儀器分析-電化學分析法

1、第四章第四章 電化學分析法電化學分析法4-1 4-1 電化學分析法概要電化學分析法概要 1、電化學分析法、電化學分析法 根據(jù)物質(zhì)在溶液中的根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)及其變化電化學性質(zhì)及其變化來進行分來進行分析的方法。析的方法。 2、電化學分析法、電化學分析法分類：分類：1 1 直接電化學法直接電化學法：直接測定實驗過程中的電物理量（：直接測定實驗過程中的電物理量（E()、I、G、Q 、E()-I曲線）來測定待測離子濃度曲線）來測定待測離子濃度2 2 電滴定法電滴定法：以電物理量的突變作為滴定終點：以電物理量的突變作為滴定終點3 3 電解法電解法：通過測定電解產(chǎn)物的質(zhì)量或體積測定待測離子濃度：

2、通過測定電解產(chǎn)物的質(zhì)量或體積測定待測離子濃度（1 1）靈敏度、準確度高，選擇性好靈敏度、準確度高，選擇性好 被測物質(zhì)的最低濃度可以達到被測物質(zhì)的最低濃度可以達到1010-12 -12 molLmolL-1-1數(shù)量級。數(shù)量級。（2 2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便電化學儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。制和在線分析。（3 3）應用廣泛應用廣泛 無機離子的分析；有機電化學分析；藥物分析；活體分析。無機離子的分析；有機電化學分析；藥物分析；活體分析。3. 電化學分析法的特點電化學分析法

3、的特點4-2 4-2 電位法電位法 4.2.1 4.2.1 原理原理 基于測量浸入被測液中兩電極間基于測量浸入被測液中兩電極間零電流時零電流時的的電動勢或電動勢電動勢或電動勢變化變化來進行定量分析的方法，分為來進行定量分析的方法，分為：直接電位法直接電位法和和電位滴定法電位滴定法 理論基礎：理論基礎：能斯特方程能斯特方程 對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： OOxOx/RedRedlnaRTEEnFa=+ 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為活度定為1）：）：nnOM/MMlnRTEEanF+=+-Ox+ eRedn揪4.2.2 離子選擇性電極離子選擇性電極1 參

4、比電極參比電極 (電位相對穩(wěn)定電位相對穩(wěn)定) 甘汞電極甘汞電極 電極反應電極反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）（固） KCl 電極電位電極電位（25）：）：2222OHg Cl /HgHg Cl /HgCl0.059lgEEa-=-0.1 mol/L甘汞電極標準甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正：溫度校正：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）表表 甘汞電極的電

5、極電位（甘汞電極的電極電位（25）溫度校正溫度校正： Et= 0.2000- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度浸在一定濃度的的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。電極反應電極反應：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號半電池符號：Ag，AgCl（固）（固）KCl 電極電位電極電位（25）：）： 銀銀-氯化銀電極：氯化銀電極：OAgCl/AgAgCl/AgCl0.059lgEEa表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）2 指示電極指示電極 （電位隨待測離子活度的變化而變化）（電位隨

6、待測離子活度的變化而變化）（1）金屬基電極）金屬基電極（2）膜電極）膜電極-離子選擇性電極離子選擇性電極3 離子選擇性電極的種類離子選擇性電極的種類 Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE) 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類： 原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（homogeneous membrane electrodes

7、） 非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes） 流動載體電極(electrodes with a mobile carrier) 敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極（gas sensing electrodes） 酶電極（enzyme electrodes）4 4 離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)與原理離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)與原理組成：組成：敏感膜，內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液敏感膜，內(nèi)參比電極、內(nèi)參比

8、溶液 （敏感膜：敏感膜：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等）等）特點特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。測定依據(jù)：測定依據(jù)： 膜電位膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：定，則電池電動勢為：lnxRTEanF使用方法及原理使用方法及原理 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池:（1）玻璃膜電極）玻璃膜電極a.

9、 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：敏感膜敏感膜：玻璃膜（：玻璃膜（0.030.1mm）內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的HCl溶液溶液5 重要離子選擇性電極重要離子選擇性電極化學成分（摩爾化學成分（摩爾比）：比）：Na2O 22% CaO 6% SiO2 72%b.離子交換原理及膜電位的產(chǎn)生離子交換原理及膜電位的產(chǎn)生電位的產(chǎn)生：電位的產(chǎn)生：1.因為存在濃度差，H+和Na+都會向低濃度一側(cè)發(fā)生遷移（濃差擴散）;2.H+體積遠小于Na+;3.硅酸結(jié)構(gòu)與H+所結(jié)合的鍵的強度遠大于與Na+的強度(約為1014 倍)； 4.H+運動能力遠大于Na+ 5. 離子遷移的凈結(jié)

10、果： 由水溶液向玻璃膜水化層遷移的H+數(shù)遠大于由玻璃膜水化層向溶液遷移的Na+ ；玻璃膜水化層上正電荷數(shù)多于溶液一側(cè)的正電荷數(shù)，從而電位產(chǎn)生。12.303lgHHaRTEkFa,外外,外22.303lgHHaRTEkFa,內(nèi)內(nèi),內(nèi)MEEE外內(nèi)k1=k2 ,M2.303lgHHaRTEEEFa外外內(nèi),內(nèi)M2.3032.303KlgKHRTRTEapHFF外,外內(nèi)參比溶液固定假定假定膜電位膜電位,HHaa外外內(nèi)內(nèi)（內(nèi)、外水化層中H+活度） (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系成線性關(guān)系。式中式中K 由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；

11、(2) 電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和位之和; 2.303lgRTEKanFM,M,陽陽離離子子陽陽離離子子2.303lgRTEKanFM,M,陰陰離離子子陰陰離離子子離子選擇性電極通用公式離子選擇性電極通用公式（注意（注意“+” “-”符號）符號）c. 關(guān)于玻璃電極的討論關(guān)于玻璃電極的討論 如果如果: ,理論上理論上EM=0，但實際上但實際上EM0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。引起的。 處理方法：長時間浸泡后（處理方法

12、：長時間浸泡后（24 hr）恒定）恒定（130mV）(3) 不對稱電位不對稱電位 玻璃膜兩側(cè)溶液完全相同時具有的膜電位玻璃膜兩側(cè)溶液完全相同時具有的膜電位按照膜電位公式按照膜電位公式,M2.303lgHHaRTEEEFa外外內(nèi),內(nèi),HHaa外,內(nèi) (7)玻璃電極特點歸納：玻璃電極特點歸納：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒沉淀的影響，不易中毒；d. 玻璃電極的改性玻璃電極的改性 改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極常識：常識：單單pH玻璃電極使用前須用蒸餾水或稀鹽酸浸泡玻璃電極

13、使用前須用蒸餾水或稀鹽酸浸泡24h 復合電極則需要在復合電極則需要在3 molL-1的的KCl溶液中浸泡溶液中浸泡( 4) 高選擇性高選擇性 ：當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5) 酸差：酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，其它離子（特別是Na+）參與相界面上的交換所致；e.以玻璃電極測定溶液的以玻璃電極測定溶液的pH/()cellSCEglassSCEAgCl AgMEEEEE2.3032.303lgcellHRTRTKaKpHFF(25)（K 中包含各種影響因素）中包含各種影響因素） 兩種溶液，兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液已知的標準緩沖溶液s和

14、和pH待測的試液待測的試液x。測定各自的電動勢為測定各自的電動勢為s 和和x：S2.3032.303pH ;pHSxxRTRTKKFFSpHpH2.303/xSxRTFSpHpH0.059xSx 實際操作時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液實際操作時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的接近的標準緩沖溶液。標準緩沖溶液。原電池：原電池：氟離子測定的意義：氟離子測定的意義： F生理功能 造血 骨骼代謝 防齲齒 生長發(fā)育 繁殖 神經(jīng)系統(tǒng) 低F 齲齒 骨質(zhì)疏松 高F 氟斑牙 氟骨癥 2011,9 浙江海寧晶科能源公司HF污染引發(fā)群體性事件 2011,2 云南鶴慶部分年齡很小的孩子異常掉牙

15、（2 2）氟離子選擇性電極（氟電極）氟離子選擇性電極（氟電極，F(xiàn)luoride electrode ）氟電極結(jié)構(gòu)：氟電極結(jié)構(gòu)：敏感膜敏感膜：(摻摻EuF2 的的LaF3單晶片）單晶片）內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶液混合溶液 原理原理： 當氟電極插入到當氟電極插入到F-溶液中時，溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換產(chǎn)生在晶體膜表面進行交換產(chǎn)生電位；電位；LaF3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的可以移入晶格鄰近的空穴而導電?？昭ǘ鴮щ?。EM = K - 0

16、.059 lgaF-使用環(huán)境使用環(huán)境：pH 57干擾及消除：干擾及消除：Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等，等，可采用加入掩蔽劑（可采用加入掩蔽劑（如檸檬酸鹽如檸檬酸鹽）的方）的方法來處理。法來處理。(25)膜電位膜電位工作電池工作電池pH7，則可能生成La(OH)3Ag, AgCl |NaF，NaCl | LaF3 單晶膜單晶膜 |含含F(xiàn)-試液試液 KCl（飽和）（飽和）, Hg2Cl2 | Hg| 甘汞電極 | 氟電極 | 氟離子選擇電極特點：氟離子選擇電極特點： 測量簡單，響應快速、準確，可以和測量簡單，響應快速、準確，可以和pHpH計，離子計以及在線計，離子計以及在線氟離子分析儀

17、配套使用。氟離子分析儀配套使用。 實例：實例： Van London-pHoenix氟電極氟電極型號：型號： #F001502生產(chǎn)商：生產(chǎn)商： 美國美國Van London-pHoenix公司公司應用案例：應用案例：固體廢物浸出液中氟化物的固體廢物浸出液中氟化物的氟離子選擇電極氟離子選擇電極法；法；大氣固定污染源氟化物的測定的大氣固定污染源氟化物的測定的離子選擇電極離子選擇電極法；法；含氟牙膏中氟化物含氟牙膏中氟化物的測定；的測定；氟氟- -鐵恒電位配位滴定法測定鐵離子鐵恒電位配位滴定法測定鐵離子- -氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極法；法；氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極測定載氟氧化鋁中氟的

18、含量；測定載氟氧化鋁中氟的含量；氟離子選擇性電極法氟離子選擇性電極法測定茶葉、蜂蜜、飼料等農(nóng)產(chǎn)品中的氟化測定茶葉、蜂蜜、飼料等農(nóng)產(chǎn)品中的氟化物物氟離子選擇性電極法氟離子選擇性電極法測定煤、礦石中的氟化物測定煤、礦石中的氟化物氟離子選擇性電極法氟離子選擇性電極法測定唾液、血清、尿液等生物樣品中的氟測定唾液、血清、尿液等生物樣品中的氟化物化物Van London-pHoenix氟電極氟電極規(guī)格與特點：規(guī)格與特點：斜率斜率 57+/- 2 mv重復性重復性 +/- 2%干擾干擾 Al3+、Fe3+溫度范圍溫度范圍 0-80 壓力范圍壓力范圍 0-70 psi響應速度響應速度 30秒達到秒達到95%響

19、應響應儲存儲存 長期保存：干燥保存長期保存：干燥保存 ； 短期保存：保存于稀釋的氟標準溶液中；短期保存：保存于稀釋的氟標準溶液中；測量范圍測量范圍 0.02 ppm 飽和飽和PH值范圍值范圍 5-8 pH輸出阻抗輸出阻抗 100-200 k維護和清洗維護和清洗 磨光帶磨光，用稀釋的氟標準溶液處理磨光帶磨光，用稀釋的氟標準溶液處理溫度補償溫度補償 有有在線工作在線工作 可以，需控制可以，需控制 pH值值（3）硫化銀）硫化銀相關(guān)膜電極相關(guān)膜電極與傳統(tǒng)與傳統(tǒng)型電極型電極相比，相比，固態(tài)電固態(tài)電極響應極響應斜率有斜率有所降低所降低（4）其他膜電極）其他膜電極氣敏電極氣敏電極 是一個完整的電化學電池，由

20、離子選擇性電極和參比電極組成，所以又稱氣敏探頭。 主要應用于水質(zhì)分析、環(huán)境監(jiān)測、生化檢驗、土壤和食物分析等。 酶電極酶電極 在原電極上覆蓋一層由酶制成的膜，有機物在酶促反應過程產(chǎn)生或消耗的電活性物質(zhì)，由有關(guān)的離子選擇電極測出它們的變化，從而測定該有機物。 對耗氧過程，可使用O2或H2O2電極作基礎電極；對產(chǎn)酸過程，則可以使用pH電極作基礎電極應用：應用：測定血液、尿液中的尿素、葡萄糖、氨基酸、膽固醇、青霉素、苦味仁苷等GOD222OH O 葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖酸舉例：葡萄糖酶電極舉例：葡萄糖酶電極4.2.3 4.2.3 離子選擇性電極的選擇特性離子選擇性電極的選擇特性 若測定離子為若測定離

21、子為i i，電荷為，電荷為n ni i；干擾離子為；干擾離子為j j，電荷為，電荷為n nj j，膜電，膜電位為：位為：ijnnM2.303lg()iijjiRTEKaKan F 電極的選擇性系數(shù)電極的選擇性系數(shù)Kij: 在相同的測定條件下，待測離子和在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度ai與干擾離子活度與干擾離子活度aj的比值的比值 (注：某電極的注：某電極的Kij通常不是一個常數(shù)通常不是一個常數(shù))K Kijij越小，共存離子對待測離子的干擾越小。越小，共存離子對待測離子的干擾越小。ijnn()=100%jrijiaEKa相對

22、誤差相對誤差ijnn=/()ijijKaa4.2.4 4.2.4 電位分析方法及應用電位分析方法及應用1 1 直接電位法直接電位法: pH: pH值測定、其他離子活度的測定值測定、其他離子活度的測定2.303lg2.303(lglg)2.303 lgcellicelliiiRTKanFRTKcnFRTKcnF離子強度不離子強度不變變, ,活度系活度系數(shù)為常數(shù)數(shù)為常數(shù)(a) 標準曲線法標準曲線法2iiB12Ic z2lgiiAzI因為：因為：iiiac標準曲線法y=kx+b注意：加入注意：加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）后，離子活）后，離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位

23、才與度系數(shù)保持不變時，膜電位才與lgci呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。 TISAB的作用的作用：保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；活度系數(shù)恒定；維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pHpH范圍內(nèi)，滿足離范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；子電極的要求；掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。檸檬酸鈉方法特點：方法特點： 僅需要配置一種標準溶液，能僅需要配置一種標準溶液，能校正基底干擾校正基底干擾。/1(101)nSxcc0VcVcssFRTS303. 2適用適用: : 待測試液中加入待測試液中加入小體積高濃度小體積高濃度的標準液時的標準液時 設某一試液體積為設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池，測定的工作電池電動勢為電動勢為1，往試液中準確加入一小體積，往試液中準確加入一小體積Vs(大約為大約為V0的的1/100)的用的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液, 濃度為濃度為Cs(約為約為cx的的100倍倍)。再次。再次測定工作電池的電動勢為測定工作電