第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、本次課的重點(diǎn)及要求：本次課的重點(diǎn)及要求：1、掌握內(nèi)聚能密度的概念；2、理解各種結(jié)晶形態(tài)和形成條件（單晶和球晶）；3、掌握結(jié)晶度的概念及對(duì)聚合物性能的影響；4、了解結(jié)晶度的測(cè)定方法。液體液體氣體氣體固體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài) 液態(tài)液態(tài)氣態(tài)氣態(tài)晶態(tài)晶態(tài)液體液體固體固體晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)聚合物的基本性能特點(diǎn) 材料的性材料的性 能能決定決定控制成型加工條件控制成型加工條件預(yù)定材料結(jié)預(yù)定材料結(jié) 構(gòu)構(gòu)預(yù)定材料性預(yù)定材料性 能能獲得得到液晶態(tài)液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)是指高分子鏈高分子聚集態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列

2、和堆砌狀態(tài)之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)聚集態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)聚集態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài) 織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 高聚物的分子間作用力高聚物的分子間作用力.1小分子的共價(jià)鍵和次價(jià)鍵小分子的共價(jià)鍵和次價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵能共價(jià)鍵鍵能:100-900kJ/mol:100-900kJ/mol小分子間相互作用能小分子間相互作用能 共價(jià)鍵鍵能共價(jià)鍵鍵能.2高分子間的相互作用非常大高分子間的相互作用非常大高分子的特點(diǎn)：大高分子的特點(diǎn)：大其中的鏈單元數(shù)：其中的鏈單元數(shù)：10103 310105 5高分子間相互作用能高分子間相互作用能 共價(jià)鍵鍵能共價(jià)鍵鍵能2.1.3聚合物內(nèi)聚能Cohesi

3、ve energy和內(nèi)聚能密度Cohesive energy density聚合物內(nèi)聚能聚合物內(nèi)聚能: 克服分子間作用力，克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量 ERTHEv汽化時(shí)所做的汽化時(shí)所做的膨脹功膨脹功聚合物內(nèi)聚能密度聚合物內(nèi)聚能密度(CED): 單位體積單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量凝聚體汽化時(shí)所需要的能量mVECED摩爾體積摩爾體積 Molar volume, or Mole volume聚合物內(nèi)聚能測(cè)定方法最大溶漲比法最大特性粘數(shù)法聚合物在不同溶劑中的溶解能力來(lái)間接估計(jì)根據(jù)高聚物高聚物CED(J/cmCED(J/cm3 3) )高聚物高

4、聚物CED(J/cmCED(J/cm3 3) )聚乙烯聚乙烯259259聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯347347聚異丁烯聚異丁烯272272聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯368368天然橡膠天然橡膠280280聚氯乙烯聚氯乙烯380380聚丁二烯聚丁二烯276276聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯477477丁苯橡膠丁苯橡膠276276尼龍尼龍6666773773聚苯乙烯聚苯乙烯305305聚丙烯腈聚丙烯腈9919913300 /CEDJ cm高分子間作用力與高聚物的使用性能高分子間作用力與高聚物的使用性能3400/CEDJ cm高分子間作用力與高聚物的使用性能高分子間作用力與高聚物的使

5、用性能33300 /400 /J cmCEDJ cm高分子間作用力與高聚物的使用性能高分子間作用力與高聚物的使用性能第二節(jié)第二節(jié) 聚合物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)2.2 2.2 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈本身具有必要高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條適宜的溫度，外力等條件件高分子結(jié)晶，形高分子結(jié)晶，形成晶體成晶體玻璃體結(jié)晶玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶熔體結(jié)晶方 法Debye ringor Debye crystallogram 始態(tài)始態(tài)（熔體、溶液、玻璃體）（熔體、溶液、玻璃體） 成核成核 生長(zhǎng)生長(zhǎng) 結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)的基

6、本概念晶體結(jié)構(gòu)的基本概念把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所以形成的格子，稱(chēng)為空間格子，也稱(chēng)空間點(diǎn)陣。合所以形成的格子，稱(chēng)為空間格子，也稱(chēng)空間點(diǎn)陣。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱(chēng)為晶體的結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，每個(gè)幾何點(diǎn)代表的是具體內(nèi)容，稱(chēng)為晶體的結(jié)構(gòu)單元。單元。晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)= =空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣+ +結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元晶體晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)三維有序周期性排列物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)三維有序周期性排列點(diǎn)陣點(diǎn)陣晶胞晶胞和晶系晶胞和晶系 1,1,晶胞晶胞: :空間格子中劃出的大小和形狀完全一樣空間格子中劃出的大小和形狀完全一

7、樣的平行六面體，以代表晶格結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元，的平行六面體，以代表晶格結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元，這種在三維空間中具有周期性排列的最小單位這種在三維空間中具有周期性排列的最小單位2,2,晶胞參數(shù)：晶胞參數(shù)：a,b,c 和和 , , 3,3,晶系：七種晶胞類(lèi)型構(gòu)成晶系晶系：七種晶胞類(lèi)型構(gòu)成晶系晶系晶系晶系晶系 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)立方立方 a=b=c = = =90 六方六方 a=b c = =90 ; =120 四方四方 a=b c = = =90 三方三方(菱形）菱形） a=b=c = =90 斜方斜方(正交正交) a b c = = =90 單斜單斜 a b c = =90 ; 90 三斜三斜 a b

8、 c 90 a,b,c 晶胞的晶軸長(zhǎng)度=bc= ac= ab.2晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)高聚物在十分之幾高聚物在十分之幾nmnm的范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)包括構(gòu)象和晶胞包括構(gòu)象和晶胞X X射線(xiàn)衍射射線(xiàn)衍射和電子衍射測(cè)定和電子衍射測(cè)定(1)平面鋸齒結(jié)構(gòu)平面鋸齒結(jié)構(gòu)PE的晶胞的晶胞分子鏈在結(jié)晶過(guò)程中作規(guī)整性堆積時(shí)，采取使主鏈分子鏈在結(jié)晶過(guò)程中作規(guī)整性堆積時(shí)，采取使主鏈的中心軸互相平行的方式排列；的中心軸互相平行的方式排列；與主鏈中心軸平行的方向是晶胞的主軸，通常約定與主鏈中心軸平行的方向是晶胞的主軸，通常約定為為c c軸。軸。c c軸方向上，原子間

9、有化學(xué)鍵合；軸方向上，原子間有化學(xué)鍵合；在晶胞其他兩個(gè)方向，只有分子間作用力。在分子在晶胞其他兩個(gè)方向，只有分子間作用力。在分子間力作用下，分子鏈將互相靠近到鏈外原子（基）間力作用下，分子鏈將互相靠近到鏈外原子（基）之間接近范德華距離。之間接近范德華距離。不同的鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條件將得到不同的晶格。不同的鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條件將得到不同的晶格。PEPE晶胞屬晶系晶胞屬晶系- -斜方（正交）斜方（正交） 晶系晶系 = = =90 a=0.736nm;b=0.492nm;c=0.2534nmPEPE晶胞結(jié)構(gòu)晶胞結(jié)構(gòu)（2 2）螺旋形結(jié)構(gòu)）螺旋形結(jié)構(gòu)全同PP的構(gòu)象晶型晶型IPP(等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯)o90o2

10、 .992-2.3 晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)聚合物的結(jié)晶形態(tài)（晶體的外形）聚合物的結(jié)晶形態(tài)（晶體的外形）（1）單晶PE菱形片晶POM六角形尼龍6菱形片晶聚4-甲基1-戊烯 四方形片晶（1 1）單晶）單晶螺旋生長(zhǎng)螺旋生長(zhǎng)稀溶液，慢降溫稀溶液，慢降溫POM單單晶晶PE單晶單晶（2 2） 球晶球晶球晶是結(jié)晶聚合物中最常見(jiàn)的一種結(jié)晶形態(tài)。球晶是結(jié)晶聚合物中最常見(jiàn)的一種結(jié)晶形態(tài)。當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，通常形成球晶。時(shí)，通常形成球晶。直徑直徑 0.5100 m， 5 m以上的用電子顯微鏡可以看到。以上的用電子顯微鏡可以看

11、到。球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體。多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體。在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象Maltese Cross球晶的黑十字消光照片偏光顯微鏡觀(guān)察偏光顯微鏡觀(guān)察等規(guī)聚苯乙烯熔融結(jié)晶等規(guī)聚苯乙烯熔融結(jié)晶 聚乙烯環(huán)帶球晶聚乙烯環(huán)帶球晶Maltese Cross的形成原因黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)和對(duì)稱(chēng)

12、性的反映黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)和對(duì)稱(chēng)性的反映高聚物球晶對(duì)光線(xiàn)的雙折射。高聚物球晶對(duì)光線(xiàn)的雙折射。 光線(xiàn)通過(guò)各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí)光線(xiàn)通過(guò)各向同性介質(zhì)（如熔體聚合物）時(shí),因?yàn)檎凵渎手挥幸驗(yàn)檎凵渎手挥幸粋€(gè)一個(gè),只發(fā)生單折射只發(fā)生單折射,而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)；而且不改變?nèi)肷涔獾恼駝?dòng)方向和特點(diǎn)； 光線(xiàn)通過(guò)各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，光線(xiàn)通過(guò)各向異性介質(zhì)（如結(jié)晶聚合物）時(shí)，則發(fā)生雙折射，入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直、傳播速度不同、折射率不入射光分解成振動(dòng)方向相互垂直、傳播速度不同、折射率不等的兩條偏振光。等的兩條偏振光。兩束不同的光通過(guò)樣品時(shí)產(chǎn)生一定

13、的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象，兩束不同的光通過(guò)樣品時(shí)產(chǎn)生一定的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象，使通過(guò)球晶的一部分區(qū)域的光可以通過(guò)與起偏器處在正交位使通過(guò)球晶的一部分區(qū)域的光可以通過(guò)與起偏器處在正交位置的檢偏器，而另一部分區(qū)域不能，最后分別形成球晶照片置的檢偏器，而另一部分區(qū)域不能，最后分別形成球晶照片上的亮暗區(qū)域。上的亮暗區(qū)域。球晶的對(duì)稱(chēng)性。球晶的對(duì)稱(chēng)性。樣品沿平面方向轉(zhuǎn)動(dòng)，球晶的黑十字消光圖像不變，即球晶的樣品沿平面方向轉(zhuǎn)動(dòng)，球晶的黑十字消光圖像不變，即球晶的所有半徑單元在結(jié)晶學(xué)上是等價(jià)的。所有半徑單元在結(jié)晶學(xué)上是等價(jià)的。球晶的生長(zhǎng)球晶的生長(zhǎng) 球晶以折疊鏈晶片為基本球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 這

14、些小晶片由于熔體迅速這些小晶片由于熔體迅速冷卻或其他條件限制，來(lái)冷卻或其他條件限制，來(lái)不及規(guī)整堆砌，沒(méi)有按理不及規(guī)整堆砌，沒(méi)有按理想的過(guò)程發(fā)展形成單晶想的過(guò)程發(fā)展形成單晶 為減少表明能，往往以某為減少表明能，往往以某些晶核為中心，同時(shí)向四些晶核為中心，同時(shí)向四面八方扭曲生長(zhǎng)，長(zhǎng)大成面八方扭曲生長(zhǎng)，長(zhǎng)大成為球狀多晶聚集體。為球狀多晶聚集體。偏光顯微鏡下球晶的生長(zhǎng)偏光顯微鏡下球晶的生長(zhǎng)0s30s60s90s120sPOM單晶單晶控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1） 控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。球晶；緩慢冷卻

15、，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對(duì)性能有重要影響：球晶大透明性差、球晶的大小對(duì)性能有重要影響：球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。其他結(jié)晶形態(tài)-結(jié)晶速率與方向有關(guān)結(jié)晶速率與方向有關(guān)樹(shù)枝狀晶：樹(shù)枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時(shí)生成。溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時(shí)生成。纖維狀晶：纖維狀晶：纖維狀晶是在流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分子鏈

16、的構(gòu)象纖維狀晶是在流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。柱晶：柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶：伸直鏈晶：由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。

17、串晶：串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。串晶串晶串晶結(jié)構(gòu)串晶結(jié)構(gòu) 折疊鏈伸直鏈2.2.4 2.2.4 結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定密度法密度法 差式掃描量熱差式掃描量熱X射線(xiàn)衍射法射線(xiàn)衍射法紅外光譜法紅外光譜法密度結(jié)晶度密度結(jié)晶度 差式掃描量熱結(jié)晶度差式掃描量熱結(jié)晶度X射線(xiàn)衍射結(jié)晶度射線(xiàn)衍射結(jié)晶度紅外光譜結(jié)晶度紅外光譜結(jié)晶度(i) 體積結(jié)晶度體積結(jié)晶度aaccVVVacVVVaaccacVVVV)(acacvcVVX(ii) 重量結(jié)晶度重量結(jié)晶度cacaWWWacWWW()cacacaWWWW)()(acaccwcWWX（1 1）密度法）密度法 結(jié)晶聚合物的密度結(jié)晶聚合物的密度

18、Polymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/ aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13（2） X射線(xiàn)衍射法射線(xiàn)衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)%100accckAAAX（3） 差式掃描量熱法差式掃描量熱法Differential scanning calorimetry - DSC典型的典型的 DSC 曲線(xiàn)曲線(xiàn)%

19、1000HHXc2.2.5結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。能得以提高，從而改善塑料的使用性能。但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生料

20、是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。爆裂。結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響模量和硬度模量和硬度沖擊強(qiáng)度、拉伸性能沖擊強(qiáng)度、拉伸性能結(jié)晶度對(duì)聚合物力學(xué)的影響結(jié)晶度對(duì)聚合物力學(xué)的影響結(jié)晶度對(duì)密度與光學(xué)性質(zhì)的影響結(jié)晶度對(duì)密度與光學(xué)性質(zhì)的影響結(jié)晶度對(duì)其他性能的影響結(jié)晶度對(duì)其他性能的影響第第3 3節(jié)節(jié) 聚合物的結(jié)晶過(guò)程及結(jié)晶熱力學(xué)聚合物的結(jié)晶過(guò)程及結(jié)晶熱力學(xué)n掌握分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物結(jié)晶能力的影響；掌握分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物結(jié)晶能力的影響；n了解影響聚合物結(jié)晶速率的因素，掌握溫度了解影響聚合物結(jié)晶速率的因素，掌握溫度和分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶速率的影響；和分子結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶速率的影響；n掌握影響結(jié)晶聚合物熔

21、點(diǎn)的因素；掌握影響結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的因素；n理解高分子鏈的取向現(xiàn)象、取向機(jī)理。理解高分子鏈的取向現(xiàn)象、取向機(jī)理。2.3.1高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力2.3.2聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶過(guò)程 聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 聚合物結(jié)晶時(shí)體積將減少聚合物結(jié)晶時(shí)體積將減少, ,若以若以V V代表完全結(jié)晶代表完全結(jié)晶時(shí)的體積變化時(shí)的體積變化, , V Vt t代表時(shí)間代表時(shí)間t t時(shí)部分結(jié)晶的體積變時(shí)部分結(jié)晶的體積變化，則化，則( (V Vt t/ /V V)=X)=XC C表示時(shí)間表示時(shí)間t t時(shí)已結(jié)晶分?jǐn)?shù)，結(jié)時(shí)已結(jié)晶分?jǐn)?shù)，結(jié)晶速

22、度晶速度 v=dxv=dxc c/dt./dt.AvramiAvrami方程：方程： （1 1）或或 或或式中，式中，K K為等溫下的結(jié)晶速度常數(shù)，為等溫下的結(jié)晶速度常數(shù)，t t為結(jié)晶時(shí)間，為結(jié)晶時(shí)間，n n為為AvramiAvrami方程指數(shù)（一般方程指數(shù)（一般n=1n=14 4）。）。11exp()ntCVXktVncKtX1lntnKXclglg)1ln(lgAvrami Avrami 指數(shù)與成核方式及生長(zhǎng)類(lèi)型的關(guān)系指數(shù)與成核方式及生長(zhǎng)類(lèi)型的關(guān)系n n與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān): :等于生長(zhǎng)空間維數(shù)和成核過(guò)程等于生長(zhǎng)空間維數(shù)和成核過(guò)程中的時(shí)間維數(shù)之和。中的時(shí)間維數(shù)之

23、和。均相成核由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈均相成核由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?，成核過(guò)程對(duì)時(shí)間有依賴(lài)性，束為晶核，成核過(guò)程對(duì)時(shí)間有依賴(lài)性，因此時(shí)間維數(shù)為因此時(shí)間維數(shù)為1 1；異相成核以外來(lái)雜質(zhì)、未熔融的殘余結(jié)晶高分子等為晶核，異相成核以外來(lái)雜質(zhì)、未熔融的殘余結(jié)晶高分子等為晶核，與時(shí)間無(wú)關(guān)，因此與時(shí)間無(wú)關(guān)，因此時(shí)間維數(shù)為時(shí)間維數(shù)為0 0。AvramiAvrami方程方程以以 對(duì)對(duì) 作圖，得直線(xiàn)，其斜率為作圖，得直線(xiàn)，其斜率為 , ,截距為截距為令結(jié)晶完成令結(jié)晶完成50%的時(shí)間為的時(shí)間為t1/2( (半結(jié)晶時(shí)間半結(jié)晶時(shí)間),),由式由式(1)得得)1ln(lg

24、Xc)lg(tnklg)exp()(12/1nKttXtnKXclglg)1ln(lgnKt/12/1)/2(ln即結(jié)晶速率常數(shù)的意義即結(jié)晶速率常數(shù)的意義hhhhXt00聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的DSC圖圖影響聚合物結(jié)晶速率的因素影響聚合物結(jié)晶速率的因素溫度對(duì)結(jié)晶速率的影響溫度對(duì)結(jié)晶速率的影響結(jié)晶溫度區(qū)域的劃分結(jié)晶溫度區(qū)域的劃分2.3.3聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)熔限熔點(diǎn)3.3.2影響聚合物熔點(diǎn)的因素影響聚合物熔點(diǎn)的因素./ SHTmCONHCNCOOOCONHNHNHCOCH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC17622731

25、7(聚脲）（聚酰胺）聚氨酯（）（PE)氫鍵密度降低，熔點(diǎn)降低。SmTSCH2CH2CH2CH2nnnPE聚對(duì)二甲苯撐聚本撐Tm：137oC375530n可見(jiàn)主鏈上的可見(jiàn)主鏈上的 能特別有效的使鏈變僵硬，使能特別有效的使鏈變僵硬，使結(jié)晶時(shí)結(jié)晶時(shí) 減小，減小， 增大。增大。SmTNH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH (CH2)6NHCOCONHNHCOCO尼龍66半芳香尼龍芳香尼龍Tm：265oC350430(CH2)2OCO(CH2)6COO(CH2)2OCOCOO聚辛二酸乙二酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（脂肪族聚酯）（芳香族聚酯）Tm：45oC265oCb.側(cè)鏈上引入剛性基團(tuán)側(cè)鏈上引入剛性基團(tuán)

26、C H2C H2C6H1 3C H2C H2C ( C H3)3nn - 3 8oC3 5 0T m ：聚 辛 烯 1聚 乙 烯 基 叔 丁 烷叔丁基是個(gè)大而剛性的單元，位阻很大，使高分子主鏈僵化叔丁基是個(gè)大而剛性的單元，位阻很大，使高分子主鏈僵化c.提高分子鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性提高分子鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性COO(CH2)2OCOCOO(CH2)2OCOPET聚 間 苯 3二 甲 酸 乙 二 醇 酯Tm：267oC240oCn原因：對(duì)稱(chēng)的緣故，對(duì)位基旋轉(zhuǎn)原因：對(duì)稱(chēng)的緣故，對(duì)位基旋轉(zhuǎn)180度，使構(gòu)象不變，度，使構(gòu)象不變， 減小，所以減小，所以 高；高；n間位基轉(zhuǎn)動(dòng)后構(gòu)象改變，間位基轉(zhuǎn)動(dòng)后構(gòu)象改變，

27、大，所以大，所以 低。低。SSmTmTCF2CF2nmTmTCHCHn聚乙炔：n聚苯：（共軛）mTCHCHnCH2CH2CHCnCH2CH2CH3順式：Tm= 28（天然橡膠）反式：Tm74（不能作橡膠）共聚物的熔點(diǎn)共聚物的熔點(diǎn)（2）分子量）分子量（3）雜質(zhì)）雜質(zhì)（4）結(jié)晶溫度）結(jié)晶溫度（5）晶片厚度）晶片厚度（6）拉伸外力）拉伸外力第第4節(jié)、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)節(jié)、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物通常非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合物指完全不結(jié)晶的聚合物完全不能結(jié)晶的聚合物完全不能結(jié)晶的聚合物-因分子鏈規(guī)整性因分子鏈規(guī)整性差差結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)因結(jié)晶速度緩慢來(lái)不及結(jié)晶的聚合物因結(jié)晶速度緩慢來(lái)不及結(jié)晶的聚合物無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型Flory 50s: 在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無(wú)論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無(wú)擾的高斯線(xiàn)團(tuán)狀態(tài)。局部有序模型局部有序模型Yeh et. al. 認(rèn)為非晶聚合物中具有310nm范圍的局部有序性。小角中子散射本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化密度起伏結(jié)晶速度快形態(tài)結(jié)構(gòu)觀(guān)察常溫時(shí)為高彈態(tài)常溫時(shí)為高彈態(tài)聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)第第5節(jié)、聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)節(jié)、聚合物