第六章定量分析的

1、第六章第六章 定量分析的誤差和有效數(shù)字定量分析的誤差和有效數(shù)字 學(xué)習(xí)目標：學(xué)習(xí)目標：1.掌握誤差的種類、來源、表示方法。掌握誤差的種類、來源、表示方法。2.了解誤差的減免方法。了解誤差的減免方法。3.熟悉有效數(shù)字及其運算規(guī)則。熟悉有效數(shù)字及其運算規(guī)則。第一節(jié)第一節(jié) 定量分析的誤差定量分析的誤差一、準確度與誤差（accuracy and error）準確度：測量值與真值之間的符合程度。 它說明測定結(jié)果的可靠性，用誤差值來量度：絕對誤差 = 個別測得值 - 真實值相對誤差（RE）是指絕對誤差（E）在真實值（T）中所占的百分率。 E X T REET100%例1 用萬分之一的分析天平稱量某樣品兩份，

2、其質(zhì)量分別為2.1751g和0.2176g。假定兩份樣品的真實質(zhì)量為2.1750g、0.2175g求兩次稱量的絕對誤差和相對誤差。 用萬分之一分析天平稱量某樣品兩份，其質(zhì)量分別用萬分之一分析天平稱量某樣品兩份，其質(zhì)量分別為為0.100 1g和和0.010 1g，真實值分別為，真實值分別為0.100 0g和和0.010 0g，求絕對誤差和相對誤差。，求絕對誤差和相對誤差。 解：解： E X T E1 0.1001-0.1000 = 0.0001（g） E2 0.0101-0.0100 = 0.0001（g）REET100% 但絕對誤差不能完全地說明測定的準確度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。

3、如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的絕對誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準確度常用相對誤差（RE%）表示（RE%）反映了誤差在真實值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結(jié)果的準確度比較合理 二、精密度與偏差（precision and deviation） 精密度：是在受控條件下多次測定結(jié)果的相互符合程度，表達了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差表示： 1. 偏差 絕對偏差： 相對偏差： xxd%xdRD2. 平均偏差nxxMD%xMDRMD平均偏差（樣本）平均偏差（樣本） 相對平均偏差相對平均偏差 （1）總體標準偏差（2）樣本標準偏差樣本的相對標準偏差變異

4、系數(shù)1)(12nxxSnii 甲、乙、丙同測真實含量為 50.35 % 的鐵礦石中的Fe2O3，每人測定四次：甲50.30 %50.30 %50.28 %50.27 %乙50.40 %50.30 %50.25 %50.23 %丙50.36%50.35%50.34%50.33%平均值 50.29 50.30 50.35 甲甲乙乙丙真值真值50.10% 50.20% 50.30% 50.40% 50.10% 50.20% 50.30% 50.40% 50.50%50.50% 綜合以上分析可知： 精密度只表示平行數(shù)據(jù)相互接近的程度，不表示測量值（或平均值）與真值之差的大小，因此精密度好，不一定準確度

5、高。 精密度好是保證測定結(jié)果可靠性高的必要條件，因此精密度差的測定結(jié)果是不可靠的，應(yīng)予否定。三、誤差的來源和減小誤差的方法三、誤差的來源和減小誤差的方法按照誤差來源不同，誤差可分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。 （一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差是由于某些比較確定的經(jīng)常性的原因所引起的誤差。即誤差的正、負通常是一定的，其大小也有一定的規(guī)律性，他有重復(fù)出現(xiàn)的性質(zhì)，因此，其大小往往可以測定，并且還可以通過實驗減少。系統(tǒng)誤差的分類系統(tǒng)誤差的分類 由于分析方法本身的某些不足所造成的誤由于分析方法本身的某些不足所造成的誤差稱為方法誤差。例如，滴定分析中，由于滴差稱為方法誤差。例如，滴定分析中，由于滴定終點和化

6、學(xué)計量點不完全符合而產(chǎn)生的誤差。定終點和化學(xué)計量點不完全符合而產(chǎn)生的誤差。 1.1.方法誤差方法誤差 2.儀器誤差儀器誤差 天平不等臂天平不等臂砝碼不準確砝碼不準確滴定管刻度不準確滴定管刻度不準確蒸餾水含有雜質(zhì)蒸餾水含有雜質(zhì) 由由于儀器本身不準確和試劑不純而引起的分于儀器本身不準確和試劑不純而引起的分析誤差。析誤差。3.試劑誤差試劑誤差 由于所用試劑或蒸餾水不純而引起的誤差稱為由于所用試劑或蒸餾水不純而引起的誤差稱為試劑誤差。例如使用的試劑中含有微量的被測試劑誤差。例如使用的試劑中含有微量的被測組分或存在干擾的雜質(zhì)組分或存在干擾的雜質(zhì)等。等。 4.操作誤差操作誤差 在正規(guī)操作的情況下，由于操作

7、者的主觀因在正規(guī)操作的情況下，由于操作者的主觀因素所造成的誤差稱為操作誤差。例如，滴定管素所造成的誤差稱為操作誤差。例如，滴定管讀數(shù)偏高或偏低，滴定終點顏色的辨別稍微過讀數(shù)偏高或偏低，滴定終點顏色的辨別稍微過深或過淺。深或過淺。 滴定管讀數(shù)的偏高或偏低滴定管讀數(shù)的偏高或偏低對顏色分辨能力不夠敏銳對顏色分辨能力不夠敏銳（二）偶然誤差（二）偶然誤差 偶然誤差是由于分析過程中，一些不能準確偶然誤差是由于分析過程中，一些不能準確掌握或完全未知的因素引起的，以各種各樣的掌握或完全未知的因素引起的，以各種各樣的方式影響著測量結(jié)果。因此是偶然或不能控制方式影響著測量結(jié)果。因此是偶然或不能控制的。這類誤差對分

8、析的結(jié)果不固定，有時大，的。這類誤差對分析的結(jié)果不固定，有時大，有時小，有時正，有時負。有時小，有時正，有時負。 過失誤差過失誤差（三）減小誤差的方法（三）減小誤差的方法1. 減小測量中的系統(tǒng)誤差減小測量中的系統(tǒng)誤差 1）對）對照試驗照試驗 用已知準確含量的標準品代替樣品，用已知準確含量的標準品代替樣品，按照按照與測定試樣相同的分析方法、條件、步驟對與測定試樣相同的分析方法、條件、步驟對標準品進行標準品進行分析，以此對照。它是檢查系統(tǒng)誤差分析，以此對照。它是檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。的有效方法。 2）空白試驗）空白試驗 在不加樣品的情況下，用與測定樣在不加樣品的情況下，用與測定樣品相同的方法、條

9、件、步驟對空白樣品（一般用品相同的方法、條件、步驟對空白樣品（一般用蒸餾水）進行定量分析。這樣就可以消除由于試蒸餾水）進行定量分析。這樣就可以消除由于試劑、蒸餾水、試驗器皿以及環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引劑、蒸餾水、試驗器皿以及環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的系統(tǒng)誤差。起的系統(tǒng)誤差。3）校）校準儀器準儀器 可以減少儀器不準確誤差?？梢詼p少儀器不準確誤差。 4）嚴格操作）嚴格操作 盡量減小主觀因素所引起的誤差。盡量減小主觀因素所引起的誤差。 2. 減減小測量中的偶然誤差小測量中的偶然誤差 在消除上述系統(tǒng)誤差的前提下，增加平行在消除上述系統(tǒng)誤差的前提下，增加平行測定次數(shù)取平均值的方法來減小偶然誤差。測定次數(shù)取平均值的

10、方法來減小偶然誤差。 第二節(jié)第二節(jié) 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則（一）有效數(shù)字（一）有效數(shù)字 有有效數(shù)字是指在分析工作中效數(shù)字是指在分析工作中能夠測量到，能夠測量到，并且具并且具有實際意義的數(shù)字。它包括所有的準有實際意義的數(shù)字。它包括所有的準確數(shù)字和最后一位確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字?？梢蓴?shù)字。 分析天平稱取試樣應(yīng)寫為： 0.5000g相對誤差：0.00020.5000100=0.04而臺秤取試樣應(yīng)寫為: 0.50g相對誤差：0.020.50100=4有效數(shù)字位數(shù)： 1.0008o.10000.05280.00500.07pH=11.02 5678911.566.36 10-1054

11、3 105H+=9.6 10-12五位四位三位二位一位二位 有效數(shù)字的位數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)不僅表示數(shù)量的大小，也不僅表示數(shù)量的大小，也反映測量的精確程度。反映測量的精確程度。 有效數(shù)字的保留位數(shù)有效數(shù)字的保留位數(shù)由分析方法和儀器由分析方法和儀器的準確來決定，可疑數(shù)字通常理解為有的準確來決定，可疑數(shù)字通常理解為有1 1的的誤差誤差。（二）有效數(shù)字的運算法則（二）有效數(shù)字的運算法則1.記錄測量數(shù)據(jù)時，只保留一位可疑數(shù)字。記錄測量數(shù)據(jù)時，只保留一位可疑數(shù)字。 2.數(shù)字修約規(guī)則數(shù)字修約規(guī)則 四舍六入五留雙四舍六入五留雙（1）尾數(shù)）尾數(shù)，則舍；，則舍；（2）尾數(shù)）尾數(shù) ，則入；，則入；（3）尾數(shù)）尾數(shù) =

12、 5 若后面數(shù)字并非全部為零，則若后面數(shù)字并非全部為零，則入；入； 后面無數(shù)字或全部為零，則看前后面無數(shù)字或全部為零，則看前 一一位，位，偶數(shù)則舍，奇數(shù)則入偶數(shù)則舍，奇數(shù)則入（4）修約數(shù)字要一次修約到所需位數(shù)，不能分次）修約數(shù)字要一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約。修約。 四舍六入五成雙， 五后有數(shù)就進一， 五后無數(shù)看前一位，逢單進，逢雙舍。12.3432 12.3 25.4743 25.52.0521 2.10.5500 0.60.6500 0.62.0500 2.0 數(shù)據(jù)修約后的數(shù)據(jù)（保留一位小數(shù)） 0視為偶數(shù)二、有二、有效數(shù)字運算規(guī)則效數(shù)字運算規(guī)則（1）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（

13、即以絕對）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）。誤差最大的數(shù)為準）。 如：如：0.013 121.641.025 82 0.0121.641.02 22.67 （2）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以相對誤差最大的數(shù)為準）。誤差最大的數(shù)為準）。 如：如：0.013 121.641.025 82 0.013 121.61.03 0.289 26.70890.0126.711.05780.00011.061加減法 可按照小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)，保留其他各數(shù)的位數(shù),然后計算 如： 0.012+25.64+1.05783=

14、?原數(shù) 絕對誤差 修約為0.012 0.001 0.0125.640.0125.64 是各數(shù)據(jù)絕對誤差的傳遞，結(jié)果的絕對誤差應(yīng)與各數(shù)中絕對誤差最大的那個數(shù)相適應(yīng)。 0.32818232乘除法 是各數(shù)據(jù)相對誤差的傳遞，結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各數(shù)是各數(shù)據(jù)相對誤差的傳遞，結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各數(shù)中相對誤差最大的那個數(shù)相適應(yīng)，通?？砂从行?shù)字位數(shù)中相對誤差最大的那個數(shù)相適應(yīng)，通常可按有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)保留其他各數(shù)的位數(shù)，以便運算。最少的那個數(shù)保留其他各數(shù)的位數(shù)，以便運算。如：0.12125.641.05782=？ 原數(shù) 相對誤差 修約為0.012125.641.05782 0.0121 25.6 x

15、1.06x 0.328積的相對誤差太小無意義 相對誤差 0.3%8 . 0100121104. 010064.25100001. 01001057821三、有效數(shù)字在分析化學(xué)實驗中的應(yīng)用三、有效數(shù)字在分析化學(xué)實驗中的應(yīng)用 1.1.正確記錄測量數(shù)據(jù)正確記錄測量數(shù)據(jù) 用萬分之一的分析天平稱量物體質(zhì)量時，測用萬分之一的分析天平稱量物體質(zhì)量時，測定結(jié)果應(yīng)記錄到小數(shù)點后四位。滴定管、移液管定結(jié)果應(yīng)記錄到小數(shù)點后四位。滴定管、移液管的測定結(jié)果應(yīng)記錄到小數(shù)點后兩位。的測定結(jié)果應(yīng)記錄到小數(shù)點后兩位。 2.2.正確選取試劑用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器正確選取試劑用量和選用適當(dāng)?shù)膬x器 注意： 1在乘除法運算中，經(jīng)常遇到8,9開頭的大數(shù)，如9.00、8.82等，其相對誤差約為0.1%，與10.08、