第十三章含氮化合物

1、SJTUhttp:/第十四章第十四章 含氮化合物含氮化合物上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-伯伯仲仲叔叔季銨鹽季銨鹽季銨堿季銨堿第一節(jié)第一節(jié) 胺的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)胺的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)一、分類一、分類脂肪胺（脂肪胺（amine） CH3CH2NH2NH芳香胺芳香胺(aniline) NH2NHCH3http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CCH3H3CCH3OHCCH3H3CCH3NH2叔丁醇（叔丁醇（3o醇）醇） 叔丁胺（叔丁胺（1o胺）胺）醇的

2、伯、仲、叔是指與羥基相連的碳原子。醇的伯、仲、叔是指與羥基相連的碳原子。胺的伯、仲、叔是指與氮原子上所連烷基的個數(shù)。胺的伯、仲、叔是指與氮原子上所連烷基的個數(shù)。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 NH3或NR3中N是sp3雜化，鍵角接近109，孤對電子占據(jù)一個SP3雜化軌道，錐形體結(jié)構(gòu)，是不對稱的，應有光活性異構(gòu)體存在。 但實際上氮上的孤電子對不能起到四面體構(gòu)型中的第四個“基團”的作用，轉(zhuǎn)變很快（1011次/秒），不宜分離。二、二、 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)NHHH107.30NH3CCH3CH31080http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 但在四級銨

3、鹽中，氮上的四個SP3雜化軌道都用于成鍵，氮的轉(zhuǎn)化不易發(fā)生，如果氮上的四個基團不同，應該具有光活性異構(gòu)體，能夠分離得到。N+C2H5HPhCH3N+C2H5HPhCH3http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 苯胺中的氮原子為不等性的sp3雜化，未共用電子對所占據(jù)的軌道含有較多p軌道成分。氮上的未共用電子對于苯環(huán)上的p軌道雖不平行，但是可以共平面，并不妨礙與苯環(huán)產(chǎn)生共軛。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CH3C2H5N C3H7H2NCH2CH2NH2乙二胺復雜的胺以烷烴為母體，氨基為取代基。CH3NH2 (CH3)2NH 甲、乙、丙胺甲、乙、丙

4、胺NO2N(CH3)2對硝基對硝基N，N二甲氨基苯胺二甲氨基苯胺三三. 命命 名名http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院(CH3)3NHCl+-H3CNC16H33ClCH3CH3+-氯化三甲銨氯化三甲銨三甲基十六烷基氯化銨三甲基十六烷基氯化銨H3CNCH2CH3OHCH3CH3+-氫氧化三甲乙銨氫氧化三甲乙銨CH3CHNH2CH2CHCH3CH3CH3CH2CHNCH3CH3C2H52-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 2-甲乙氨基丁烷甲乙氨基丁烷 N-甲基甲基-N-乙基乙基-2-丁胺丁胺http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院四、物理性質(zhì)四、物理性質(zhì)

5、低級脂肪胺是氣體，丙胺以上是液體，高級胺是固體。低級脂肪胺是氣體，丙胺以上是液體，高級胺是固體。分子量較低的胺具有氨的氣味，有的有魚腥味。分子量較低的胺具有氨的氣味，有的有魚腥味。除叔胺外，都能形成分子間氫鍵，沸點大于醚，小于醇。除叔胺外，都能形成分子間氫鍵，沸點大于醚，小于醇。 叔胺的沸點與烷烴相近。沸點：伯胺叔胺的沸點與烷烴相近。沸點：伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺隨分子量增加在水中的溶解度降低。隨分子量增加在水中的溶解度降低。大多有毒性，芳胺毒性很大。大多有毒性，芳胺毒性很大。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院RNH2 + H+RNH3+RNH2 + H2ORNH3+

6、 + OH-Kb=RNH3OHRNH2PKB=-lgKb(PKb越小，堿性越大)氨氨甲胺甲胺二甲胺二甲胺三甲胺三甲胺乙胺乙胺二乙胺二乙胺三乙胺三乙胺PKB4.763.383.274.213.363.063.25第二節(jié)第二節(jié) 胺的化學性質(zhì)胺的化學性質(zhì)這主要是由于溶劑化作用，誘導效應，空間效應綜合作用的結(jié)果。這主要是由于溶劑化作用，誘導效應，空間效應綜合作用的結(jié)果。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 環(huán)狀仲胺兩個與烴基相連的鍵被反綁在后面，空間位阻更小，環(huán)狀仲胺兩個與烴基相連的鍵被反綁在后面，空間位阻更小，堿性更強。堿性更強。 堿性：脂環(huán)仲胺脂肪仲胺脂肪伯、叔胺堿性：脂環(huán)

7、仲胺脂肪仲胺脂肪伯、叔胺pKbN(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3NCH3CH2NH22.883.063.253.36H芳胺堿性小于氨和脂胺，芳胺的堿性強弱是：芳胺堿性小于氨和脂胺，芳胺的堿性強弱是：pKb9.3013.8中性NH2NHNhttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 硝基等吸電子基能使苯胺的堿性減弱，甲基等給電子基則使硝基等吸電子基能使苯胺的堿性減弱，甲基等給電子基則使堿性增強：堿性增強：OCH3NH2CH3NH2ClNH2NO2NH2NO2NH2NO2http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院RNH2 + HClRNH3Cl 或（RNH

8、2HCl）（溶于水）RNH3Cl + NaOHRNH2 + NaCl + H2OH2NCOOCH2CH2NEtEt+ HCl普魯卡因H2NCOOCH2CH2NEtEtHCl鹽酸普魯卡因跟鹽酸反應得到的產(chǎn)物：季銨鹽水溶性較好。跟鹽酸反應得到的產(chǎn)物：季銨鹽水溶性較好。增加胺類藥物的水溶性增加胺類藥物的水溶性,常將胺制成銨鹽。常將胺制成銨鹽。可利用形成銨鹽和其它有機物分離來提純胺可利用形成銨鹽和其它有機物分離來提純胺http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院控制方法控制方法：原料摩爾比、控制反應溫度、時間或其它條件。RNH2R2NHR3NR4 NXRXRXRXhttp:/上海交通大

9、學化學化工學院上海交通大學化學化工學院NH3CH3CH2BrCH3CH2NH2CH3CH2Br(CH3CH2)2NHCH3CH2Br(CH3CH2)3NCH3CH2Br(CH3CH2)4NBr徹底甲基化作用：徹底甲基化作用： (CH3CH2)4NBr+ NaOH(CH3CH2)4N+ OH + Na + Br如果反應在醇中進行，則由于如果反應在醇中進行，則由于KX沉淀析出，能使反應進行完全。沉淀析出，能使反應進行完全。 R4NX + AgOHR4NOH + AgXhttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院用于胺類型的測定，用于胺類型的測定， 還可用還可用Hinsberg反應測

10、定反應測定RNH2 + 3CH3IRN(CH3)3 IRN(CH3)3 OHR2NH + 2CH3IR2N(CH3)2 IR2N(CH3)2 OHR3NH + CH3IR3N(CH3) IR3N(CH3) OH 根據(jù)根據(jù)CH3I的消耗量和霍夫曼消除產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，可用來的消耗量和霍夫曼消除產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，可用來推斷胺的類型。這種方法常用于生物堿的結(jié)構(gòu)測定。推斷胺的類型。這種方法常用于生物堿的結(jié)構(gòu)測定。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院霍夫曼熱消除反應：霍夫曼熱消除反應： CH3CH2NCH3CH3CH2CH(CH3)2OHCH2CH2+ CH2C(CH3)2（主產(chǎn)物） （副產(chǎn)

11、物）傾向于消去位阻最小的傾向于消去位阻最小的H，生成雙鍵上取代基較少的烯烴為主。，生成雙鍵上取代基較少的烯烴為主。 若能形成共扼體系時，則優(yōu)先形成共扼體系：若能形成共扼體系時，則優(yōu)先形成共扼體系：CH2CH2(94%)(6%)CH2CH2NCH2CH3CH3CH3ICHCH2http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 若季銨堿分子中沒有若季銨堿分子中沒有H(如氫氧化四甲銨如氫氧化四甲銨)，則加熱分解，則加熱分解生成叔胺和醇：生成叔胺和醇：(CH3)4N OH(CH3)3N CH3OH 在烷基化反應中，只能用在烷基化反應中，只能用10或或20鹵代烷，鹵代烷，30鹵代烷幾乎全部鹵

12、代烷幾乎全部進行消除反應。進行消除反應。NH2+ 2CH3OHH2SO42200CN(CH3)2 + H2O 在某些情況下，可用醇或酚代替鹵代烷與胺反應，生成在某些情況下，可用醇或酚代替鹵代烷與胺反應，生成N位取代的胺，例如：位取代的胺，例如：http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院RNH2RCONHRRCOCl(RCO)2OR2NHRCONR2RCOCl(RCO)2OR3NRCOCl(RCO)2OX中性，測定m.p.，定性鑒定胺3. 3. ?；；?RNHCOCH3R2NCOCH3H2ORNH2R2NHCH3COOHHH伯、仲胺的?；a(chǎn)物經(jīng)水解后又得到原來的胺：伯、仲

13、胺的?；a(chǎn)物經(jīng)水解后又得到原來的胺： http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院NH2OH+ (CH3CO)2OCH3COOHNHCOCH3OH解熱鎮(zhèn)痛對羥基乙酰苯胺（撲熱息痛）NH2CH3COClNHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2OHNH2NO2酰胺可以在酸或堿催化下水解除去?；?，得到原來的胺。酰胺可以在酸或堿催化下水解除去?；玫皆瓉淼陌?。在藥物中引入?；?，可增加其脂溶性，降低毒副作用，提高療效。在藥物中引入?；稍黾悠渲苄?，降低毒副作用，提高療效。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院用途：用于鑒別伯、仲、叔胺用途：用于

14、鑒別伯、仲、叔胺H3CSO2Cl不被磺?；梢员徽舫鯪(CH3)2NHCH3NH2CH3NHSO2CH3NSO2CH3NaOH溶解不溶解CH3NHSO2CH3NSO2CH3http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院(1) (1) 伯胺：伯胺：NH2NaNO2 + HCl05N NCl在在0-50-5強酸溶液中與亞硝酸反應得到芳強酸溶液中與亞硝酸反應得到芳香族重氮鹽香族重氮鹽重氮化反應重氮化反應RNH2NaNO2HClN2RX醇、烯、鹵代烴等http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 亞硝胺與稀酸共熱，水解回到仲胺。本反應用來分離和亞硝胺與稀酸共熱，水解回到

15、仲胺。本反應用來分離和提純仲胺。提純仲胺。CH3NHCH3HNO2HClCH3NCH3 NO 1. H3O+2. OH-(CH3)2NH亞硝基二甲胺（黃色）(CH3)2NHHNO2(CH3)2NNOH2ON-亞硝基二甲胺N-甲基-N-亞硝基苯胺NHCH3NCH3NOhttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院+ HNO2R3NR3NHNO2不穩(wěn)定8(CH3)2NHNO2, HClNNCH3CH3OHNaOHHClNO(CH3)2N(3) 叔胺：叔胺：(橘黃)(翠綠色)http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院氧化：銨鹽很穩(wěn)定，但胺易被氧化，特別是芳氧化：銨鹽很

16、穩(wěn)定，但胺易被氧化，特別是芳胺。胺。NH2MnO2H2SO4OO強氧化劑，如用強氧化劑，如用K K2 2CrCr2 2O O7 7苯胺黑（復雜）苯胺黑（復雜）H2O2或RCO3H氧化胺N(CH3)2N(CH3)2O中等強度氧化劑：中等強度氧化劑：弱氧化劑：弱氧化劑：http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院鹵化鹵化Br2H2OHBr3NH2NH2BrBrBr2,4,6三溴苯胺Br2H3ONH2CH3(CH3CO)2ONHCOCH3CH3CH3COOHNHCOCH3CH3Br(1)(2) NaOHNH2CH3Br7. 苯環(huán)上的親電取代反應：苯環(huán)上的親電取代反應：活化苯環(huán)，第一類

17、定位基活化苯環(huán)，第一類定位基http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院磺化磺化H2SO4H2O重排NH2NH3HSO4NH2SO3HNH3SO31801900C（內(nèi)鹽）硝化硝化HNO3H2SO4N(CH3)2NH(CH3)2NO2NH(CH3)2NO2N(CH3)2NO2N(CH3)2NO2NaOH(主產(chǎn)物）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3 , H2SO4 , NHCOCH3NO2H2O , H+ (OH- )NH2NO2NHCOCH3SO3HHNO3 H2SO4 NHCOCH3SO3HNO2H2O ,

18、 H+ NHCOCH3NO2鄰對位硝基苯胺的制備：鄰對位硝基苯胺的制備：http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院第三節(jié)第三節(jié) 胺的制胺的制 備備1. 1. 烷基化烷基化 R-X+NH3R-NH2+NH4XR-XR-NH-R+NRRRNRRRRX+ 主要用于制備伯胺（氨過量），仲胺和叔胺有可能消除。主要用于制備伯胺（氨過量），仲胺和叔胺有可能消除。本方法在合成上用處不大本方法在合成上用處不大http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院2 RC N + LiAlH4RCH2NH2CNH2Pd/CCH2NH22. 2. 腈、酰胺和肟的還原腈、酰胺和肟的還原CN(C

19、H3)2OLiAlH4/ Et2OH2OCH2N(CH3)288%CH3CH2CH2CCH3NOHH2, Ni, EtOHCH3CH2CH2CHCH3NH22-戊酮肟戊酮肟 2-戊胺（戊胺（85）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 4. 4. 羧酸衍生物降級：（脂）羧酸衍生物降級：（脂） RCONH2 + Br2 + 4NaOH RNH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O5. 5. 硝基物還原（芳）硝基物還原（芳）NO2Fe + HClNH23醛酮的還原氨化醛酮的還原氨化C ORRH2/NiNH3C NRRHCHRRNH2H2/NiCHRRNH2C OR

20、RRCH NRRRCH NHCHRRRRH2/Nihttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院CCOOO + NH3CCOONHKOHBrCH2CH2CH3CCOON-K+CCOONCH2CH2CH3NaOHH2OCCOOONaONa+ CH3CH2CH2NH26. Gabriel. 6. Gabriel. 合成（鹵代烷合成（鹵代烷 伯胺）伯胺）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院N NN NHNN NCl苯重氮氨苯氯化重氮苯N NOHN N OH對羥基偶氮苯氫氧化重氮苯分子中都含有分子中都含有N=NN=N 兩端都為烴基兩端都為烴基偶氮偶氮一端為烴基，一

21、端為非碳原子一端為烴基，一端為非碳原子重氮重氮第二節(jié)第二節(jié) 芳香族重氮和偶氮化合物芳香族重氮和偶氮化合物http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院一一. . 重氮化反應重氮化反應 若苯環(huán)上有吸電子基若苯環(huán)上有吸電子基NONO2 2, , SOSO3 3H H的芳胺反應溫度可高的芳胺反應溫度可高一些。（一些。（40-6040-60）重氮鹽不穩(wěn)定，易爆炸，分解：）重氮鹽不穩(wěn)定，易爆炸，分解：(ArN(ArN2 2) )2 22+2+ZnClZnCl4 42 2形成絡(luò)鹽，穩(wěn)定重氮鹽。形成絡(luò)鹽，穩(wěn)定重氮鹽。NH2NaNO2, HCl 0-5oCN2+Cl-http:/上海交通大學化學

22、化工學院上海交通大學化學化工學院 1 1） 被被H H原子取代：還原脫氨基反應原子取代：還原脫氨基反應N2Cl+ H3PO2 + H2O+ N2 + H3PO3 + HCl80%N2Cl+ CH3CH2OH+ N2 + CH3CHO + HCl5060%二. 應 用1.取代反應（失去氮的反應）取代反應（失去氮的反應）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院HNO3H2SO4NO2FeH+NH2Br2NH2BrBrBrNaNO2H2SO4N2HSO4BrBrBrC2H5OHBrBrBr+ N2 +H2SO4 + CH3CHON2Cl+ HCHO + 2NaOH+ N2 + H

23、COONa + NaCl +H2O例如：http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院2）被羥基取代）被羥基取代H2SO4H2ON2N2ClOHH2SO4H2ON2N2ClBrOHBr 在有機合成上利用此反應可使氨基轉(zhuǎn)變成羥基，用來制備在有機合成上利用此反應可使氨基轉(zhuǎn)變成羥基，用來制備那些不宜用堿熔法制得的酚類。例如間溴苯酚、間硝基苯酚等。那些不宜用堿熔法制得的酚類。例如間溴苯酚、間硝基苯酚等。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院3）被鹵素取代）被鹵素取代N2CuBrN2ClBrSandmeyer反應反應 重氮基被取代放出氮氣的反應機理比較復雜，但主要有重

24、氮基被取代放出氮氣的反應機理比較復雜，但主要有SN1和自由基反應兩種。和自由基反應兩種。 http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院N2NuNNNuSN1機理：機理：CuXN2CuX2CuXNNXX自由基機理自由基機理http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院其中，（其中，（1），（），（2），（），（3）屬于）屬于SN1反應反應ArNH2NaNO2 , HCl00C-50CArNNCl-+H2OArOH + N2.(1)KIArI + N2.(2).NaSHArSH + N2.(3)HBF4+ N2ArN2+BF4-ArF.(4).CuCNArCN + N

25、2.(5)CuClArCl + N2.(6).CuBrArBr + N2.(7).CuNaNO2ArNO2+ N2.(8)H3PO2ArH+N2.(9).，（，（5），（），（6），（），（7）屬于屬于Sandmeyer反應反應自由基化反應歷程。自由基化反應歷程。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院2. 2. 保留氮反應保留氮反應1 1）還原反應）還原反應C6H5N2ClSnCl2 + HClC6H5NH NH2O2NN2HSO4H2ONa2SO3O2NNH NH22 2）偶聯(lián)反應）偶聯(lián)反應親電取代親電取代N NCl+OHPH=79N NOHhttp:/上海交通大學化學

26、化工學院上海交通大學化學化工學院N2Cl+H2NPH=57NNNH苯重氮氨基苯HNNNH2對氨基偶氮苯N NCl +N(CH3)2PH=57N NN(CH3)2http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院N NCl +N NOHCH3NaOHO2NOHCH3偶聯(lián)反應偶聯(lián)反應一般一般在活化基團的在活化基團的對位對位，如果對位被占據(jù)，如果對位被占據(jù)，則在鄰位發(fā)生偶聯(lián)。則在鄰位發(fā)生偶聯(lián)。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院脂肪族: 無色有香味的液體。芳香族：高沸點淡黃色液體或低熔點固體，有劇毒。一、硝基化合物的結(jié)構(gòu)：一、硝基化合物的結(jié)構(gòu)：NOORNROONRO

27、-1/2O-1/2N原子采用原子采用sp2雜化：雜化：第三節(jié)第三節(jié) 硝基化合物硝基化合物2s2psp2p雜化http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院二、化學性質(zhì)：二、化學性質(zhì)：1 -H的反應的反應有酸性有酸性:CH3(CH2)7CHO +CH3NO2NaOHCH3(CH2)7CHCH2NO2OHCHO+ CH3NO2NaOHCHCHNO2例如例如:RCHHNOORCHNOHO硝基式假酸式http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院2. 硝基對芳環(huán)上取代基的影響硝基對芳環(huán)上取代基的影響酸性：酸性：OHOHNO2OHNO2OHNO2OHNOO分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵

28、http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院3. 苯環(huán)上的親電取代反應苯環(huán)上的親電取代反應鈍化苯環(huán)、間位鈍化苯環(huán)、間位, 不能不能 發(fā)生發(fā)生Friedel-Crafts反應。反應。NO2Fe/Br2發(fā)煙HNO3，H2SO4發(fā)煙H2SO4NO2BrNO2NO2SO3HNO2http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院4. 苯環(huán)上的親核取代反應苯環(huán)上的親核取代反應ClNaOH,H2O,130H3O+,97%NO2OHNO2ClNa2CO3,H2O,30H3O+,96%NO2NO2O2NOHNO2NO2O2N離去基團為：-F, -Cl, -Br, -I. 等。進攻試劑

29、可以是醇鈉、胺等。http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院歷程：歷程：。 （1）中間體絡(luò)合物歷程）中間體絡(luò)合物歷程 加成加成-消除消除（2）SN1歷程：重氮鹽的氮原子被親核取代歷程：重氮鹽的氮原子被親核取代（3）苯炔歷程：極強堿作用下如：）苯炔歷程：極強堿作用下如：NH2K 消除消除加成。加成。X+ Y慢XYY快XY+ X（1）http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院 S SN N1 1歷程：歷程：NN+ N2YY+ NH2 + Cl141414NH2NH2KClNH214 苯炔歷程：苯炔歷程： http:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院3硝基的還原硝基的還原RNO26HH2,Pt或FeHClRNH22H2ONO2Cl1) Fe, HCl2) NaOHNH2Cl95%NO2CH3H2/ Pd-C/ CHCl3NH2CH3HClhttp:/上海交通大學化學化工學院上海交通大學化學化工學院NO2CHOSnCl2/ 濃HClNH2CHO氯化亞錫和鹽酸氯化亞錫和鹽酸選擇性地還原硝基，不影響其它取代基：選擇性地還原硝基，不影響其它取代基：選擇性還原：選擇性還原：鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物只還原一個硝基：只還原一個