膠體與表面化學(xué)

1、LOGO第五章第五章 表面活性劑表面活性劑東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院第四章第四章 表面活性劑表面活性劑第五節(jié)第五節(jié) 膠束理論膠束理論第四節(jié)第四節(jié) 表面活性劑溶液的體相性質(zhì)表面活性劑溶液的體相性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 表面活性劑在界面上的吸附表面活性劑在界面上的吸附第二節(jié)第二節(jié) 表面活性劑的分類和應(yīng)用表面活性劑的分類和應(yīng)用第一節(jié)第一節(jié) 表面活性劑概述表面活性劑概述 LOGO第五節(jié)第五節(jié) 膠束理論膠束理論東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院膠束理論膠束理論 一、一、膠束與臨界膠束濃度膠束與臨界膠束濃度 二、二、臨界膠束濃度及影響因素臨界膠束濃度及影響因素一、一、膠束與臨界

2、膠束濃度膠束與臨界膠束濃度v 19141914年，年，McBainMcBain在大量實(shí)在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出，表面活驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出，表面活性劑濃度大到一定程度后性劑濃度大到一定程度后，出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。，出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。v 性質(zhì)的突變或轉(zhuǎn)折性質(zhì)的突變或轉(zhuǎn)折一、一、膠束與臨界膠束濃度膠束與臨界膠束濃度v 1 1、膠束、膠束(micelle)(micelle)的定義的定義v 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為親水基向

3、外，這種多分子聚集體稱為膠束膠束。v 隨著隨著親水基不同和濃度不同親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀棒狀、層狀層狀或或球狀球狀等多種形狀。等多種形狀。 一、一、膠束與臨界膠束濃度膠束與臨界膠束濃度v 2 2、臨界膠束濃度、臨界膠束濃度(CMC)(CMC)v CMCCMC定義：膠束開(kāi)始明顯形成時(shí)溶液中活性劑的濃度。定義：膠束開(kāi)始明顯形成時(shí)溶液中活性劑的濃度。一、一、膠束與臨界膠束濃度膠束與臨界膠束濃度二、臨界膠束濃度及影響因素二、臨界膠束濃度及影響因素( (一一) )臨界膠束濃度的理論推算臨界膠束濃度的理論推算1 1、陰離子型表面活性劑形成的膠束、陰離子型表面活性劑形成

4、的膠束無(wú)反離子與膠束連接：無(wú)反離子與膠束連接：有反離子與膠束連接：有反離子與膠束連接：2 2、非離子型表面活性劑形成的膠束、非離子型表面活性劑形成的膠束 ：膠束生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化膠束生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化0lnnGRTCMC0lnnGRTCMC二、臨界膠束濃度及影響因素二、臨界膠束濃度及影響因素v( (二二) CMC) CMC的測(cè)定方法的測(cè)定方法v1 1、表面張力法、表面張力法v2 2、電導(dǎo)法、電導(dǎo)法v3 3、折光指數(shù)法、折光指數(shù)法v4 4、染料增溶變色法、染料增溶變色法二、臨界膠束濃度及影響因素二、臨界膠束濃度及影響因素v( (三三) ) 影響影響CMCCMC的因素的因素(1)(1)同系物中

5、，若親水基相同，親油鏈越長(zhǎng)，則同系物中，若親水基相同，親油鏈越長(zhǎng)，則CMCCMC越?。辉叫?；(2)(2)親油基中的烷基相同時(shí)，非離子活性劑的親油基中的烷基相同時(shí)，非離子活性劑的CMCCMC比離子型活比離子型活性劑小得多；性劑小得多；(3)(3)親油基中烷基相同時(shí)，無(wú)論是離子型親油基中烷基相同時(shí)，無(wú)論是離子型 還是非離子型，不還是非離子型，不同的親水基對(duì)同的親水基對(duì)CMCCMC影響較?。挥绊戄^?。?4)(4)分子中原子種類和個(gè)數(shù)皆相同的活性劑，親水基支化程分子中原子種類和個(gè)數(shù)皆相同的活性劑，親水基支化程度高者，其度高者，其CMCCMC也大；也大；(5)(5)含氟活性劑的含氟活性劑的CMCCMC比

6、同類型、同碳數(shù)的活性劑的比同類型、同碳數(shù)的活性劑的CMCCMC小得小得多；多；二、臨界膠束濃度及影響因素二、臨界膠束濃度及影響因素v (6)(6)無(wú)機(jī)鹽對(duì)活性劑的無(wú)機(jī)鹽對(duì)活性劑的CMCCMC影響顯著；影響顯著； v (7)(7)長(zhǎng)鏈極性有機(jī)物對(duì)活性劑的長(zhǎng)鏈極性有機(jī)物對(duì)活性劑的CMCCMC也有影響；鏈越長(zhǎng)，對(duì)也有影響；鏈越長(zhǎng)，對(duì)CMCCMC影響越大。影響越大。 (8) (8)混合表面活性劑對(duì)混合表面活性劑對(duì)CMCCMC的影響的影響v 離子型表面活性劑的混合物對(duì)離子型表面活性劑的混合物對(duì)CMCCMC的影響的影響: :兩個(gè)鏈長(zhǎng)不同兩個(gè)鏈長(zhǎng)不同的表面活性劑的同系混合物，鏈長(zhǎng)者降低的表面活性劑的同系混合

7、物，鏈長(zhǎng)者降低CMCCMC的能力亦強(qiáng)的能力亦強(qiáng)加溶作用的應(yīng)用 加溶作用的應(yīng)用十分廣泛。提高石油采收率、合成橡膠的乳液聚合，洗滌過(guò)程及在生理過(guò)程中都包含的加溶作用。此外，利用表面活性劑水溶液對(duì)有機(jī)化合物的加溶作用來(lái)替代有機(jī)溶劑；利用某些油類加溶作用于泡沫劑，以延長(zhǎng)泡沫壽命；在潤(rùn)滑油中加些表面活性劑，利用它對(duì)有機(jī)酸的加溶，就能減少這些酸對(duì)金屬的腐蝕等，這些都是動(dòng)用了加溶作用。 利用加溶作用提高原油采收率，即所謂的“膠束驅(qū)油”工藝。首先配制含有水、表面活性劑（包括助劑）和油組成的“膠束溶液”，它能潤(rùn)濕巖層，溶解大量原油，故在巖層間推進(jìn)時(shí)，能有效地洗下附于巖層上的原油，從而大大提高采收率。表面活性劑分

8、子單體分子聚合物分子單體自由基 乳液聚合是將乳液聚合是將單體分散單體分散在水中形成在水中形成水包油型乳狀液水包油型乳狀液，在，在催化催化劑作用下劑作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。該反應(yīng)形式避免了由單體直接聚合，因聚合過(guò)程放熱和進(jìn)行的聚合反應(yīng)。該反應(yīng)形式避免了由單體直接聚合，因聚合過(guò)程放熱和體系粘度大大提高而產(chǎn)生副產(chǎn)品。體系粘度大大提高而產(chǎn)生副產(chǎn)品。乳液聚合反應(yīng)定義 表面活性劑分子單體液滴（單體貯存器）被單體增溶的膠束乳液聚合反應(yīng)過(guò)程 將單體大部分分散成為單體液滴，一部分增溶于表面活性劑的膠束中，極少部分溶于水中。溶于水中催化劑在水相中引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基擴(kuò)散進(jìn)入膠束進(jìn)行聚合反應(yīng)，即在膠束中進(jìn)行

9、。當(dāng)反應(yīng)逐漸完成時(shí)，分散液滴逐漸消耗掉，膠束中的單體因逐漸聚合成所需的高聚物而使膠束逐漸長(zhǎng)大，形成所謂的“高聚物膠束”。此反應(yīng)體系經(jīng)過(guò)酸或鹽處理，可分離出高聚物。3.3.在洗滌過(guò)程的應(yīng)用在洗滌過(guò)程的應(yīng)用 A. A.水的表面張力大，對(duì)水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。把油污洗掉。 B.B.加入表面活性劑后，加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。步脫離表面。 C.C.污垢懸在水中或隨泡污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。凈表面被活

10、性劑分子占領(lǐng)。4.4.防銹添加劑防銹添加劑名稱名稱親油基的碳數(shù)親油基的碳數(shù)親水基親水基活性劑性能活性劑性能清潔劑清潔劑15 560COOMCOOM，OMOM，SOSO3 3M M分散、增溶、吸附分散、增溶、吸附分散劑分散劑60NHNH，OHOH分散、增溶、吸附分散、增溶、吸附防銹劑防銹劑1230COOHCOOH，OHOH，OO吸附、潤(rùn)濕、增溶吸附、潤(rùn)濕、增溶防蝕劑防蝕劑6NHNH，SHSH吸附吸附油性劑油性劑1222COOHCOOH，OHOH，COORCOOR吸附吸附破乳劑破乳劑830NHNH，NHNH3 3+ +，OO破乳破乳增稠劑增稠劑1622COOHCOOH凝膠化凝膠化潤(rùn)滑油中使用的活性

11、劑 防銹劑的作用是：防銹劑的作用是：(1)(1)在金屬表面形成保護(hù)膜；在金屬表面形成保護(hù)膜；(2)(2)促進(jìn)生銹的水、酸等促進(jìn)生銹的水、酸等在油中增溶而使之鈍化；在油中增溶而使之鈍化；(3)(3)除去金屬表面的水分；除去金屬表面的水分；(4)(4)抑止吸附氧和水蒸氣。抑止吸附氧和水蒸氣。LOGO第六節(jié)第六節(jié) 表面活性劑的親油親水平衡表面活性劑的親油親水平衡東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院表面活性劑的親油親水平衡表面活性劑的親油親水平衡 一、概述一、概述 二、二、HLBHLB值的計(jì)算值的計(jì)算一、概述一、概述 表面活性劑的親水性實(shí)際上指自表面活性劑的基本分子結(jié)構(gòu)親水、親油基的相互關(guān)

12、系所導(dǎo)出的性質(zhì)。因此，討論表面活性劑的親水性，實(shí)際就是討論表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。表面活性劑的親水性，如果用一數(shù)值表示，即為親水親油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)，簡(jiǎn)寫(xiě)為HLB值l衡量表面活性劑效率的重要指標(biāo)，是其親水親油性定量的反映；l影響表面活性劑的性質(zhì)與應(yīng)用性能；l可以利用HLB之大小判斷親水性強(qiáng)弱，HLB值越大，親水性越強(qiáng)；反之，越弱，親油性越強(qiáng)；l可以利用HLB值調(diào)節(jié)所需要的分子結(jié)構(gòu)，為合成、開(kāi)發(fā)新的表面活性劑提出必要的結(jié)構(gòu)依據(jù)二、二、HLBHLB值的計(jì)算值的計(jì)算 現(xiàn)用的HLB均以石蠟的HLB=0、油酸的HLB=1、油酸鉀的HLB=2

13、0、十二烷基硫酸鈉的HLB=40作為標(biāo)準(zhǔn)，其它表面活性劑的HLB值可用乳化實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)乳化效果而決定基值(處于140之間)。現(xiàn)在也可用有關(guān)公式計(jì)算出來(lái)，非離子型表面活性劑的HLB值處于120之間，離子表面活性劑的HLB值在140之間。 聚氧乙烯型非離子表面活性劑聚氧乙烯型非離子表面活性劑HLBHLB值值親油基的親油性親水基的親水性HLB 此類表面活性劑的親水基是 EO，因此它的鏈越長(zhǎng)，整個(gè)分子的親水性就越強(qiáng)，即聚氧乙烯部分在整個(gè)分子中所占的百分?jǐn)?shù)與HLB值成正比。 二、二、HLBHLB值的計(jì)算值的計(jì)算表面活性劑在水中的狀態(tài)HLB值的范圍不分散1-4分散不好3-6強(qiáng)烈攪拌后可得乳狀液6-8穩(wěn)定的乳狀

14、分散體8-10半透明到透明分散體10-13透明溶液13以上二、二、HLBHLB值的計(jì)算值的計(jì)算20HLB親油基的分子量親水基的分子量親水基的分子量20%)( 親水基的重量20E 若此分子完全是烴類，則若此分子完全是烴類，則E=0E=0，HLB=0HLB=0；若分子是聚氧乙醚，則；若分子是聚氧乙醚，則E=1E=1，HLB=20HLB=20。因此這類表面活性劑的。因此這類表面活性劑的HLBHLB值在值在0 02020之間。之間。二、二、HLBHLB值的計(jì)算值的計(jì)算例題:計(jì)算下面表面活性劑的HLB值C9H19OC2H4OH9HLB值=？多元醇脂肪酸酯非離子表面活性劑多元醇脂肪酸酯非離子表面活性劑HL

15、BHLB值值)1 (20HLBAS 式中，S為酯的皂化值，A為脂肪酸的酸值。由于許多酯的皂化值不易測(cè)準(zhǔn)，因此，對(duì)松香油和松香的酯、峰蠟和羊毛酯等，則采用下式計(jì)算：5HLBPE 式中，E為聚氧乙烯含量的重量百分?jǐn)?shù)；P為多元醇含量的重量百分?jǐn)?shù)。二、二、HLBHLB值的計(jì)算值的計(jì)算例題:計(jì)算下面表面活性劑的HLB值甘油硬脂酸酯的酸值為198，皂化值為161，求其HLB值=？ HLB HLB值看成是整個(gè)表面活性劑分子中各單元結(jié)構(gòu)的作用的總和，這些值看成是整個(gè)表面活性劑分子中各單元結(jié)構(gòu)的作用的總和，這些基團(tuán)對(duì)基團(tuán)對(duì)HLBHLB值均有確定的貢獻(xiàn)。由已知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出各種基團(tuán)的值均有確定的貢獻(xiàn)。由已知

16、的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出各種基團(tuán)的HLBHLB數(shù)值，稱為數(shù)值，稱為HLBHLB基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù)。一些。一些HLBHLB基團(tuán)數(shù)列于下表。將基團(tuán)數(shù)列于下表。將HLBHLB基團(tuán)數(shù)代入下基團(tuán)數(shù)代入下式，即可算出表面活性劑的式，即可算出表面活性劑的HLBHLB值值)(-)(7HLB親油的基團(tuán)數(shù)親水的基團(tuán)數(shù)二、二、HLBHLB值的計(jì)算值的計(jì)算 對(duì)于一般的表面活性劑，只要對(duì)其結(jié)構(gòu)有所了解，就可應(yīng)用基數(shù)方便地計(jì)算出，HLB值。式對(duì)陰離子型表面活性劑、司盤、吐溫及它多元醇類表面活性劑很適用，但對(duì)平平加、OP類表面活性劑計(jì)算偏低。二、二、HLBHLB值的計(jì)算值的計(jì)算 根據(jù)表面活性劑在水中的溶解情況，可以估計(jì)該表面活性劑的

17、HLB值。下表列出了HLB值的大致范圍。表面活性劑加入表面活性劑加入水后的性質(zhì)水后的性質(zhì)HLBHLB值范圍值范圍表面活性劑加入表面活性劑加入水后的性質(zhì)水后的性質(zhì)HLBHLB值范圍值范圍不分散不分散1 14 4穩(wěn)定的乳狀分散穩(wěn)定的乳狀分散體體8 81010分散不好分散不好3 36 6半透明至透明分半透明至透明分散體散體10101313強(qiáng)烈攪拌可得乳強(qiáng)烈攪拌可得乳狀分散體狀分散體6 68 8透明溶液透明溶液1313以上以上二、二、HLBHLB值的計(jì)算值的計(jì)算 一般認(rèn)為，HLB值具有加和性。因而，可以預(yù)測(cè)一種混合表面活性劑的HLB值?；旌媳砻婊钚詣?兩種)的計(jì)算如下 %HLB%HLBHLBBABABA例題例題: A A表面活性劑的表面活性劑的HLBHLB值為值為1111，B B表面活性劑的表面活性劑的HLBHLB值為值為5 5，C C表面活性劑表面活性劑的的HLBHLB值為值為1414。在配置混合型表面活性劑中加入。在配置混合型表面活性劑中加入A 300gA 300g， B 100gB 100g， C C 600g600g。求混合后。求混合后HLBHLB值值= =？二、二、HLBHLB值的計(jì)算值的計(jì)算 表面活性劑的用途相當(dāng)廣泛，自HLB