第三章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理

1、1第三章第三章 分析化學(xué)中的誤差及分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)3.5 可疑值取舍可疑值取舍3.6 回歸分析法回歸分析法3.7 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法Analytical Chemistry21、真值、真值(Truth)T（xT)： 客觀存在的真實(shí)數(shù)值?？陀^存在的真實(shí)數(shù)值。（1）理論真值；（絕對真值）理論真值；（絕對真值）（2）計(jì)量學(xué)約定真值；）計(jì)量學(xué)約定真值；(規(guī)定真值）規(guī)定真值）（3）相對真值。（標(biāo)

2、準(zhǔn)值，如標(biāo)準(zhǔn)試樣）相對真值。（標(biāo)準(zhǔn)值，如標(biāo)準(zhǔn)試樣） 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差 誤差與偏差誤差與偏差 Analytical Chemistry32、誤差、誤差(Error) E：分析結(jié)果分析結(jié)果(x)和真值之間的差值和真值之間的差值。 （1）絕對誤差（）絕對誤差（absolute error）: xxT （2）相對誤差（）相對誤差（relative error）: 相對誤差反映誤差在真實(shí)值中所占的比例。相對誤差反映誤差在真實(shí)值中所占的比例。%100%100TTTrxxxxEEAnalytical Chemistry4例：例： 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6

3、380 g 和和0.1637 g，假定假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381 g 和和0.1638 g，則兩者稱量的絕對則兩者稱量的絕對誤差分別為：誤差分別為： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g兩者稱量的相對誤差分別為：兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。%006. 0%1006381. 10001. 0%06. 0%1001638. 00001. 0Analytical Chemistry53、算術(shù)平均值：、算術(shù)平均值： 多次測量結(jié)果的

4、平均值多次測量結(jié)果的平均值。4、中位數(shù)：、中位數(shù)： 在由小到大排列的一組測量數(shù)值中位于中間的數(shù)值。在由小到大排列的一組測量數(shù)值中位于中間的數(shù)值。 中位數(shù)和算術(shù)平均值反映了測量數(shù)值的集中趨勢中位數(shù)和算術(shù)平均值反映了測量數(shù)值的集中趨勢。nxxxxn21Analytical Chemistry65、偏差、偏差(1) 偏差（偏差（deviation）xxdxxdxxdnn2211nddddn|21(2) 平均偏差平均偏差測量值和平均結(jié)果之間的差值。測量值和平均結(jié)果之間的差值。nxxnii1各單次測定偏差絕對值的平均值。各單次測定偏差絕對值的平均值。Analytical Chemistry7（3）相對平

5、均偏差：）相對平均偏差：%100%1001rxnxxxddnii（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差：）標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 112nxxsnii（5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD100%rxss（6）極差：）極差： R= xmax xmin Analytical Chemistry81）兩組數(shù)據(jù)平均偏差一樣，但離散程度不一致，）兩組數(shù)據(jù)平均偏差一樣，但離散程度不一致， 說明平均偏差有時(shí)不能反映出客觀情況。說明平均偏差有時(shí)不能反映出客觀情況。2）標(biāo)準(zhǔn)偏差更為確切，標(biāo)準(zhǔn)偏差大，精密度差。）標(biāo)準(zhǔn)偏差更為確切，標(biāo)準(zhǔn)偏差大，精密度差。Analytical Chemistry91、準(zhǔn)確度（、準(zhǔn)確度（accuracy ）測量值

6、與真實(shí)值相接近的程度測量值與真實(shí)值相接近的程度準(zhǔn)確度的高低用準(zhǔn)確度的高低用誤差誤差衡量。衡量。2、精密度（、精密度（precision） 多次平行測量結(jié)果之間相互接近的程度。多次平行測量結(jié)果之間相互接近的程度。精密度的好壞用精密度的好壞用偏差偏差衡量。衡量。反映了分析測量的平行性反映了分析測量的平行性、重現(xiàn)性（重現(xiàn)性（室內(nèi)精密度室內(nèi)精密度）和）和再現(xiàn)性（再現(xiàn)性（室間精密度室間精密度）。）。 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度 Analytical Chemistry平行性：平行性：指同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分指同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析方法對同一樣品

7、進(jìn)行雙份析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行試樣測定結(jié)果之間地符合程度?；蚨喾萜叫性嚇訙y定結(jié)果之間地符合程度。重現(xiàn)性：重現(xiàn)性：指同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析指同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間中至少有一項(xiàng)不相同時(shí)，用同一分析方法對同一樣品時(shí)間中至少有一項(xiàng)不相同時(shí)，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行兩次或兩次以上獨(dú)立測定結(jié)果之間地符合程度。進(jìn)行兩次或兩次以上獨(dú)立測定結(jié)果之間地符合程度。再現(xiàn)性：再現(xiàn)性：指不同實(shí)驗(yàn)室（分析人員、分析設(shè)備甚至分析指不同實(shí)驗(yàn)室（分析人員、分析設(shè)備甚至分析時(shí)間都不相同）用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行多次測時(shí)間都不相同）用同一分析方法對同

8、一樣品進(jìn)行多次測定結(jié)果之間地符合程度。定結(jié)果之間地符合程度。Analytical Chemistry113、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系甲：準(zhǔn)確度、精密度高；甲：準(zhǔn)確度、精密度高；乙：精密度好、準(zhǔn)確度低；乙：精密度好、準(zhǔn)確度低；丙：準(zhǔn)確度、精密度都很差；丙：準(zhǔn)確度、精密度都很差；?。壕芏炔?，結(jié)果不可靠，已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。丁：精密度差，結(jié)果不可靠，已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。Analytical Chemistry12（1）準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度定義不同定義不同； 準(zhǔn)確度是測量值和準(zhǔn)確度是測量值和真實(shí)值真實(shí)值相比較；相比較； 精密度是測量值和精密度是測量值和平均結(jié)果平均結(jié)

9、果相比較。相比較。（2）準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度用用誤差誤差表征；表征；精密度精密度用用偏差偏差表征；表征；（3）精密度好準(zhǔn)確度不一定高；精密度好準(zhǔn)確度不一定高； 準(zhǔn)確度高一定需要精密度好，準(zhǔn)確度高一定需要精密度好， 精密度是衡量準(zhǔn)確度的前提。精密度是衡量準(zhǔn)確度的前提。（4）準(zhǔn)確度和精密度的準(zhǔn)確度和精密度的影響因素影響因素不一樣。不一樣。 準(zhǔn)確度主要由準(zhǔn)確度主要由系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差決定；決定； 精密度主要由精密度主要由偶然誤差偶然誤差決定。決定。Analytical Chemistry131、系統(tǒng)誤差（、系統(tǒng)誤差（systematic error）：）：（1）定義：）定義： 由某些固定原因所造成的誤差。由某

10、些固定原因所造成的誤差。（2 2）分類（原因）分類（原因） ：方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善 如重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選如重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。擇不當(dāng)。試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì) 儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 如去離子水不合格；試劑純度不夠如去離子水不合格；試劑純度不夠 天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶刻度不準(zhǔn)確。天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶刻度不準(zhǔn)確。 誤差的分類誤差的分類 Analytical Chemistry操作誤差操作誤差與操作規(guī)程有差別與操作規(guī)程有差別 如如

11、重量分析法中洗滌沉淀過分或不充分。重量分析法中洗滌沉淀過分或不充分。主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 如對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)如對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn) 。Analytical Chemistry15（3）性質(zhì)：）性質(zhì)： 重復(fù)性重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)。：同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)。 單向性單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。 可測性可測性：大小、正負(fù)可以測定。：大小、正負(fù)可以測定。 影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度，不影響精密度，不影響精密度（4）系統(tǒng)誤差的減免：）系統(tǒng)誤差的減免： 方法誤差方法誤差采用

12、標(biāo)準(zhǔn)方法作對照試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)方法作對照試驗(yàn) 儀器誤差儀器誤差校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器 試劑誤差試劑誤差作空白試驗(yàn)、提純試劑作空白試驗(yàn)、提純試劑Analytical Chemistry162、隨機(jī)誤差（、隨機(jī)誤差（random error）：（偶然誤差、不）：（偶然誤差、不定誤差）定誤差）（1）定義：）定義： 由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的誤差。由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的誤差。（2）產(chǎn)生的原因：）產(chǎn)生的原因： 偶然因素偶然因素(溫度、濕度、氣壓、儀器的微小變化溫度、濕度、氣壓、儀器的微小變化)； 個(gè)人辯別能力個(gè)人辯別能力(滴定管讀數(shù)、辨別滴定終點(diǎn)的顏色滴定管讀數(shù)、辨別滴定終點(diǎn)的顏色

13、) Analytical Chemistry17（3）性質(zhì)：）性質(zhì)：單次誤差可大可小，可正可負(fù)，不能確定。單次誤差可大可小，可正可負(fù)，不能確定。多次測量統(tǒng)計(jì)處理，遵從多次測量統(tǒng)計(jì)處理，遵從“正態(tài)分布正態(tài)分布”規(guī)律。規(guī)律。 隨機(jī)誤差無法避免。隨機(jī)誤差無法避免。多次測量取平均值，可減小隨機(jī)誤差。多次測量取平均值，可減小隨機(jī)誤差。隨機(jī)誤差使分析結(jié)果在一定范圍波動(dòng)，其方向隨機(jī)誤差使分析結(jié)果在一定范圍波動(dòng)，其方向 、大小不固定，、大小不固定，從而決定從而決定精密度精密度的好壞。的好壞。（4） 隨機(jī)誤差減免方法：隨機(jī)誤差減免方法： 增加平行測定次數(shù)，取算術(shù)平均值。增加平行測定次數(shù)，取算術(shù)平均值。Analy

14、tical Chemistry181、有效數(shù)字、有效數(shù)字:是實(shí)際能測量到的數(shù)字是實(shí)際能測量到的數(shù)字 有效數(shù)字有效數(shù)字 = 各位確定數(shù)字各位確定數(shù)字 + 最后一位可疑數(shù)字最后一位可疑數(shù)字 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則 有效數(shù)字有效數(shù)字 結(jié)果結(jié)果 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.32400 0.32400 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 5 0.3240 0.3240 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 4 0.324 0.324 0.001 0.001 0.2% 30.2% 3（1 1）表示數(shù)目）表示數(shù)目(

15、 (非測量值非測量值):):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2 2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準(zhǔn)確度有關(guān)。 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。量的精確程度。Analytical Chemistry2、有效數(shù)字位數(shù)、有效數(shù)字位數(shù): 直接影響測定的相對誤差。直接影響測定的相對誤差。 （1）一個(gè)測量值只保留一位不確定數(shù)字。不保留或過多一個(gè)測量值只保留一位不確定數(shù)字。不保留或過多位數(shù)都不正確。位數(shù)都不正確。如如:1.008 43.08 19.08%

16、四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字1.00 3.50% 0.9 0.05%三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字一位有效數(shù)字一位有效數(shù)字（4）pH、 pM 、 logK 等對數(shù)值取決于小數(shù)位數(shù)。如等對數(shù)值取決于小數(shù)位數(shù)。如 pH=11.20 兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字（2）注意注意“0”的作用的作用:在中間和末尾為有效在中間和末尾為有效, 在最前面為無效數(shù)字。在最前面為無效數(shù)字。（3）單位改變有效數(shù)字位數(shù)不變。單位改變有效數(shù)字位數(shù)不變。（5）指數(shù)形式指數(shù)形式 H+=6.310-12 mol/L 兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字Analytical Chemistry20（6）自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)和常數(shù)可看成具

17、有無限多位數(shù)(因不是測量得到，因不是測量得到，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg): 12.8228g (6) , 0.0600g (3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.235g (3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g (3), 0.23g (2) 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g): 4.0g (2), 0.2g (1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL): 26.32mL (4), 3.97mL (3) 容量瓶容量瓶: 100.0mL (4), 250.0mL (4) 移液管移液管: 25.00mL (4);

18、 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL): 25mL (2), 4.0mL (2)Analytical Chemistry211. 為什么要進(jìn)行修約？為什么要進(jìn)行修約？ 數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字?jǐn)?shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字2.數(shù)字修約的原則：數(shù)字修約的原則：四舍六入五成雙四舍六入五成雙 尾數(shù)尾數(shù)4時(shí)舍時(shí)舍; 尾數(shù)尾數(shù)6時(shí)入時(shí)入;尾數(shù)尾數(shù)5時(shí)，時(shí)，5前面數(shù)字成雙；前面數(shù)字成雙； 若若5后還有不是后還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入 有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則 Analytical Chemistry220.57490.570.5750.58只允

19、許一次修約，不能分次修約。只允許一次修約，不能分次修約。例例 下列值修約為四位有效數(shù)字下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9Analytical Chemistry231、加減法、加減法: 以以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)保留有效數(shù)字的位數(shù)。的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)保留有效數(shù)字的位數(shù)。 根據(jù)是該數(shù)的絕對誤差最大。根據(jù)是該數(shù)的絕對誤差最大。 例例: 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 50.1 0.1 50.1 + 1.45 0.01 + 1.4

20、 0.5812 0.001 0.6 （絕對誤差）（絕對誤差） 52.1注意：加減和乘除運(yùn)算都是先修約數(shù)字再進(jìn)行計(jì)算注意：加減和乘除運(yùn)算都是先修約數(shù)字再進(jìn)行計(jì)算Analytical Chemistry242、乘除法、乘除法: 以以有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)保留有效數(shù)字的位數(shù)。的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)保留有效數(shù)字的位數(shù)。 根據(jù)是該數(shù)的相對誤差最大。根據(jù)是該數(shù)的相對誤差最大。 例例: 0.0121 25.66 1.0578 0.0121 25.7 1.06 = 0.330 ( 0.8%) ( 0.04%) ( 0.01%)運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行計(jì)算器運(yùn)算，可先

21、計(jì)算后保留計(jì)算器運(yùn)算，可先計(jì)算后保留數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的第一位數(shù)第一位數(shù)9的，可多計(jì)一位有效數(shù)字，的，可多計(jì)一位有效數(shù)字， 如：如如：如9.58可視為可視為4位有效數(shù)字位有效數(shù)字Analytical Chemistry1、正確地記錄測試數(shù)據(jù)（正確地記錄測試數(shù)據(jù)（25mL，25.00mL)反映出測量儀器反映出測量儀器精度精度：記錄測定結(jié)果只保留一位可疑數(shù)字。記錄測定結(jié)果只保留一位可疑數(shù)字。（）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、（）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式）容量瓶（量入式） ，體積取，體積取4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。（）分析天平（萬分之一）稱取樣品，

22、質(zhì)量?。ǎ┓治鎏炱剑ㄈf分之一）稱取樣品，質(zhì)量取4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。（）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用（）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示。位有效數(shù)字表示。2、按按正確地計(jì)算數(shù)據(jù)正確地計(jì)算數(shù)據(jù)報(bào)出合理的報(bào)出合理的測試結(jié)果。測試結(jié)果。： 算式中的相對分子質(zhì)量取算式中的相對分子質(zhì)量取4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。在分析化學(xué)中的應(yīng)用在分析化學(xué)中的應(yīng)用Analytical Chemistry263、分析結(jié)果的表示分析結(jié)果的表示: 高含量高含量(10%): 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 54.63% 中含量中含量(1-10%): 三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字 1.34% 低含量低含量( t表表, 表示有顯著性差異表示有顯

23、著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn); 若若t計(jì)計(jì) t表表,表示有顯著性差異，兩組平均值之間表示有顯著性差異，兩組平均值之間存在系統(tǒng)誤差；否則無。存在系統(tǒng)誤差；否則無。Analytical Chemistry433、按照置信度、按照置信度P和自由度和自由度f查表查表3-4得得表，表，比較比較 F計(jì)算計(jì)算和和F表表2、 計(jì)算計(jì)算值：值：22小大計(jì)算SSF1、 計(jì)算兩個(gè)樣本的方差計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S2若若F計(jì)計(jì)F表表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異；，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異；若若F計(jì)計(jì) Ta,n， 舍棄，反之保留。舍棄，反之保留。 G 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)

24、法格魯布斯格魯布斯(Grubbs)法法（3）計(jì)算）計(jì)算T值：值：Analytical Chemistry48步驟步驟：（2）求極差）求極差xnx1（3）計(jì)算）計(jì)算Q值值：（1）將測量數(shù)據(jù)由小到大排序：）將測量數(shù)據(jù)由小到大排序：x1，x2，x3，xn（4）比較）比較：表計(jì)算QQ舍棄，反之保留。舍棄，反之保留。 Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 設(shè)設(shè)x1可疑，可疑，112xxxxQn計(jì)計(jì)算算設(shè)設(shè)xn可疑，可疑，11 -xxxxQnnn計(jì)計(jì)算算Analytical Chemistry49例例 測定堿灰總堿量（測定堿灰總堿量（Na2O %)得到得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.01，40

25、.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%）。）。解解58. 001.4020.4001.4012.40計(jì)算Q查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.56 舍棄舍棄d4法法 ？格魯布斯（格魯布斯（Grubbs)法（置性度為法（置性度為95%） ？Analytical Chemistry 過失誤差的判斷過失誤差的判斷可疑值檢驗(yàn)可疑值檢驗(yàn)：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)測定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)測定數(shù)據(jù)是否存在應(yīng)剔除的值剔除的值 方法：方法：4d法、法、Q 檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和G檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 結(jié)

26、論：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用結(jié)論：確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用 系統(tǒng)誤差的判斷系統(tǒng)誤差的判斷(對照試對照試驗(yàn)是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法驗(yàn)是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最有效方法)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)被處理的數(shù)據(jù)是否存在用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)被處理的數(shù)據(jù)是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異 檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用確定某種方法是否可用Analytical Chemistry51統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)Analytical Chemistry52一、選擇合適分析方法（靈敏度和準(zhǔn)確度）一、選擇合適分析方法（

27、靈敏度和準(zhǔn)確度）分析過程的每一步驟都可能引入誤差，要使最終分析結(jié)果誤差分析過程的每一步驟都可能引入誤差，要使最終分析結(jié)果誤差小于所允許的誤差范圍，必須將每一步的誤差控制在允許的誤小于所允許的誤差范圍，必須將每一步的誤差控制在允許的誤差范圍內(nèi)。差范圍內(nèi)。根據(jù)分析要求和具體情況：根據(jù)分析要求和具體情況：待測組分的相對含量、共存組分、時(shí)間和成本等待測組分的相對含量、共存組分、時(shí)間和成本等 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 Analytical Chemistry53二、減小測量誤差（誤差要求與取樣量）二、減小測量誤差（誤差要求與取樣量）1、分析天平絕對誤差、分析天平絕對誤差E= 0.

28、0001 g，一次稱量的最大絕對誤差，一次稱量的最大絕對誤差 Ea= 0.0002g 0.1% mEEar 常量分析相對誤差2、滴定分析的相對誤差、滴定分析的相對誤差0.1%， 滴定劑消耗的體積應(yīng)滴定劑消耗的體積應(yīng)20mL g0.20.1%g0.0002 raEEmAnalytical Chemistry54三、消除系統(tǒng)誤差三、消除系統(tǒng)誤差（1）標(biāo)樣對照）標(biāo)樣對照 xT,（2）標(biāo)準(zhǔn)方法對照）標(biāo)準(zhǔn)方法對照21,xx顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)有無系統(tǒng)有無系統(tǒng)誤差誤差（3）加入回收法）加入回收法.1 .2 iiNoxNoxs測定測定12xxsxx12回收率常量組分常量組分: 99% 微量組分微量組分: 9

29、0110%有無系有無系統(tǒng)誤差統(tǒng)誤差A(yù)nalytical Chemistry55四、減小隨機(jī)誤差四、減小隨機(jī)誤差增加測量次數(shù)，一般的化學(xué)分析平行測定增加測量次數(shù)，一般的化學(xué)分析平行測定35次次Analytical Chemistry561 誤差的基本概念誤差的基本概念: 準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度 誤差與偏差誤差與偏差 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差2 有效數(shù)字：有效數(shù)字：定義、修約規(guī)則、運(yùn)算規(guī)則定義、修約規(guī)則、運(yùn)算規(guī)則、報(bào)告結(jié)果報(bào)告結(jié)果3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理: 顯著性檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)（t, F）、異常值的取舍）、異常值的取舍（4d ，G ，Q)4 測定方法的選擇和測定準(zhǔn)確度的提高測定方法的選擇和測定準(zhǔn)確度的提高小小 結(jié)結(jié)Analytical Chemistry57練練 習(xí)習(xí)1 1、 按有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則按有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則12.2712.277.27.21.1341.1342 2、若測定的隨機(jī)誤差小，則精密度一定若測定的隨機(jī)誤差小，則精密度一定 （高、低、（高、低、或不一定），而準(zhǔn)確度或不一