固相反應 無機材料科學基礎PPT教案

1、會計學1固相反應固相反應 無機材料科學基礎無機材料科學基礎7.6 7.6 固相反應機理固相反應機理固相反應的定義固相反應的定義:廣義廣義：凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應：凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應(Reactions With and Between Solids)。例如固體的熱分解、金屬在空氣中的氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學反應等都屬于固相反應。狹義：狹義：固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固體產(chǎn)物的過程。固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固體產(chǎn)物的過程。第1頁/共42頁固相反應的特點固相反應的特點1.固相反應是非均相反應，因此參與反應的固相相互接觸是反應物間

2、發(fā)生化學作用和物質輸送的先決條件。2.固態(tài)物質間的反應是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。3.固相反應開始溫度遠低于反應物的熔融或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此稱為泰曼溫度或燒結溫度。一般來說金屬為0.30.4Tm；鹽類和硅酸鹽分別約為0.57Tm和0.80.9Tm。速度較慢，一般包括相界面上的反應和物質遷移兩個過程。4.當反應物之一存在多晶轉變時，則轉變溫度通常也是反應開始變?yōu)轱@著的溫度-海德華定律。第2頁/共42頁固相反應的分類固相反應的分類按參加反應物質按參加反應物質狀態(tài)劃分狀態(tài)劃分純固相反應純固相反應有液相參與的反應有液相參與的反應有氣體參

3、與的反應有氣體參與的反應按反應的性質分按反應的性質分氧化反應氧化反應還原反應還原反應加成反應加成反應置換反應置換反應分解反應分解反應按反應機理分按反應機理分化學反應速度控制過程化學反應速度控制過程晶體長大控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程擴散控制過程第3頁/共42頁固相反應的反應機理固相反應的反應機理u 物質物質A和和B進行化學反應生成進行化學反應生成C的一種反應歷程為例：的一種反應歷程為例：前提：反應一開始時反應物顆粒之間的混合接觸；前提：反應一開始時反應物顆粒之間的混合接觸；過程：過程：1.在表面發(fā)生化學反應形成細薄且含大量結構缺陷的新相；在表面發(fā)生化學反應形成細薄且含大量結構缺陷的新相

4、；2. 隨后發(fā)生產(chǎn)物新相的結構調整和晶體生長；隨后發(fā)生產(chǎn)物新相的結構調整和晶體生長；3. 當在兩反應顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到一定厚度后，進一步的反當在兩反應顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到一定厚度后，進一步的反 應應將依賴于一種或幾種反應物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進行，這種物將依賴于一種或幾種反應物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進行，這種物質的輸運過程可能通過機體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯或晶體裂質的輸運過程可能通過機體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯或晶體裂縫進行?？p進行。第4頁/共42頁u 對于廣義的固相反應，由于反應體系存在氣相或液相，故對于廣義的固相反應，由于反應體系存在氣相或液相，故而，進一步反應所需要的傳

5、質過程往往可在氣相或液相中發(fā)而，進一步反應所需要的傳質過程往往可在氣相或液相中發(fā)生。此時氣相或液相的存在可能對固相反應起到重要作用。生。此時氣相或液相的存在可能對固相反應起到重要作用。由此可以認為由此可以認為:固相反應是固體直接參與化學作用并固相反應是固體直接參與化學作用并起化學變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起化學變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應。起著控制作用的反應。顯然此時控制反應速度的不僅顯然此時控制反應速度的不僅限于化學反應本身，反應新相晶格缺陷調整速率、晶限于化學反應本身，反應新相晶格缺陷調整速率、晶粒生長速率以及反應體系中物質和能量的輸送速率都粒生

6、長速率以及反應體系中物質和能量的輸送速率都將影響著反應速度。將影響著反應速度。第5頁/共42頁第6頁/共42頁7.7 7.7 固相反應動力學方程固相反應動力學方程固相反應一般動力學方程固相反應一般動力學方程固相反應的基本特點固相反應的基本特點在于反應通常由幾個簡單的物理化學過程，如化在于反應通常由幾個簡單的物理化學過程，如化學反應、擴散、結晶、熔融、升華等步驟構成。學反應、擴散、結晶、熔融、升華等步驟構成。 212M sOgMO s反應經(jīng)反應經(jīng)t時間后，金屬時間后，金屬M表面已表面已形成厚度為形成厚度為的產(chǎn)物層的產(chǎn)物層MO。進。進一步的反應將氧氣一步的反應將氧氣O2通過產(chǎn)物通過產(chǎn)物擴散到擴散到

7、M-MO界面和金屬氧化界面和金屬氧化兩個過程所組成。兩個過程所組成。固相反應動力學旨在通過反應機理的研究，提供有關反應體系、反應隨時間變化的規(guī)律性信息。第7頁/共42頁根據(jù)化學反應動力學一般原理和擴散第一定律，單位面積界面根據(jù)化學反應動力學一般原理和擴散第一定律，單位面積界面上金屬氧化速度上金屬氧化速度VR和氧氣擴散速度和氧氣擴散速度VD，分別有如下關系：，分別有如下關系：RVKCDxdCVDdxRDVVVK為化學反應速率常數(shù)，為化學反應速率常數(shù)，C為界面處氧氣濃度；為界面處氧氣濃度；D為氧氣在產(chǎn)物中的擴散系數(shù)。為氧氣在產(chǎn)物中的擴散系數(shù)。顯然當整個反應過程達到穩(wěn)定顯然當整個反應過程達到穩(wěn)定(平

8、衡平衡)時，整體反應速率時，整體反應速率V為：為：第8頁/共42頁由由0 xCCdCKCDDdx01CCKD00111DCVKC1max2max3maxmax11111nVVVVV得界面氧濃度：得界面氧濃度：或或由擴散和化學反應構成的固相反應歷程其由擴散和化學反應構成的固相反應歷程其整體反應速度的倒整體反應速度的倒數(shù)為擴散最大速率倒數(shù)和化學反應最大速率倒數(shù)之和數(shù)為擴散最大速率倒數(shù)和化學反應最大速率倒數(shù)之和。0011DCKCKCV第9頁/共42頁u 當擴散速度和化學反應速度可相比擬時，則過程速度由上式確定，稱為過渡范圍，即：0011DCKCKCV動力學方程：動力學方程：最大最大DRVVDcKcV

9、1111100由擴散和化學反應構成的固相反應歷程其由擴散和化學反應構成的固相反應歷程其整體反應速度的倒數(shù)為擴散最大整體反應速度的倒數(shù)為擴散最大速率倒數(shù)和化學反應最大速率倒數(shù)之和速率倒數(shù)和化學反應最大速率倒數(shù)之和。最大DVcDccDV00u當擴散速度遠小于化學反應速度時，即C= 0， 說明擴散速度控制此過程，稱為擴散動力學范圍擴散動力學范圍。u當擴散速度遠大于化學反應速度時，則V = KC=VR最大（式中C0=C），說明化學反應速度控制此過程，稱為化學動力學范圍化學動力學范圍。討論討論：第10頁/共42頁化學反應動力學范圍化學反應動力學范圍均相反應均相反應：由物理化學可知，對于均相二元反應系統(tǒng)，

10、若化學反應依反由物理化學可知，對于均相二元反應系統(tǒng)，若化學反應依反應式應式mA+nB pC進行，則化學反應速率的一般表達式為：進行，則化學反應速率的一般表達式為：mnCRABdCVKC Cdt式中：式中：CA、CB、CC代表反應物代表反應物A、B和和C的濃度；的濃度； K反應速率常數(shù)，它與溫度存在如下關系：反應速率常數(shù)，它與溫度存在如下關系：(1)0expRGKKRT(2)特點：特點：反應物通過擴散層的擴散速度遠遠大于接觸面上的化學反應反應物通過擴散層的擴散速度遠遠大于接觸面上的化學反應速度。過程總的反應速度由化學反應速度所控制。速度。過程總的反應速度由化學反應速度所控制。K0為常數(shù)，GR為反

11、應活化能。第11頁/共42頁非均相反應非均相反應轉化率轉化率一般定義為參與反應的一種反應物，在反應過程中被反應了的體積分一般定義為參與反應的一種反應物，在反應過程中被反應了的體積分數(shù)。數(shù)。3330030011RRxxGRR (3)設反應物顆粒呈球狀，半徑為設反應物顆粒呈球狀，半徑為R0。經(jīng)。經(jīng)t時間反應后，反應物顆粒外時間反應后，反應物顆粒外層層x厚度已被反應，則定義轉化率厚度已被反應，則定義轉化率G：對于非均相的固相反應，不能直接用于描述化學反應動力學關系。首先對于大多數(shù)固相反應，濃度的概念對反應整體已失去了意義。轉化率轉化率nBmAcRCKCdtdCV均相反應：第12頁/共42頁固相化學反

12、應中動力學一般反應式可寫成：固相化學反應中動力學一般反應式可寫成：1ndGKFGdt223041FRG式中式中 n反應級數(shù)；反應級數(shù)； K反應速率常數(shù)；反應速率常數(shù)； F反應截面。反應截面。反應截面與轉化程度的關系為：反應截面與轉化程度的關系為：F=A(1-G)2/3當反應物為球形顆粒時：當反應物為球形顆粒時：(4)(5)nBmAcRCKCdtdCV均相反應：第13頁/共42頁把把(5)式代入式代入(4)式得：式得：2230411ndGK RGGdt5523301411dGK RGKGdt 231111F GGK t當反應級數(shù)為當反應級數(shù)為1級時，可得：級時，可得：(6)(7)對對(7)式積分

13、，并考慮到初始條件式積分，并考慮到初始條件t=0，G0得：得：(8)(8)式就為反應截面為球形時固相反應轉化率或反應度與時間式就為反應截面為球形時固相反應轉化率或反應度與時間的關系。的關系。第14頁/共42頁若反應截面在反應過程中不變?nèi)舴磻孛嬖诜磻^程中不變(例如金屬平板得的化過程例如金屬平板得的化過程)且反應級且反應級數(shù)為數(shù)為1時，可得：時，可得：11dGKGdt 11ln 1FGGK t (10)對對(9)式積分，并考慮到初始條件式積分，并考慮到初始條件t=0，G0得：得：(9)(10)式就為反應截面為平板模型變化時固相反應轉化率式就為反應截面為平板模型變化時固相反應轉化率或反應度與時間

14、得關系?；蚍磻扰c時間得關系。如何驗證上述動力學是正確的呢？如何驗證上述動力學是正確的呢？如果我們能使擴散阻如果我們能使擴散阻力很小，力很小，這時擴散很快，反應為化學反應所控制。實驗這時擴散很快，反應為化學反應所控制。實驗上常采取降低反應物顆粒度，再加入助熔劑來使反應處上常采取降低反應物顆粒度，再加入助熔劑來使反應處于化學反應動力學范圍。如于化學反應動力學范圍。如NaCO3：SiO2=1：1，進行固，進行固相反應，其動力學是化學反應控制的一級反應。相反應，其動力學是化學反應控制的一級反應。第15頁/共42頁擴散動力學范圍擴散動力學范圍特點：特點：擴散速度很慢，起控制作用，為整個固相反應中速度最

15、慢擴散速度很慢，起控制作用，為整個固相反應中速度最慢的一步。的一步。拋物線形速度方程平板模型拋物線形速度方程平板模型設平板狀物質設平板狀物質A與與B相互接相互接觸和擴散生成了厚度為觸和擴散生成了厚度為x的的AB化合物層?；衔飳?。隨后隨后A質點通過質點通過AB層擴散層擴散到到BAB界面繼續(xù)反應。界面繼續(xù)反應。若化學反應速度遠遠大于若化學反應速度遠遠大于擴散速度，則過程由擴散擴散速度，則過程由擴散控制?？刂?。第16頁/共42頁經(jīng)經(jīng)dt時間，通過時間，通過AB層單位截面的層單位截面的A物質的量為物質的量為dm，平板間的接觸面，平板間的接觸面積為積為S，濃度梯度為，濃度梯度為dc/dx，則按菲，則按

16、菲克定律有：克定律有：xdmdcDSdtdxsdxdmdxDdtx22 Dxtkt設反應產(chǎn)物設反應產(chǎn)物AB密度為密度為 ，分子量為，分子量為 ，則：，則：又考慮到擴散屬穩(wěn)定擴散，且設又考慮到擴散屬穩(wěn)定擴散，且設A物質在物質在a、b兩處的濃度分別為兩處的濃度分別為100%和和0%，則上式可改寫為：，則上式可改寫為：積分上式并考慮別界條件積分上式并考慮別界條件t0，x0得：得：第17頁/共42頁金屬鎳的氧化增重曲線金屬鎳的氧化增重曲線但是，由于采用的是平板模型，忽略了反應物間接觸面積隨但是，由于采用的是平板模型，忽略了反應物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準確度和適用性都受到局限。時間變化的因

17、素，使方程的準確度和適用性都受到局限。第18頁/共42頁楊德爾方程的推導楊德爾方程的推導在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，這時，在反應過程中，顆在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，這時，在反應過程中，顆粒間粒間接觸界面積是不斷變化接觸界面積是不斷變化的。為此，楊德爾在拋物線速度方程基礎的。為此，楊德爾在拋物線速度方程基礎上采用了上采用了“球體模型球體模型”導出了擴散控制的動力學關系。導出了擴散控制的動力學關系。楊德爾假設：楊德爾假設：u 反應物是半徑為反應物是半徑為R的等徑球粒；的等徑球粒；u反應物反應物A 是擴散相，即是擴散相，即A 成分總是包圍著成分總是包圍著B的顆粒，而且的顆粒，而

18、且A、B同同產(chǎn)物產(chǎn)物C是完全接觸的，反應自球表面向中心進行；是完全接觸的，反應自球表面向中心進行；u A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線形的，在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線形的，而擴散層截面積一定而擴散層截面積一定。第19頁/共42頁楊德爾假設：楊德爾假設：u 反應物是半徑為反應物是半徑為R的等徑球粒；的等徑球粒；u 反應物反應物A 是擴散相，即是擴散相，即A 成分總是包圍著成分總是包圍著B的顆粒，而且的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應自球表面向中心進行；是完全接觸的，反應自球表面向中心進行；u A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線形的，而擴散層截面積一定在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線形的，而擴散層截面積一

19、定。第20頁/共42頁現(xiàn)令以現(xiàn)令以B物質為基準的轉化程度為物質為基準的轉化程度為G，則，則303030301)1 (1)(RxRxRRVV1/301 (1)xGR 21223011xRGkt 213211JJkFGGtk tR把上式代入拋物線方程得：把上式代入拋物線方程得：或或22 Dxtkt第21頁/共42頁對上式微分得：對上式微分得：2313111JGdGkdtG0.0160.0120.0080.0040 10 20 30 40 50 60 70 801-(1-G)1/32時間（分）時間（分）890 870 830 不同溫度下不同溫度下BaCO3與與SiO2的反應情況的反應情況第22頁/共

20、42頁楊德方程的適用范圍楊德方程的適用范圍對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)在反應對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)在反應初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。？第23頁/共42頁a）只適應轉化率很?。℅很小，即x/R很?。瑢⑶蛐湍Ｐ娃D化率代入平板模型拋物線方程式。b）僅適用于反應物和生成物的比例一致。c）適用穩(wěn)定擴散。 原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度時考慮原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度時考慮了接觸界面的變化，即利用反應前后球體之體積差算出產(chǎn)物層了接觸界面的變化，即利用反應前

21、后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度厚度x。但在將但在將x值代入拋物線方程時實質上又保留了擴散面積值代入拋物線方程時實質上又保留了擴散面積恒定的假設，這是導致其局限性的主要原因。恒定的假設，這是導致其局限性的主要原因。楊德爾方程的局限性: 第24頁/共42頁金斯特林格方程三維球體模型金斯特林格方程三維球體模型金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截面不金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截面不變的假設從而導出了更有普遍性的新動力學關系。變的假設從而導出了更有普遍性的新動力學關系。金斯特林格假設金斯特林格假設u 假設反應假設反應A是擴散相，是擴散相，B是平均半徑為是平均半徑為R0的球形顆粒

22、，的球形顆粒，反應沿反應沿B整個球表面同時進行，首先，整個球表面同時進行，首先，A和和B形成產(chǎn)物形成產(chǎn)物AB，厚度為，厚度為x，x隨反應進行而增厚。隨反應進行而增厚。u A擴散到擴散到A-AB界面的阻力遠小于通過界面的阻力遠小于通過AB層的擴散阻力層的擴散阻力，則，則A-AB界面上界面上A的濃度不變?yōu)榈臐舛炔蛔優(yōu)镃0，因擴散控制則，因擴散控制則A在在B-AB界面上的濃度為界面上的濃度為0。第25頁/共42頁單位時間內(nèi)通過單位時間內(nèi)通過4 r2球面擴散入產(chǎn)物層球面擴散入產(chǎn)物層AB中中A的量為的量為dmA/dt，由擴散第一定律：，由擴散第一定律： 24Axr R xdmCDrMdtr 2244r

23、R xCrdxDrdtr r R xdxDCdtr 若反應生成物若反應生成物AB密度為密度為 ，分子量為，分子量為，AB中中A的分子數(shù)的分子數(shù)為為n，令，令n/ =，這時產(chǎn)物層，這時產(chǎn)物層4r2dx體積中積聚體積中積聚A的量為的量為：所以所以(1)(2)(3)第26頁/共42頁由式由式(1)移項并積分得：移項并積分得：02r R xC R RxCrr x 00DKC0dxRKdtx Rx202123xxK tR(4)將將(4)式代入式代入(3)式得：式得：式中：式中：積分上式得：積分上式得：(5)(6) 24Axr R xdmCDrMdtr r R xdxDCdtr 第27頁/共42頁將球形顆

24、粒轉化率關系式代入式將球形顆粒轉化率關系式代入式(6)并經(jīng)整理得：并經(jīng)整理得： 2032022113KKD CFGGGtK tRn 1313111KGdGKdtG上兩式分別為金斯特林格動力學方程的積分和微分式上兩式分別為金斯特林格動力學方程的積分和微分式。第28頁/共42頁金斯特林格方程和楊德爾方程的比較金斯特林格方程和楊德爾方程的比較金斯特林格方程比楊德爾方程能適用于更大的反應程度。一般來說楊金斯特林格方程比楊德爾方程能適用于更大的反應程度。一般來說楊氏方程僅適用于轉化率氏方程僅適用于轉化率G0.3，而金氏方程適合轉化率，而金氏方程適合轉化率G0.8。1/31/32/3()(1)(1)(1)

25、()KKJJdGKGdtGdGKGdt金斯特林格方程與楊德方程之比較金斯特林格方程與楊德方程之比較2313111JGdGkdtG1313111KGdGKdtG第29頁/共42頁反應活化能得求法反應活化能得求法楊德爾方程的應用： 反應活化能求法：T1 時KJ(T1)和T2 時KJ (T2)：)exp(RTGAKRJ)exp()(11RTGATKRJ)exp()(22RTGATKRJ)()(ln121221TKTKTTTRTGJJR 兩式消元得：第30頁/共42頁總結：總結：1. 固相反應的定義固相反應的定義2. 固相反應的特點固相反應的特點3. 固相反應的反應機理固相反應的反應機理4. 固相反應

26、一般動力學方程固相反應一般動力學方程5. 化學反應動力學范圍化學反應動力學范圍轉化率轉化率3330030011RRxxGRR 231111F GGK t6.擴散動力學范圍擴散動力學范圍拋物線形速度方程拋物線形速度方程22 Dxtkt1max2max3maxmax11111nVVVVV楊德爾方程楊德爾方程-“球體模型球體模型” 213211JJkFGGtk tR金斯特林格方程金斯特林格方程 2032022113KKD CFGGGtK tRn 反應活化能求法反應活化能求法第31頁/共42頁7.7 7.7 影響固相反應的因素影響固相反應的因素工藝控制工藝控制1. 反應物化學組成與結構的影響反應物化學

27、組成與結構的影響化學組成是影響固相反應的內(nèi)因，是決定化學組成是影響固相反應的內(nèi)因，是決定反應方向和速度反應方向和速度的重要因素的重要因素。從熱力學角度看：從熱力學角度看：在一定溫度、壓力條件下，反應可能進行在一定溫度、壓力條件下，反應可能進行的方向是自由焓減少的方向是自由焓減少(G0)的過程，而且的過程，而且G的負值愈大的負值愈大，該過程的推動力也愈大，沿該方向反應的幾率也大。，該過程的推動力也愈大，沿該方向反應的幾率也大。從結構角度看：從結構角度看：反應物的反應物的結構狀態(tài)結構狀態(tài)、質點間的化學鍵性質質點間的化學鍵性質以以及各種及各種缺陷的多寡缺陷的多寡都將對反應速率產(chǎn)生影響。反應物中質點都

28、將對反應速率產(chǎn)生影響。反應物中質點間的作用鍵愈大，則可動性和反應能力愈小，反之亦然。間的作用鍵愈大，則可動性和反應能力愈小，反之亦然。由于固相反應過程涉及相界面的化學反應和相內(nèi)部或外部的物質輸送等若干環(huán)節(jié)。因此，反應物的化學組成、特性和結構狀態(tài)(內(nèi)因)以及溫度、壓力等外部因素均會對反應起影響作用。第32頁/共42頁因為：輕燒Al2O3 ，發(fā)生-Al2O3 -Al2O3 ，而大大提高了Al2O3的反應活性。例如：MgO和Al2O3生成鎂鋁尖晶石的反應：若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下死燒的Al2O3作原料，其反應速度可相差近十倍。4232OMgAlMgOOAl第33頁/共42頁在同一反應系

29、統(tǒng)中，固相反應速度還與各反應物間的比例有在同一反應系統(tǒng)中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關。關。如果顆粒相同的如果顆粒相同的 A 和和 B 反應生成物反應生成物 AB ，若改變，若改變 A 與與 B 比例會改變產(chǎn)物層厚度、反應物表面積和擴散截面積的大小比例會改變產(chǎn)物層厚度、反應物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應速度。，從而影響反應速度。在相轉變溫度附近，質點可動性顯著增大。晶格松解、結構內(nèi)部缺陷增多，故而反應和擴散能力增加。在生產(chǎn)實踐中可以利用多多晶轉變、熱分解和脫水反應晶轉變、熱分解和脫水反應等過程引起的晶格活化效應晶格活化效應來選擇反應原料和設計反應工藝條件以達到高的生產(chǎn)效率。第

30、34頁/共42頁2. 反應物顆粒尺寸及分布的影響反應物顆粒尺寸及分布的影響顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反應起影響的：顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反應起影響的： K值反比于顆粒半徑平方，因此物料顆粒尺寸愈小，反應越快。物料顆粒尺寸愈小，反應越快。tKtnRCDGGGFKK2003/22)1 (321)(顆粒尺寸大小對反應速率影響的另一方面是通過改變反應改變反應截面和擴散截面以及改變顆粒表面結構等效應截面和擴散截面以及改變顆粒表面結構等效應來完成的，顆粒尺寸越小，反應體現(xiàn)比表面積越大，反應界面和擴散截面也相應增加，因此反應速率增大。鍵強分布曲線變平，弱鍵比例增加，故而使反應和擴散能

31、力增強。第35頁/共42頁同一反應物系由于物料尺寸不同，反應速度可能會屬于不同動力學范圍控制。反應物料粒徑的分布物料粒徑的分布對反應速率的影響同樣是重要的。由于物料顆粒大小以平方關系影響著反應速率，顆粒尺寸分布越是集中對反應速率越是有利，顆粒尺寸分布越是集中對反應速率越是有利。因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以避免小量較大尺寸的顆粒存在，而顯著延緩反應進程，是生產(chǎn)工藝在減少顆粒尺寸的同時應注意到的另一問題。例如：CaCO3和MoO3反應，當取等分子比(1:1)，并在較高溫度(600C)下反應時，CaCO3顆粒大于MoO3則反應由擴散控制，反應速率隨CaCO3顆粒度減少而加速，倘若CaCO3顆粒尺寸減

32、少到小于MoO3并且體系中存在過量的CaCO3時，則由于產(chǎn)物層變薄，擴散阻力減少，反應由MoO3的升華過程所控制，并隨MoO3粒徑減少而加強。第36頁/共42頁3. 反應溫度、壓力與氣氛的影響反應溫度、壓力與氣氛的影響u溫度是影響固相反應速度的重要溫度是影響固相反應速度的重要外部條件外部條件之一之一。expQKART3. 通常擴散活化能通常擴散活化能Q通常比反應活化能通常比反應活化能Q小，因此，溫度的變化對化學反應影響遠大于對擴散的影響。小，因此，溫度的變化對化學反應影響遠大于對擴散的影響。1. 一般隨溫度升高，質點熱運動動能增大，反應能力和擴散能力增強。一般隨溫度升高，質點熱運動動能增大，反應能力和擴散能力增強。2. 對于化學反應，因其速度常數(shù)對于化學反應，因其速度常數(shù) ；對于擴散，擴散系數(shù)；對于擴散，擴散系數(shù) ，無論是擴散控制或化學反應控制的固相反應，溫度的升高都將提高擴散系數(shù)或反應速率常數(shù)。，無論是擴散控