

57、的離子進(jìn)入礦物顆粒的結(jié)晶格架，成為晶格的一部分，它不可能再返回溶液，是一種不可逆反應(yīng)，也稱為不可能再返回溶液，是一種不可逆反應(yīng)，也稱為“特殊吸附特殊吸附” 基本條件基本條件: 被吸附離子直徑與晶格中網(wǎng)穴的直徑達(dá)之相等，如被吸附離子直徑與晶格中網(wǎng)穴的直徑達(dá)之相等，如K+與硅鋁酸鹽膠體與硅鋁酸鹽膠體物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附v吸附量吸附量吸附劑的吸附能力可用吸附量表示吸附劑的吸附能力可用吸附量表示吸附量吸附量定義為：一定條件下達(dá)到吸附平衡后，單位質(zhì)定義為：一定條件下達(dá)到吸附平衡后，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量 式中，式中，G為吸附量；為吸附量；x為總

58、吸附量；為總吸附量；m為吸附劑質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量 吸附量與吸附劑的組成、性質(zhì)、比表面積、濃度有關(guān)，也吸附量與吸附劑的組成、性質(zhì)、比表面積、濃度有關(guān)，也與吸附質(zhì)的組成、形態(tài)、濃度有關(guān)，還與水體溫度、與吸附質(zhì)的組成、形態(tài)、濃度有關(guān)，還與水體溫度、pH值、值、pE、含鹽量以及共存的無機(jī)與有機(jī)物的情況有關(guān)、含鹽量以及共存的無機(jī)與有機(jī)物的情況有關(guān)mxG 二、吸附理論二、吸附理論v陽離子交換容量陽離子交換容量表示吸附劑吸附能力的參數(shù)。在地質(zhì)學(xué)和土壤學(xué)中表示吸附劑吸附能力的參數(shù)。在地質(zhì)學(xué)和土壤學(xué)中常用陽離子交換容量常用陽離子交換容量CEC（Cation Exchange Capacity）表示巖石、礦物和松散

59、沉積物的吸附量。）表示巖石、礦物和松散沉積物的吸附量。 單位為單位為meq/100g，其含義是每百克干土（巖）所含，其含義是每百克干土（巖）所含的全部交換性陽離子的毫克當(dāng)量數(shù)的全部交換性陽離子的毫克當(dāng)量數(shù)。CEC值只代表特定測(cè)試條件下值只代表特定測(cè)試條件下(pH=7的醋酸銨溶液的醋酸銨溶液+NaCl溶液溶液)巖土的交換能力，而巖土的實(shí)際交換能巖土的交換能力，而巖土的實(shí)際交換能力明顯地受到介質(zhì)力明顯地受到介質(zhì)pH的影響，除此以外，的影響，除此以外，CEC值值還受占據(jù)交換格位的離子的性質(zhì)的影響還受占據(jù)交換格位的離子的性質(zhì)的影響二、吸附理論二、吸附理論65影響影響CEC值的因素值的因素 該沉積物里吸

60、附劑的數(shù)量和種類該沉積物里吸附劑的數(shù)量和種類 例如：我國(guó)北方土壤的粘土礦物中以蒙脫石和伊利石為例如：我國(guó)北方土壤的粘土礦物中以蒙脫石和伊利石為主，其主，其CEC值較大；而南方紅壤的粘土礦物中以高嶺石值較大；而南方紅壤的粘土礦物中以高嶺石和鐵、鋁的氫氧化物為主，其和鐵、鋁的氫氧化物為主，其CEC值較小值較小 該沉積物顆粒大小該沉積物顆粒大小 沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，沉積物的顆粒越小，其比表面積越大，CEC值也越高，值也越高，故細(xì)粒相沉積物具有較大的故細(xì)粒相沉積物具有較大的CEC值值 pH 一般來說，土壤的可變負(fù)電荷的數(shù)量將隨一般來說，土壤的可變負(fù)電荷的數(shù)量將隨pH的增加而上的增加而上升