第三章吸附劑結(jié)構(gòu)性能及改性..

1、第八章第八章 常用吸附劑的結(jié)構(gòu)、性能和改性常用吸附劑的結(jié)構(gòu)、性能和改性第二節(jié)第二節(jié) 常用吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能常用吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能第二節(jié)常用吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能第二節(jié)常用吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能1.硅膠硅膠 silica gel 簡介 典型的多孔吸附劑，為提高機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命，常做出球形或圓柱形。 工業(yè)干燥劑，性能較氯化鈣優(yōu)； 色譜分析吸附劑或載體； 催化劑載體。 化學(xué)組成 SiO2xH2O ， 無定形結(jié)構(gòu)， 基本結(jié)構(gòu)單元大小不等的二氧化硅粒子在空間堆積成硅膠的骨架，粒子間形成的空洞為硅膠的孔隙。有吸附水和結(jié)構(gòu)水，結(jié)構(gòu)水是以羥基形式和硅原子相連而覆蓋硅膠表面。 分類 特細(xì)孔硅膠 0.20.25nm 細(xì)

2、孔硅膠 45nm 特粗孔硅膠 10nm 硅膠的制備 普通硅膠制備程序： 化合凝膠老化洗滌氨水浸泡干燥活化 制備中采用變更操作和處理?xiàng)l件控制孔結(jié)構(gòu)和吸附性能。 化合：稀釋的水玻璃（Na2OxSiO2）+ 硫酸硅酸 多聚硅酸硅溶膠 硅酸經(jīng)縮合形成多聚硅酸， 酸度接近中性時(shí)形成硅溶膠時(shí)間很短， 硅溶膠pH值直徑影響孔結(jié)構(gòu)和吸附性能, 見圖。 膠凝：gelling 硅溶膠在放置過程中自動(dòng)凝固成水凝膠的過 程。這時(shí)，溶膠中二氧化硅質(zhì)點(diǎn)通過氫鍵聯(lián)接成多 孔性水凝膠。 凝膠速度直接影響硅膠的結(jié)構(gòu)和吸附性能， pH值是影響凝膠速度的主要因素見N型曲線。2468650700750比表面積/m2.g-1pH值孔容

3、/ml.g-10.650.700.75硅溶膠pH值對(duì)比表面積和孔容的影響08100246lgtpH值單硅酸值膠凝時(shí)間(min)標(biāo)準(zhǔn)曲線 老化ageing 硅溶膠膠凝后經(jīng)一定時(shí)間的放置，使水凝膠骨 架堅(jiān)固的過程。老化過程常伴有出汗離漿現(xiàn)象。 水凝膠骨架中的質(zhì)點(diǎn)相互靠近縮合脫水，縮小了網(wǎng) 架結(jié)構(gòu)的空間，將部分的水?dāng)D出，即離漿。這時(shí)凝膠 表面硅羥基Si-OH脫水形成Si-O-Si鍵，使增強(qiáng)了骨 架強(qiáng)度。.洗滌washing 用洗液洗去由于反應(yīng)生成的鹽和剩余的酸 堿，除去雜質(zhì)離子，避免引起副作用。如作為催化劑 載體影響催化劑活性。 洗滌是老化過程的繼續(xù)，洗滌液的選擇要考慮對(duì) 雜質(zhì)除去和硅膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4、的影響。 實(shí)驗(yàn)室常用蒸餾水或酸化自來水洗滌，易得細(xì)孔硅膠，工業(yè)上常用自來水和雜質(zhì)較少的循環(huán)水洗滌，易得粗孔硅膠。 原因：自來水含有的少量鈣鎂離子與硅膠表面的羥基形成難溶硅酸鹽，減少了表面的親水性，增大了接觸角，降低了毛細(xì)管壓力，增強(qiáng)了硅膠骨架的強(qiáng)度和抗壓縮性，有利于粗孔硅膠的形成。蒸餾水洗滌時(shí)骨架脫水易于收縮形成細(xì)孔硅膠。酸性水時(shí)硅膠表面不易形成鈣鎂離子難溶鹽，對(duì)形成細(xì)孔硅膠有利。 實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)自來水洗滌的硅水凝膠硬度大于蒸餾水洗滌的產(chǎn)品。.氨水浸泡 impregnation 實(shí)際上是擴(kuò)孔措施，浸泡中水凝膠外觀發(fā)硬，強(qiáng)度增大，骨架難于收縮有利于粗孔形成。同時(shí)氨水對(duì)凝膠孔壁有溶解作用。通常水凝膠用

5、0.150.2%的氨水浸泡6h可得粗孔硅膠。.干燥和活化 drying activation 是影響硅膠孔結(jié)構(gòu)的重要環(huán)節(jié)。如果凝膠骨架彈性較大，易于形成細(xì)孔硅膠，如果凝膠的骨架強(qiáng)度較大，易于形成粗孔硅膠，若二者都不足以抵抗毛細(xì)壓力，凝膠干燥過程中發(fā)生龜裂或破碎。龜裂或破碎既影響外觀，又影響使用性能，盡力避免。 干燥方式 實(shí)驗(yàn)室 烘箱逐步升溫脫水干燥，150干燥8h。 工業(yè)上，水凝膠低溫干燥室110120通風(fēng)干燥20h，含水量達(dá)10%，再高溫烘爐150160干燥67h。 活化是最后工序，目的是提高硅膠的活性。通常是在適當(dāng)溫度（150）熱處理。這時(shí)既除去硅膠的吸附水，又不改變其表面性質(zhì)和物理結(jié)構(gòu)。

6、若超過200水蒸氣吸附量逐漸下降。超過700孔結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，表面積、孔體積，孔徑均顯著降低。 特定硅膠的制備 球形硅膠工業(yè)制備 工業(yè)上，硅溶膠通過分配傘流入裝有油和水的成型塔，因表面張力作用，溶膠在油相中成球并膠凝，然后落入水中。再經(jīng)老化、洗滌、干燥等處理成球膠。 擴(kuò)孔硅膠（特粗孔）的制備 高壓水蒸氣擴(kuò)孔 高壓釜（硅膠、蒸餾水） 擴(kuò)孔硅膠加熱至所需壓力保持一定時(shí)間 p/MPa t/h T/ S m2/g-1 p ml/g-1 d粒子/nm dpore/nm 1# 286 1.01 10 142# 5.07 2 280 31 0.90 90 1203# 8.11 2 300 20 0.87

7、140 1804# 15.71 2 335 12 0.92 220 3005# 28.68 11 350 4.7 0.87 380 740 說明：鹽溶液頂替蒸餾水，較低壓力即可； 水凝膠水蒸氣處理可在較溫和條件下進(jìn)行 加鹽焙燒擴(kuò)孔 硅膠+鹽的混合液低溫干燥高溫焙燒擴(kuò)孔硅膠LiClH2O-NaCl-KNO3 5502h 19m2/g-1 120nm 普通粗孔硅膠等溫線為第類，特粗孔硅膠等溫線有改變，如圖。 在作催化劑載體、高溫氣相層析和液相凝膠色譜填充劑方面有重要用途。吸附量/mmolg-10.20.40.60.81.00246810p/p0普通硅膠特粗孔硅膠硅膠的表面結(jié)構(gòu)和性能 硅膠的表面結(jié)構(gòu)

8、 硅膠骨架 是以硅原子為中心、氧原子為頂點(diǎn)的硅氧四面體在空間不太規(guī)則地堆積而成的無定形體。SiO2一旦和濕空氣接觸，硅原子和水產(chǎn)生硅羥基，形成化學(xué)吸附水。此外表面還有物理吸附水。120去除物理吸附水，180去除化學(xué)吸附水。 硅膠羥基 自由羥基 紅外3750cm-1處尖峰，伸縮振動(dòng)，熱穩(wěn)定性很高，1100 才消失。 締合羥基 紅外3450cm-1處寬峰，伸縮振動(dòng)，170開始縮合脫水， 750完全消失。 雙生羥基 (紅外與自由羥基3750cm-1重疊峰) 400-600熱處理主要含自由羥基的硅膠。 三甲基氯硅烷處理只含締合羥基的硅膠去除自由羥基。 硅膠熔結(jié) 700熱處理 硅氧鍵斷裂，硅膠熔結(jié)，孔結(jié)

9、構(gòu)坍塌，表面積孔體積明顯降低。硅膠的表面性質(zhì)與催化作用的關(guān)系 純硅膠既不顯示酸性，也不顯示堿性，只廣泛用做催化劑載體。 硅膠反復(fù)用NaOH和HCl溶液處理，經(jīng)洗滌和干燥,得到Na型硅膠，可和堿金屬陽離子離子交換。 水溶液中硅羥基Si-OH中的質(zhì)子H+有交換能力，用于制備高分散的金屬負(fù)載催化劑。 改善表面酸性 經(jīng)NH4F和 NH4HF2處理過的硅膠，具有大量的質(zhì)子酸部位，表面酸性明顯增強(qiáng)，具有酸性催化劑性能。(高負(fù)電性氟原子借誘導(dǎo)效應(yīng)使羥基O-H鍵變?nèi)?，酸性增?qiáng) )催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均提高。 在如下反應(yīng)中都有應(yīng)用： 烯醛一步合成異戊二烯 乙醇乙烯 石油裂化（硅膠浸漬鋁鹽溶液 SiO2-Al

10、2O3催化劑） 丁烯、環(huán)丙烷異構(gòu)化。2.活性氧化鋁活性氧化鋁 activated aluminium oxide 是八種氧化鋁晶型中的-Al2O3。由氫氧化鋁加熱脫水制得。 氫氧化鋁 化學(xué)組成 Al2O3nH2O 種類：一水氧化鋁 主要-單水氧化鋁（薄水鋁石） 三水氧化鋁 主要-三水氧化鋁（-三水鋁石） 鋁凝膠 低結(jié)晶氧化鋁水合物（傳統(tǒng)胃酸中和藥） 制備和熱轉(zhuǎn)化： 鋁酸鈉酸中和氫氧化鋁沉淀（凝膠） 20，pH12 三水鋁石（粗晶粒） 200 薄水鋁石 450-Al2O3。氧化鋁孔結(jié)構(gòu) 氧化鋁是由大小不同的粒子堆積而成，粒子間的空隙構(gòu)成孔結(jié)構(gòu)。孔的大小和形狀取決于粒子的大小、形狀和堆積方式。 控

11、制孔徑的方法 通過制備不同粒度的薄水鋁石來控制。薄水鋁石晶粒越大，主孔徑也越大。 添加造孔劑 使粒子間搭橋時(shí)形成大晶粒，煅燒后孔隙貫通，孔隙度增大。可制得孔徑100250nm氧化鋁。 造孔劑 有聚二乙醇、聚環(huán)氧乙烷、纖維素甲醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺。氧化鋁表面性質(zhì)和吸附性能 氧化鋁表面性質(zhì)和吸附性能 氧化鋁表面的形成和酸堿雙功能催化劑 表面的絕大部分是由內(nèi)部的孔體系提供的?？讈碓从跉溲趸X脫水形成的微孔和顆粒間隙。內(nèi)表面中顆粒間隙孔提供的表面積占有很大比重，它隨晶粒減小而增大。 表面積受熱分解溫度影響明顯。分解溫度前，無脫水孔形成，表面積很?。环纸鉁囟葧r(shí)，大量脫水，形成脫水孔，表面積明顯增大；

12、超過分解溫度時(shí)，脫水孔燒結(jié)，表面積降低。HO-Al-OH + HO-Al-OH + O Al O Al O -O Al O Al O -OHOHO-+-H2OL酸中心易吸水成B酸中心HO-H+O -L酸中心堿中心堿中心B酸主要是L酸，B酸非常弱，當(dāng)吸附了足遮蓋所有酸中心的水時(shí)，堿性中心才能顯示出來。 氧化鋁吸附水蒸氣行為 物理吸附和化學(xué)吸附兩種形式 化學(xué)吸附水蒸氣時(shí)表面氧原子形成羥基，呈Langmur型等溫線。隨著水蒸氣壓力增加，有更多的水分子通過氫鍵與表面羥基結(jié)合。單層吸附量100nm，直接在粒子的外表面開口， 孔體積0.20.8ml/g，比表面積0.52.0m2/g。 許多活性炭具有雙峰型

13、孔分布曲線。戴閩光認(rèn)為， 用甲醇作吸附質(zhì)測定活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)是適宜的。 活性炭屬于類石墨微晶質(zhì)碳，由類似石墨的基本微 晶構(gòu)成，但各層面排列是不規(guī)則的，紊亂的，稱為亂層 結(jié)構(gòu)。其基本微晶在交叉連接之間形成形狀不一、大小 不同的空隙，加之活化時(shí)碳化物表面產(chǎn)生的侵蝕缺陷， 構(gòu)成活性炭的微孔結(jié)構(gòu)。 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)表面化學(xué)結(jié)構(gòu) 化學(xué)組成 碳 95%以上，氧5%，氫6.2，炭表面荷負(fù)電，有利于陽離子染料的吸附；pHAr；C2H2C2H4C2H6； C2H6CH4N2 O2 ； 由于高選擇性，是分離氣體混合物的理想吸附劑。 高效吸附特性 低蒸氣壓時(shí)的高吸附量，見圖25吸水量，是一種高效干燥劑； 高溫時(shí)的

14、高吸附能力， 硅膠、氧化鋁 120時(shí)吸水量零， 4A分子篩 100時(shí)吸水量13%，200仍保留4%； 高速氣流仍具有較高吸水量 隨氣流速度增大，吸附量變化不大。 分子篩是一類孔徑大小 均勻的多孔吸附劑，吸 附氣體和液體均為 Langmur等溫線。01020304050相對(duì)濕度 %102030吸水量，%4A沸石5A沸石硅膠氧化鋁 分子篩的活化再生條件分子篩的活化再生條件 溫度： A、X、Y型分子篩 常壓時(shí)450500 或 真空時(shí)35010加熱活化； 如通干燥氣流活化，溫度可適當(dāng)降低。 活化溫度不可超過650，否則晶體結(jié)構(gòu)逐步破壞， 影響吸附能力。 時(shí)間：根據(jù)分子篩數(shù)量確定。 1cm薄層分子篩不應(yīng)少于20min， 層厚增加，數(shù)量增多，應(yīng)適當(dāng)延長活化時(shí)間。 雜原子型沸石雜原子型沸石 沸石中的硅、鋁原子可部分或全部被某些其它元素取代，而保持陰離子骨架結(jié)構(gòu)不變的沸石。如硼、鎂、鈦沸石，及含磷沸石。這類新型沸石具有特殊的吸附和催化性能。 炭分子篩炭分子篩 由碳素（微晶炭）構(gòu)成的具有分子級(jí)大小的微孔結(jié)構(gòu)，能篩分分子的物質(zhì)稱為炭分子篩。 微孔結(jié)構(gòu)呈狹縫狀，狹縫入口0.5nm