釬焊第五講 釬劑

1、釬焊第五講釬焊第五講 釬劑釬劑釬劑的組成：釬劑的組成：主體組分；主體組分；活性組分；活性組分；添加劑組分。添加劑組分。釬劑的選用原則：釬劑的選用原則：基體材料：首先要考慮與被焊基體材料的匹配；基體材料：首先要考慮與被焊基體材料的匹配；釬料：釬劑的選擇還要考慮與已經(jīng)選用的釬料的匹配；釬料：釬劑的選擇還要考慮與已經(jīng)選用的釬料的匹配；釬焊方法：根據(jù)采用的釬焊方法選擇合適的釬劑，同時(shí)還要釬焊方法：根據(jù)采用的釬焊方法選擇合適的釬劑，同時(shí)還要考慮釬劑的使用形式；考慮釬劑的使用形式；釬焊工藝：釬焊工藝決定于釬料，需選用合理的釬劑，即釬釬焊工藝：釬焊工藝決定于釬料，需選用合理的釬劑，即釬劑的熔化溫度、活性溫度

2、、理化性能要在該釬焊工藝條件下劑的熔化溫度、活性溫度、理化性能要在該釬焊工藝條件下達(dá)到最理想的狀態(tài)。達(dá)到最理想的狀態(tài)。5.2 軟釬劑有機(jī)軟釬劑：松香、有機(jī)胺和有機(jī)鹵化物是這類(lèi)釬劑的基本成分，它有機(jī)軟釬劑：松香、有機(jī)胺和有機(jī)鹵化物是這類(lèi)釬劑的基本成分，它們的化學(xué)活性較弱，去除氧化物的能力不強(qiáng)，對(duì)母材腐蝕十分輕微或們的化學(xué)活性較弱，去除氧化物的能力不強(qiáng)，對(duì)母材腐蝕十分輕微或幾乎沒(méi)有腐蝕性幾乎沒(méi)有腐蝕性。主體組分：松香主體組分：松香活性組分：有機(jī)胺和有機(jī)鹵化物活性組分：有機(jī)胺和有機(jī)鹵化物表表5.1常用有機(jī)軟釬劑的組分及適用范圍常用有機(jī)軟釬劑的組分及適用范圍無(wú)機(jī)軟釬劑：又腐蝕性釬劑松香、有機(jī)胺和有機(jī)鹵

3、化物是這類(lèi)釬劑的無(wú)機(jī)軟釬劑：又腐蝕性釬劑松香、有機(jī)胺和有機(jī)鹵化物是這類(lèi)釬劑的基本成分，它們的化學(xué)活性較弱，去除氧化物的能力不強(qiáng)，對(duì)母材腐基本成分，它們的化學(xué)活性較弱，去除氧化物的能力不強(qiáng)，對(duì)母材腐蝕十分輕微或幾乎沒(méi)有腐蝕性。蝕十分輕微或幾乎沒(méi)有腐蝕性。主體組分：主體組分：無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)鹽無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)鹽優(yōu)勢(shì)：無(wú)機(jī)釬劑的熱穩(wěn)定性好，活性溫度區(qū)間寬，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，可以用優(yōu)勢(shì)：無(wú)機(jī)釬劑的熱穩(wěn)定性好，活性溫度區(qū)間寬，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，可以用于較高溫度下的釬焊。于較高溫度下的釬焊。表表5.2 常用無(wú)機(jī)軟釬劑的組分及適用范圍常用無(wú)機(jī)軟釬劑的組分及適用范圍圖圖5.1 釬劑去氧化膜示意圖釬劑去氧化膜示意圖5.3 鋁用釬劑

4、鋁用軟釬劑：有機(jī)胺鋁用軟釬劑：有機(jī)胺按氧化膜去除方式分：有機(jī)釬劑和反應(yīng)釬劑按氧化膜去除方式分：有機(jī)釬劑和反應(yīng)釬劑有機(jī)釬劑組成：有機(jī)釬劑組成：有機(jī)胺有機(jī)胺+氟硼酸氟硼酸(氟硼酸鹽氟硼酸鹽) T275oC鋁用硬釬劑：氯化物和氟化物鋁用硬釬劑：氯化物和氟化物表表5.3 常用鋁用硬釬劑的組分及釬焊方法常用鋁用硬釬劑的組分及釬焊方法5.4 硬釬劑硬釬劑：與硬釬料配套使用的無(wú)機(jī)釬劑硬釬劑：與硬釬料配套使用的無(wú)機(jī)釬劑鋼和重有色金屬的硬釬劑：硼砂、硼酸或其他熔鹽混合物鋼和重有色金屬的硬釬劑：硼砂、硼酸或其他熔鹽混合物表表5.4 5.4 常用硬釬劑的組分、釬焊溫度及用途常用硬釬劑的組分、釬焊溫度及用途5.5 氣

5、體釬劑特點(diǎn)：沒(méi)有殘?jiān)?，無(wú)需清理，一般都有毒性和腐蝕性。特點(diǎn)：沒(méi)有殘?jiān)瑹o(wú)需清理，一般都有毒性和腐蝕性?；钚詺怏w活性氣體：HF，HCl;低沸點(diǎn)液態(tài)化合物低沸點(diǎn)液態(tài)化合物: BCl3, PCl3;低升華點(diǎn)的固態(tài)化合物：低升華點(diǎn)的固態(tài)化合物：HH4F，KBF4。表表5.5 5.5 常規(guī)氣體釬劑的種類(lèi)、組分、釬焊工藝及用途常規(guī)氣體釬劑的種類(lèi)、組分、釬焊工藝及用途5.6 氯化物釬劑高溫鋁釬劑的選擇高溫鋁釬劑的選擇1. 1.釬劑組成：覆蓋劑、去膜劑釬劑組成：覆蓋劑、去膜劑(LiF)和界面活性劑。和界面活性劑。覆蓋劑作用：維持、條件釬劑熔點(diǎn)覆蓋劑作用：維持、條件釬劑熔點(diǎn)圖圖5.2 不同覆蓋劑的釬劑對(duì)流布面積

6、的影響不同覆蓋劑的釬劑對(duì)流布面積的影響Al-Cu-SiAl-Cu-Si共晶釬料共晶釬料/Al /Al 600 600 o oC C文獻(xiàn)報(bào)道文獻(xiàn)報(bào)道: :LiCl-NaCl-KCl21:28:51實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)中: :CaCl2-NaCl-KCl界面活性劑作用：降低界面張力使釬料易于潤(rùn)濕母材。界面活性劑作用：降低界面張力使釬料易于潤(rùn)濕母材。3MCln+nAlM+nAlCl3圖圖5.3 不同活性劑與流布面積不同活性劑與流布面積LF2(Al-Mg2.8)LF2(Al-Mg2.8)LY12(Al-Cu4.9-Mg1.8)LY12(Al-Cu4.9-Mg1.8)活性金屬析出速度：活性金屬析出速度：1. 1.

7、濃度濃度2. 2.溫度溫度3. 3.析出金屬熔鹽的電位序析出金屬熔鹽的電位序TlClTlCl最佳最佳圖圖5.4 界面活性劑濃度與流布面積關(guān)系界面活性劑濃度與流布面積關(guān)系圖圖5.4 界面活性劑濃度與流布面積關(guān)系界面活性劑濃度與流布面積關(guān)系2.釬劑失效問(wèn)題：隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，釬料流布性下降，甚至不釬劑失效問(wèn)題：隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，釬料流布性下降，甚至不潤(rùn)濕母材的現(xiàn)象。潤(rùn)濕母材的現(xiàn)象。原因：原因：吸濕受潮吸濕受潮析出金屬層液體狀態(tài)的結(jié)束析出金屬層液體狀態(tài)的結(jié)束 圖圖5.5 界面活性劑的失效曲線界面活性劑的失效曲線2 wt.% LiF 2 wt.% LiF 去膜劑；去膜劑；5 wt.% MCl5 wt.

8、% MCln n表面活性劑表面活性劑 620 620 o oC C3.釬劑中不熔性絮狀物生成的原因及其消除方法釬劑中不熔性絮狀物生成的原因及其消除方法絮狀物：在配制釬劑或釬焊過(guò)程中出現(xiàn)難熔的絮狀懸浮物絮狀物：在配制釬劑或釬焊過(guò)程中出現(xiàn)難熔的絮狀懸浮物L(fēng)iCl-NaCl-KCl覆蓋劑體系組成的影響覆蓋劑體系組成的影響圖圖5.6 NaCl-KCl-LiCl三元相圖三元相圖難溶物主要為偏離共晶成分后的初難溶物主要為偏離共晶成分后的初生生NaCl或或KCl釬劑組分制備過(guò)程及雜質(zhì)的影響釬劑組分制備過(guò)程及雜質(zhì)的影響MClMCl2 2+(2-x)OH+(2-x)OH- -=M(OH)=M(OH)2-x2-x

9、ClClx x+(2-x)Cl+(2-x)Cl- -上式上式0 x20 x2，可進(jìn)一步失水：，可進(jìn)一步失水：2M(OH)2M(OH)2-x2-xClClx x=M=M2 2O O2-x2-xClCl2x2x+(2-x)H+(2-x)H2 2O O3.釬劑的配方釬劑的配方覆蓋劑：覆蓋劑：LiCl-NaCl-KCl, CaCl2-NaCl-KCl和和SrCl2-LiCl去膜劑：去膜劑：LiF界面活性劑：界面活性劑：Al和和LF21(Al-Mn1.6)-ZnCl2和和CdCl2含含Mg的鋁合金的鋁合金-TlCl或兼有或兼有ZnCl2和和CdCl2表表5.6 5.6 推薦釬劑的組成及使用材料和方法推薦

10、釬劑的組成及使用材料和方法5.7 氟化物釬劑氯化物釬劑吸潮和水解腐蝕焊縫和母材，于是氟鋁酸鹽釬劑應(yīng)用而生氯化物釬劑吸潮和水解腐蝕焊縫和母材，于是氟鋁酸鹽釬劑應(yīng)用而生氟鋁酸鹽釬劑特點(diǎn)：活性高、難溶水、不吸潮、無(wú)腐蝕。氟鋁酸鹽釬劑特點(diǎn)：活性高、難溶水、不吸潮、無(wú)腐蝕。例如：典型的例如：典型的Nocolok(Non-corrosive look)釬劑，以釬劑，以KAlF4(AlF3-KF)為基為基氟鋁酸鉀高溫鋁釬劑的濕法合成及在釬焊時(shí)的作用機(jī)理氟鋁酸鉀高溫鋁釬劑的濕法合成及在釬焊時(shí)的作用機(jī)理1. 1.克服氯化物釬劑的缺點(diǎn)；克服氯化物釬劑的缺點(diǎn)；2. 2.為了免去真空釬焊對(duì)設(shè)備的要求。為了免去真空釬焊

11、對(duì)設(shè)備的要求。目前已知的目前已知的KAlFKAlF4 4(AlF(AlF3 3-KF)-KF)釬劑制備方法：釬劑制備方法：1. KF2H1. KF2H2 2O+AlFO+AlF3 33.5H3.5H2 2O O研磨混合后研磨混合后200200o oC C烘干烘干2. KF2. KF與與AlFAlF3 3或或KFKF與與KAlFKAlF4 4無(wú)水粉末混研無(wú)水粉末混研3. K3. K3 3AlFAlF6 6與與AlFAlF3 3按比例混研按比例混研4. 4. KFKF與與AlFAlF3 3按共晶比例熔融后研細(xì)按共晶比例熔融后研細(xì)方法方法1 1和和2 2 可能存在游離可能存在游離KF,KFKF,KF

12、易溶于水，易腐蝕焊件易溶于水，易腐蝕焊件方法方法3 3、4 4 操作繁瑣、能耗大操作繁瑣、能耗大氟鋁酸釬劑的濕法合成：氟鋁酸釬劑的濕法合成：要點(diǎn)：要點(diǎn)：Al(OH)Al(OH)3 3與與KOHKOH反應(yīng)制成反應(yīng)制成KAlOKAlO2 2，其中，其中K K+ +余量，使溶液中的余量，使溶液中的K:AlK:Al正正好與共晶相應(yīng)的比例相當(dāng)。然后，加入過(guò)量的好與共晶相應(yīng)的比例相當(dāng)。然后，加入過(guò)量的HFHF，沉淀析出，沉淀析出K K3 3AlFAlF6 6和和KAlFKAlF4 4混合物?；旌衔?。反應(yīng)方程如下：反應(yīng)方程如下：Al(OH)Al(OH)3 3+KOH=KAlO+KOH=KAlO2 2+2H+

13、2H2 2O;O;2KAlO2KAlO2 2+2KF+8HF= K+2KF+8HF= K3 3AlFAlF6 6+KAlF+KAlF4 4+4H+4H2 2O O。檢查手段如下：檢查手段如下：顯微鏡分析顆粒；顯微鏡分析顆粒；DSCDSC分析熔點(diǎn)；分析熔點(diǎn)；XRDXRD衍射分析物相。衍射分析物相。氟鋁酸釬劑釬劑的作用機(jī)理：氟鋁酸釬劑釬劑的作用機(jī)理：氯化物釬劑：覆蓋、去膜和界面活化氯化物釬劑：覆蓋、去膜和界面活化1. 用濕法合成用濕法合成K3AlF6+KAlF42. 制得釬劑在制得釬劑在Pt坩堝中重熔坩堝中重熔3. 制得釬劑在制得釬劑在Al2O3坩堝中重熔坩堝中重熔4. 制得釬劑在帶釉瓷坩堝中重熔

14、制得釬劑在帶釉瓷坩堝中重熔5. 在制備的在制備的KAlO2中混入中混入1%的的SiO2無(wú)液體金屬層析出無(wú)液體金屬層析出液體金屬層析出液體金屬層析出含含SiO2因此，要研究因此，要研究SiO2含量的影響含量的影響圖圖5.7 釬劑中釬劑中SiO2 3wt.%自釬的釬縫自釬的釬縫機(jī)制機(jī)制: 合成時(shí)合成時(shí)SiO2K2SiO3K2SiF6K2SiF6易分解，易分解，AlF3增加穩(wěn)定性增加穩(wěn)定性熔鹽中穩(wěn)定存在的可能有熔鹽中穩(wěn)定存在的可能有mKFnAlFmKFnAlF3 3pSiFSiF4 4GeO2代替代替SiO2效果亦然效果亦然氯化物釬劑：覆蓋、去膜和界面活化氯化物釬劑：覆蓋、去膜和界面活化氟化物釬劑：

15、氟化物釬劑：K K3 3AlFAlF6 6+KAlF+KAlF4 4作用作用= =覆蓋劑和去膜劑；覆蓋劑和去膜劑；Si Si或或GeGe的作用的作用= =界面活性劑。界面活性劑。結(jié)論：結(jié)論：Si Si活化作用不可忽略！活化作用不可忽略！鋁釬焊過(guò)程中釬劑的界面活性行為鋁釬焊過(guò)程中釬劑的界面活性行為1. 為什么要研究為什么要研究,why?：重金屬離子在微觀上活化機(jī)制及其形態(tài)仍不明確！重金屬離子在微觀上活化機(jī)制及其形態(tài)仍不明確！2. 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果：實(shí)驗(yàn)及結(jié)果：配制釬劑：配制釬劑：LiCl+NaCl+KCl+LiF+CdClLiCl+NaCl+KCl+LiF+CdCl2 2 （ZnClZnCl2 2）覆

16、蓋劑覆蓋劑去膜劑去膜劑界面活性劑界面活性劑LiCl+NaCl+KCl+3.8% (5.2%) (9.8%) CdCl2熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：570oC, 540oC, 520oC圖圖5.8 3.8%CdCl2釬劑在鋁箔和軋制鋁片上析出的釬劑在鋁箔和軋制鋁片上析出的Cd圖圖5.9 Al與表面上的與表面上的Cd無(wú)相互作用無(wú)相互作用圖圖5.10 600oC時(shí)在時(shí)在Al表面上析出的表面上析出的Zn滲入晶界并形成固溶體滲入晶界并形成固溶體2. 釬焊時(shí)含釬焊時(shí)含CdCl2釬劑與熔態(tài)釬料的作用：釬劑與熔態(tài)釬料的作用：圖圖5.11 Al-Ge釬料在含釬料在含3.8%CdCl2釬劑作用下的流布釬劑作用下的流布圖圖5.12

17、 被被Al-Ge釬料包裹的釬料包裹的Cd滴滴密度：密度：Cd 8;Cd 8; 釬料釬料 2.62.6圖圖5.13 Al-Si在含在含3.8%CdCl2和和9.8%ZnCl2釬劑作用下的流布釬劑作用下的流布Zn流入晶界導(dǎo)致釬劑失效，因此流入晶界導(dǎo)致釬劑失效，因此ZnCl2含量稍高一些含量稍高一些3. 討論：討論：1. 析出的液態(tài)金屬只要與析出的液態(tài)金屬只要與Al潤(rùn)濕，潤(rùn)濕處的氧化膜便不復(fù)潤(rùn)濕，潤(rùn)濕處的氧化膜便不復(fù)存在存在;2. 使用使用ZnCl2作界面活性劑，作界面活性劑，Al溶于溶于Zn并暴露于并暴露于Zn表面致表面致使釬料潤(rùn)濕與鋪展使釬料潤(rùn)濕與鋪展;3. 使用使用CdCl2作界面活性劑，由于

18、生成的作界面活性劑，由于生成的Cd與與Al相互作用相互作用極弱，因此極弱，因此Cd在釬料潤(rùn)濕鋪展過(guò)程中被排擠開(kāi)和已松動(dòng)的在釬料潤(rùn)濕鋪展過(guò)程中被排擠開(kāi)和已松動(dòng)的氧化膜前進(jìn)。氧化膜前進(jìn)。4. 活性劑析出的金屬，溫度越低，越容易夾雜在接頭中?；钚詣┪龀龅慕饘伲瑴囟仍降?，越容易夾雜在接頭中。因此，釬焊在不引起母材過(guò)燒額度情況下，溫度宜取高溫。因此，釬焊在不引起母材過(guò)燒額度情況下，溫度宜取高溫。4. 結(jié)論：結(jié)論：1. 1.界面上析出重金屬與母材及釬料潤(rùn)濕；界面上析出重金屬與母材及釬料潤(rùn)濕；2. 2.以以ZnClZnCl2 2作為活性劑，是速效活性劑，很容易滲入到母材而失去液層；作為活性劑，是速效活性劑，

19、很容易滲入到母材而失去液層；3. 3.以以CdClCdCl2 2作為活性劑，作為活性劑，CdCd呈液態(tài)析出，呈液態(tài)析出，CdCd與母材及釬料相互作用較與母材及釬料相互作用較弱，被釬料排擠開(kāi)來(lái)；弱，被釬料排擠開(kāi)來(lái)；4. 4.反應(yīng)析出的活性劑中的金屬最終夾雜在接頭中，溫度越低夾雜越多。反應(yīng)析出的活性劑中的金屬最終夾雜在接頭中，溫度越低夾雜越多。熔鹽釬劑對(duì)鋁氧化膜作用過(guò)程的研究熔鹽釬劑對(duì)鋁氧化膜作用過(guò)程的研究1. 為什么要研究為什么要研究,why?：對(duì)理解釬焊機(jī)理很重要；對(duì)理解釬焊機(jī)理很重要；釬劑對(duì)膜的溶解；釬劑對(duì)膜的溶解；膜的脫落是電化學(xué)過(guò)程，需要氧參加；膜的脫落是電化學(xué)過(guò)程，需要氧參加；膜的脫落

20、是一種吸附膜的脫落是一種吸附-電化學(xué)溶解。電化學(xué)溶解。說(shuō)法不一，因此需要研究說(shuō)法不一，因此需要研究2. 加熱過(guò)程中鋁表面氧化膜的生成和變化：加熱過(guò)程中鋁表面氧化膜的生成和變化：圖圖5.14 電解拋光后迅速加熱到電解拋光后迅速加熱到600oC-3min和和640oC-3min3. 釬劑中各組成部分對(duì)鋁表面氧化膜的作用：釬劑中各組成部分對(duì)鋁表面氧化膜的作用：LiCl+KCl共晶熔體，共晶熔體，600oC，3min，對(duì)，對(duì)Al母材幾乎沒(méi)有任何影響母材幾乎沒(méi)有任何影響圖圖5.14 LiCl-KCl熔鹽中熔鹽中F離子對(duì)離子對(duì)Al氧化膜的影響氧化膜的影響LiCl+KCl+LiFF-離子擠開(kāi)離子擠開(kāi)O2-穿

21、入點(diǎn)穿入點(diǎn)陣，形成陣，形成AlF63-F離子破膜從晶粒中心離子破膜從晶粒中心開(kāi)始并非晶界開(kāi)始開(kāi)始并非晶界開(kāi)始F F離子只起到了破膜的離子只起到了破膜的作用，而膜還不能完作用，而膜還不能完全去除全去除3.1 氟離子對(duì)氧化膜的作用氟離子對(duì)氧化膜的作用3.2 重金屬離子對(duì)氧化膜的作用重金屬離子對(duì)氧化膜的作用2Al+3ZnCl2=3Zn+2AlCl3圖圖5.15 LiCl-KCl+0.5%ZnCl2 600oC for 60 s and 90 sLiCl-KCl+10%ZnCl2 600oC 5 s 就能大量滲入晶界，將氧化膜抬起，但不破摔！就能大量滲入晶界，將氧化膜抬起，但不破摔！圖圖1.6 LiC

22、l-KCl+0.5%CdCl1.6 LiCl-KCl+0.5%CdCl2 2 600oC for 90 s 600oC for 90 s因此，界面活性劑中的重金屬離子可以松動(dòng)氧化膜，但無(wú)法使氧化膜大片地破碎！因此，界面活性劑中的重金屬離子可以松動(dòng)氧化膜，但無(wú)法使氧化膜大片地破碎！3.3 F-離子與重金屬離子同時(shí)作用對(duì)氧化膜的作用離子與重金屬離子同時(shí)作用對(duì)氧化膜的作用圖圖1.6 LiCl-KCl+0.5%CdCl1.6 LiCl-KCl+0.5%CdCl2 2 + 3%LiF 600oC for 15 s + 3%LiF 600oC for 15 s3. 氧化膜脫除過(guò)程的本質(zhì)：氧化膜脫除過(guò)程的本質(zhì)：Jordan, Jordan, 引入氧，加速脫膜引入氧，加速脫膜Terrill, Terrill, 引入潮濕空氣，加速脫膜引入潮濕空氣，加速脫膜Miller, Miller, 引入引入HClHCl或或ClCl2 2，加速脫膜，加速脫膜C CT TopopXXXXXX, ,將工件