清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅老師第三章

1、.第三章第三章烷烷 烴烴Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University幾個(gè)名詞和術(shù)語 （Terminology ）碳?xì)浠衔铮禾細(xì)浠衔铮褐缓己蜌鋬煞N元素的化合物。只含碳和氫兩種元素的化合物。烷烴：烷烴：碳?xì)浠衔?，通常指飽和的碳?xì)浠衔?。簡稱碳?xì)浠衔?，通常指飽和的碳?xì)浠衔铩：喎Q“烴烴”飽和烴：飽和烴：分子中碳原子以單鍵相互連接成鏈，其余的價(jià)完全分子中碳原子以單鍵相互連接成鏈，其余的價(jià)完全與氫原子連接，分子中氫的含量已達(dá)到最高限度。與氫原子連接，分子中氫的含量已達(dá)到最高限度。同系列：同系列：組成上相差組成上相差C

2、H2或其整數(shù)倍的一系列化合物?；蚱湔麛?shù)倍的一系列化合物。同系物：同系物：同系列中各個(gè)化合物互稱同系物。同系列中各個(gè)化合物互稱同系物。 同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，其物理性質(zhì)一般隨分同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，其物理性質(zhì)一般隨分子量的改變而規(guī)律性變化。子量的改變而規(guī)律性變化。系差：系差： CH2為同系列的系差為同系列的系差構(gòu)造式：構(gòu)造式：代表分子中原子的種類、數(shù)目和排列次序的代表分子中原子的種類、數(shù)目和排列次序的式子。式子。結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：除了代表分子中原子的種類、數(shù)目和排列次除了代表分子中原子的種類、數(shù)目和排列次序的之外，還包括了空間及原子、電子、構(gòu)序的之外，還包括了空間及原子、電子、構(gòu)型、構(gòu)象等

3、信息的式子。型、構(gòu)象等信息的式子。同分異構(gòu)：同分異構(gòu)：分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象。分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象。同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體：兩個(gè)或兩個(gè)以上分子式相同而結(jié)構(gòu)不同兩個(gè)或兩個(gè)以上分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)互稱同分異構(gòu)體。的物質(zhì)互稱同分異構(gòu)體。飽和烴飽和烴通式：通式：CnH2n+2本章重點(diǎn)： 3.1 Structure 3.2 Conformation 3.3 Physical properties and spectrum data 3.4 Chemical properties 3.5 Preparation (Learn on your own) 3.6 Sources and usa

4、ges (Learn on your own)C: 1s22s22p2sp3 hybridizationC3.1 Structure CHHHH107pm109.5oCCH154nm107nm3.2 Conformation 3.2.1 Chemical formula 3.2.2 Conformation of ethane 3.2.3 Conformation of butane 3.2.4 Conformation of the other alkanesWhat is “confirmation” Rotation around the carbon-carbon single bon

5、d lead to changes of the atom relative locations. A specialized relative location is called a “conformation”由于單鍵的旋轉(zhuǎn)形成分子（離子）中各個(gè)原子的相對(duì)位置不同，這種特定的排列形式稱為“構(gòu)象”。由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為“構(gòu)象異構(gòu)體”或“旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體”。3.2.1 Chemical formula 分子立體結(jié)構(gòu)的表示法分子立體結(jié)構(gòu)的表示法 perspective structure 透視式HHHHHHCH3CH3Often used to represent a local struc

6、tureSawhorse representationWedge representationCH3CH3HHHHHH（鋸架式）（傘型式，楔型式）特點(diǎn)：重點(diǎn)表示某個(gè)局部egCH3CH3HHHHHHCH3CH2CH2CHCH3CH3HHHHHHHHHHHH指出紙面指向紙內(nèi)Newman projectionCH3CH3HHHHHHHHHHHHNewman projection Newman投影式 將乙烷模型置于紙面上，使CC鍵與紙面垂直，從CC鍵上方往下看，用一個(gè)點(diǎn)表示前面的碳原子，與這一個(gè)點(diǎn)相連的線表示碳原子上的鍵，用周圍表示后面的碳原子，從周圍的、向外伸出的線表示后一個(gè)碳原子上的鍵。HHHHH

7、HStaggered conformation交叉式（能量較低）HHHHHHEclipsed conformation重疊式（能量較高）原因之一：基團(tuán)之間的相互距離最遠(yuǎn)。原因之二：超共軛效應(yīng)參考：學(xué)生報(bào)告參考：學(xué)生報(bào)告絕密絕密2002.5.22前克萊登大學(xué)申請博士克萊登大學(xué)申請博士學(xué)位試題學(xué)位試題（有機(jī)化學(xué)卷）（有機(jī)化學(xué)卷）試題一、試解釋乙烷構(gòu)象中重疊式的能量為何大于交叉式。試題一、試解釋乙烷構(gòu)象中重疊式的能量為何大于交叉式?？巳R登大學(xué)申請博士學(xué)位試題（有機(jī)化學(xué)卷）克萊登大學(xué)申請博士學(xué)位試題（有機(jī)化學(xué)卷） 2002年年5月月22日日重疊型構(gòu)象中，兩個(gè)原子上的原子相距較近，產(chǎn)生排斥力，而出現(xiàn)空間

8、阻礙效應(yīng)(Steric effect)。而在交叉型構(gòu)象中，兩個(gè)原子上原子的相距較遠(yuǎn)，不會(huì)出現(xiàn)空間阻礙效應(yīng)的排斥力，能量較低，比較穩(wěn)定。 化學(xué)01班 許可 化學(xué)02班 白華對(duì)對(duì)“試題一試題一”的討論：的討論： 在國內(nèi)外現(xiàn)行的有機(jī)化學(xué)教科書中，對(duì)乙烷分在國內(nèi)外現(xiàn)行的有機(jī)化學(xué)教科書中，對(duì)乙烷分子的構(gòu)象問題大多是按上述方式（空間阻礙效應(yīng)）子的構(gòu)象問題大多是按上述方式（空間阻礙效應(yīng)）解釋的解釋的. . 乙烷分子中，乙烷分子中，CC鍵長鍵長154pm，CH鍵長鍵長110.7pm，CCH鍵角為鍵角為109.3。根據(jù)計(jì)算，兩個(gè)重疊型的氫核之間的距離為。根據(jù)計(jì)算，兩個(gè)重疊型的氫核之間的距離為229pm，而氫原子

9、的范德，而氫原子的范德華（華（von der Waals）半徑為）半徑為 120pm，兩個(gè)氫核之間距離小于兩個(gè)氫原子范德，兩個(gè)氫核之間距離小于兩個(gè)氫原子范德華半徑之和，因此有排斥力，這種排斥力是不直接相連的原子間的作用力，華半徑之和，因此有排斥力，這種排斥力是不直接相連的原子間的作用力，因此稱為非鍵連的相互作用，分子處于這種構(gòu)象，從能量上考慮是最不穩(wěn)定因此稱為非鍵連的相互作用，分子處于這種構(gòu)象，從能量上考慮是最不穩(wěn)定的。反之，在乙烷的交叉型構(gòu)象中，兩個(gè)碳原子上的氫離得最遠(yuǎn)，根據(jù)計(jì)算，的。反之，在乙烷的交叉型構(gòu)象中，兩個(gè)碳原子上的氫離得最遠(yuǎn)，根據(jù)計(jì)算，兩個(gè)氫核之間的距離約為兩個(gè)氫核之間的距離約為

10、250pm，分子處于這種構(gòu)象是最穩(wěn)定的。，分子處于這種構(gòu)象是最穩(wěn)定的。只要只要偏離交叉型的構(gòu)象，就有扭轉(zhuǎn)張力，這種張力來源于范德華排斥力。偏離交叉型的構(gòu)象，就有扭轉(zhuǎn)張力，這種張力來源于范德華排斥力。 （基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)） “對(duì)重疊式和交叉式能量不同的原因還沒有統(tǒng)一意還沒有統(tǒng)一意見見，一種一種意見認(rèn)為：” 有機(jī)化學(xué)“乙烷的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘的產(chǎn)生尚未能很好地解釋。如果僅由范德華力（原子間的排斥力）所引起，該能壘顯然顯然太高太高兩個(gè)碳原子上的氫的大小并不足以引起觀測得到的擁擠?！?R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry (Prentice-Hall

11、, 1992, 6th ed.) Nature雜志雜志2001年年5月的一篇報(bào)道指出：月的一篇報(bào)道指出： 超共軛作用超共軛作用PauliPauli電子交換作用電子交換作用靜電作用靜電作用Pauli不相容原理不相容原理 電荷間的庫侖力電荷間的庫侖力 軌道電子從一個(gè)已占據(jù)軌道轉(zhuǎn)移到鄰近的軌道電子從一個(gè)已占據(jù)軌道轉(zhuǎn)移到鄰近的空軌道而產(chǎn)生的電荷離域作用空軌道而產(chǎn)生的電荷離域作用 空間阻礙效應(yīng)空間阻礙效應(yīng) 決定乙烷構(gòu)決定乙烷構(gòu)象的因素象的因素 PauliPauli電子交換作用：電子交換作用： 乙烷的能量隨扭轉(zhuǎn)角的變化。乙烷的能量隨扭轉(zhuǎn)角的變化。0、120對(duì)應(yīng)于重疊式，對(duì)應(yīng)于重疊式，60對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)于交叉式。

12、以交叉式的能量為零點(diǎn)。實(shí)線為實(shí)際情形，虛線為于交叉式。以交叉式的能量為零點(diǎn)。實(shí)線為實(shí)際情形，虛線為去掉去掉Pauli電子交換排斥作用之后的理論值。電子交換排斥作用之后的理論值。 PauliPauli電子交換排斥作用降低了旋轉(zhuǎn)能電子交換排斥作用降低了旋轉(zhuǎn)能壘，對(duì)旋轉(zhuǎn)能壘的產(chǎn)生起的是壘，對(duì)旋轉(zhuǎn)能壘的產(chǎn)生起的是“反作用反作用” 靜電作用：原子核間原子核間(nn)、電子之間、電子之間(ee)的靜電斥力能隨扭轉(zhuǎn)角的變化。的靜電斥力能隨扭轉(zhuǎn)角的變化。0、120對(duì)應(yīng)于重對(duì)應(yīng)于重疊式，疊式，60對(duì)應(yīng)于交叉式。以交叉式的能量為零點(diǎn)。圖中，對(duì)應(yīng)于交叉式。以交叉式的能量為零點(diǎn)。圖中，“RR”線是指分子線是指分子骨架

13、固定不變，只有兩甲基繞軸旋轉(zhuǎn)的情況；骨架固定不變，只有兩甲基繞軸旋轉(zhuǎn)的情況；“FR”線是考慮了所有靜電效應(yīng)線是考慮了所有靜電效應(yīng)之后的結(jié)果。之后的結(jié)果。 靜電作用使得重疊式更穩(wěn)定，靜電作靜電作用使得重疊式更穩(wěn)定，靜電作用對(duì)重疊式具有更高的能量也無法解釋用對(duì)重疊式具有更高的能量也無法解釋 靜電作用對(duì)乙烷實(shí)際旋轉(zhuǎn)能壘的產(chǎn)生靜電作用對(duì)乙烷實(shí)際旋轉(zhuǎn)能壘的產(chǎn)生所起的也是所起的也是“反作用反作用” 超共軛作用：超共軛作用： 一個(gè)甲基上的一個(gè)已占據(jù)軌道與另一甲基上的一個(gè)一個(gè)甲基上的一個(gè)已占據(jù)軌道與另一甲基上的一個(gè)未占用軌道間的超共軛作用使得分子更穩(wěn)定未占用軌道間的超共軛作用使得分子更穩(wěn)定 兩個(gè)甲基上的兩個(gè)甲

14、基上的C-H鍵軌道：一個(gè)鍵的成鍵軌道鍵軌道：一個(gè)鍵的成鍵軌道CH 和另一個(gè)鍵的反鍵軌道和另一個(gè)鍵的反鍵軌道*CH 。二維圖中的實(shí)線、三維圖中的藍(lán)色表示波函數(shù)為正；虛線、黃色表示。二維圖中的實(shí)線、三維圖中的藍(lán)色表示波函數(shù)為正；虛線、黃色表示波函數(shù)為負(fù)。左側(cè)兩圖波函數(shù)為負(fù)。左側(cè)兩圖(a)為交叉式，右側(cè)兩圖為交叉式，右側(cè)兩圖(b)為重疊式。為重疊式。 軌道對(duì)稱性匹配原理：軌道對(duì)稱性匹配原理：原子軌道重疊時(shí)，重疊部分必須有相同符號(hào)才可成原子軌道重疊時(shí)，重疊部分必須有相同符號(hào)才可成鍵，使能降低；符號(hào)相反則為反鍵，能量升高鍵，使能降低；符號(hào)相反則為反鍵，能量升高類比：類比：周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)對(duì)超共軛作用的共

15、振解釋對(duì)超共軛作用的共振解釋“試題一試題一”的結(jié)論：相鄰甲基上電子的傳遞作用，也就是的結(jié)論：相鄰甲基上電子的傳遞作用，也就是超共軛作用，是導(dǎo)致乙烷交叉式更穩(wěn)定的超共軛作用，是導(dǎo)致乙烷交叉式更穩(wěn)定的真正、唯一真正、唯一原因原因。 Organic Chemistry （T.W.Graham Solomons, Craig B. Fryhle, (John WileySons, Inc, 2004, 8th Ed.，p156 有機(jī)化學(xué)（胡宏紋等，高等教育出版社，2006年第3版，p22） 周公度，大學(xué)化學(xué)，16(5)，51-52，2001年5月 3.2.2 Conformation of ethan

16、e 乙烷的構(gòu)象要求：指出幾種特殊構(gòu)象：重疊式和交叉式 能畫能量變化圖構(gòu)象異構(gòu)體：既是不同物質(zhì)，又是相同物質(zhì)各基團(tuán)空間位置不同，為異構(gòu)體常溫下相互轉(zhuǎn)換，一般無法分離3.2.3 Conformation of butaneCH2CH3CH2CH3-180o-120o-90o-30o30o90o120oNumerous conformations along the axial 18.8kJ/mol15.9kJ/mol180o120o0o-60oMost stable conformation全重疊式全交叉式部分重疊式部分交叉式18.8kJ/mol15.9kJ/mol180o120o0o-60oMo

17、st stable conformation全重疊式全交叉式部分重疊式部分交叉式CH3HHHCH3HCH3HHCH3HHH3CHHCH3HHH3CHHHCH3H3.2.4 Conformation of the other alkanesLearn on your own極限構(gòu)象：能峰、能谷優(yōu)勢構(gòu)象：能量最低的構(gòu)象構(gòu)象分析：對(duì)構(gòu)象進(jìn)行物理、化學(xué)分析3.3 Physical properties and spectrum data沸點(diǎn)： b.p liqgas 分子距離恰好為色散力作用范圍 a.分子量 b.p 接觸面 ，色散力 b.支鏈 b.p 3.3.1 Physical properties熔

18、點(diǎn)：m.p 涉及晶格排列 a. 對(duì)稱性 m.p 正如盒內(nèi)堆放 有規(guī)則、對(duì)稱的物體時(shí)，可裝許多 eg-17oC-130oC-159.9oC測熔點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)室中亦重要分子量 m.p “奇偶效應(yīng)” 偶數(shù)在上 奇數(shù)在下 偶數(shù)升高得多一些密度：比水輕溶解度3.3.2 spectrum data真空紫外3.4 Chemical propertiesCH3CH2CH2CH2CH2CHHH鍵能CHClBrISCCCCCC415KJ/mol345.6KJ/mol330KJ/mol285KJ/mol218KJ/mol272KJ/mol相對(duì)較大特點(diǎn)一：較穩(wěn)定特點(diǎn)一：較穩(wěn)定鍵能相對(duì)較大特點(diǎn)特點(diǎn)2：可以反應(yīng)：可以反應(yīng)CH3

19、CH2CHCH2CH2CH2HH裂解取代CC , CH 有一定極性，可反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn)3：自由基型反應(yīng)：自由基型反應(yīng)電負(fù)性 C：2.5 H：2.2不同的CH鍵其鍵能不同，但極性都不大，以均裂為主自由基型為主CH3CH2CH2CH2CH2CHHHCleavageSubstitutionOxidation 氧化反應(yīng) 熱解 異構(gòu)化 自由基取代反應(yīng) 3.4.1 Oxidation 氧化反應(yīng)A. Auto oxidation 自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化O2XSlow and automaticCRRRHCRRROOHO2一般與 （叔氫）R3CHR3CHO2R3COOH過氧化物繼續(xù)發(fā)生一系列反應(yīng)弱鍵，易斷裂發(fā)生其他反應(yīng)

20、一般與R3CH（叔氫）反應(yīng)過氧化物繼續(xù)發(fā)生一系列反應(yīng)弱鍵，易斷裂發(fā)生其它反應(yīng)B. Inflammation 燃燒燃燒CnH2n + (3n+1)/2 O2n CO2 + (n+1) H2OA complete combustion完全燃燒完全燃燒u Heat of combustion 燃燒熱燃燒熱 純粹的烷烴完全燃燒時(shí)所放出的熱純粹的烷烴完全燃燒時(shí)所放出的熱HcHcHc用表示， 且 00放熱吸熱Hc燃燒反應(yīng)的焓變值H標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的焓（0.1MPa，理想氣體，純粹液體或結(jié)晶固體）H焓變Hc放熱反應(yīng)中產(chǎn)物焓小于原料焓Hc吸熱反應(yīng)中產(chǎn)物焓大于原料焓00放熱反應(yīng)中產(chǎn)物焓小于原料焓吸熱反應(yīng)中產(chǎn)物焓大于原料

21、焓5474.25469.25462.15455.4燃燒熱可用于判斷一類化合物的相對(duì)穩(wěn)定性C8H18 + 25/2 O2 8 CO2 + 9 H2OHcHcHc用表示， 且 00放熱吸熱+ 12.5 O28CO2 + 9H2OLess stableMore stableLess branchedMore branched5474.25469.25462.15455.4支鏈數(shù)最多CH2Standard stateStandard stategraphiteu Heat of formation 生成熱生成熱 由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的元素生成某一化合物的反應(yīng)中焓的變化2.生成熱：由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的元素生成某一化合

22、物Hf用 表示的反應(yīng)中焓的變化稱為生成熱C為石墨 O2(g) H2(g)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下元素的生成熱為零元素 及1大氣壓下最穩(wěn)定狀態(tài)25oC在Hf(1)生成熱含義 00Hf元素比產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物比元素穩(wěn)定eg（石墨）+5H2(g)nC4H10(g)Hf(g)= H=H (產(chǎn)物）（原料）H= -125.66KJ/mol4C生成熱含義：生成熱含義：元素比產(chǎn)物穩(wěn)定元素比產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物比元素穩(wěn)定產(chǎn)物比元素穩(wěn)定生成熱也可用于比較化合物的穩(wěn)定性eg4C （石墨）+ 5H2(g)C4H10(g)丁烷2甲基丙烷-125.66KJ/mol-134.19KJ/moleg4C （石墨）+ 5H2(g)C4H10(g)丁烷2甲基

23、丙烷-125.66KJ/mol-134.19KJ/moleg4C （石墨）+ 5H2(g)C4H10(g)丁烷2甲基丙烷-125.66KJ/mol-134.19KJ/molThe heat of formation could also be used to judge the relative stability between different compounds. Less stableMore stable125.66kJ/mol134.196kJ/mol8.4kJ/molRelation between heat of combustion and heat of formatio

24、n4C + 5 H2 + 6.5 O24CO2 + 5 H2O-125.66kJ/mol-134.19kJ/mol2878.0kJ/mol2869.6kJ/molHeat of formationHeat of combustion 3.4.2 Pyrogenation 熱裂熱裂Thermal fragment Bond breaking reaction under high temperature and without oxygen. PyrogenationMechanismHeat induced radical reaction ProcessCarbon-carbon bonds

25、 are more fragile, followed by a series of beta-fragments.在高溫及無氧條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。機(jī)制：熱作用下的自由基反應(yīng)過程：一般在碳鏈中間較易斷裂，而后進(jìn)行一系列的 斷裂egCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH2CH22CH3CH2CH2+自由基可互相結(jié)合，如CH3CH3CH2CH3CH2CH3+CH3CH2CH3CH2CH2+CH3CH2CH2CH2CH3亦可發(fā)生一系列b-斷裂CH3CH2CH2CH2CH2CH2H+ CH2CH2CH2CH2+ HCH3CH2CH

26、CH2HCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2+CH2CH2CH3CH2CH2如用催化劑進(jìn)行熱裂反應(yīng)可降低溫度，但反應(yīng)機(jī)制不是自由基而是離子型。亦可發(fā)生一系列斷裂自由基可互相結(jié)合Beta fragmentationCH2CH2HCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2HCH3CH2CHHCH2transfer of one single electrontransfer of one electron pairCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2H3CCH3CH2CH2CHHCH2CH3 Branched alkanes are generate

27、d when heating non-branched alkanes. Catalysts are often required. CH3CH2CH2CH3AlBr3r.t. under pressureCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3AlCl380-150oC12MPaCH3CHCH3CH33.4.3 Isomerization 異構(gòu)化異構(gòu)化從一個(gè)異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)異構(gòu)體在催化劑的存在下，烷烴可異構(gòu)化直鏈烷烴異構(gòu)化為支鏈烷烴A. Chlorination substitution of methane 甲烷的氯代反應(yīng)甲烷的氯代反應(yīng)CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4

28、Cl2Cl2Cl2Cl2u Under illumination or a high temperature between 250 and 400oC, chlorination of methane occurs as above.u If oxygen or other radical capturing impurity exists, an inducing period is often required. The length of the inducing period is depended on the content of the oxygen and the impur

29、ity.3.4.4 Free radical substitution 自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)事實(shí)：（1）室溫及暗處不反應(yīng)（2）大于250可反應(yīng)（3）室溫但有光可反應(yīng)（4）用光引發(fā)反應(yīng)（5）如果有氧或者其他能捕捉自由基的雜質(zhì)存在，反應(yīng)則有誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期長短與存在這些雜質(zhì)多少有關(guān)ClClhClClHHHHHClHHHStep1:InitiationClClStep2:PropagationReaction mechanisms反應(yīng)機(jī)理Step 1 引發(fā)引發(fā)（鏈引發(fā)）（鏈引發(fā)）Cl2hv2ClBond energyC HC CClCl242.2kJ/mol415.3kJ/mol345.6kJ

30、/molEnergy to break one bond4.02310-19J6.89910-19J5.74110-19JCorresponding wavelength288.0nm346.0nmUltraviolet（1） H = 242.7 kJ/mol生成自由基Step 2 增長增長（鏈增長）（鏈增長）增長（鏈增長）CH4+ClCH3+HClCH3+Cl2CH3Cl+Cl(2 ) H=7.5KJ/mol(3 ) H=112.9KJ/mol消耗舊自由基，消耗舊自由基，生成新自由基生成新自由基if CH4ClCH3ClH+H=104 KJ/mol吸熱更多：不易進(jìn)行簡單規(guī)律: 如果反應(yīng)的機(jī)理

31、相同（相似） 可通過反應(yīng)的能量判斷反應(yīng)的難易終止（鏈終止）ClCl2CH3CH3CH3CH3ClCl+ClCH3CH3Step 3 終止終止（鏈終止）（鏈終止）Step 2 增長增長（鏈增長）（鏈增長）增長（鏈增長）CH4+ClCH3+HClCH3+Cl2CH3Cl+Cl(2 ) H=7.5KJ/mol(3 ) H=112.9KJ/mol消耗舊自由基，消耗舊自由基，生成新自由基生成新自由基Step 3 終止終止（鏈終止）（鏈終止）Step 1 引發(fā)引發(fā)（鏈引發(fā)）（鏈引發(fā)）步（2）（3）具體過程Cl +HCH316.7KJ/molClHCH3=HClCH3+dd第一過渡態(tài) H1=7.5KJ/mo

32、lEa1CH3ClCH3Cl+Cl8.3KJ/molCH3ClCl=ddCl H=112.9KJ/mol第二過渡態(tài)Ea216.7kJ/mol105.4kJ/mol7.5kJ/mol8.3kJ/mol112.9kJ/molPotential energyCH4 + ClCH4H ClCH3 + HClCH3Cl ClCH3Cl + Cl Reaction process勢能變化：步（1）吸熱 步（2）吸熱 步（3）放熱p 一旦反應(yīng)引發(fā)，步(2)(3)交替進(jìn)行p(2)+(3)為放熱 105.4KJ/molp給予7.5kJ/mol的熱，反應(yīng)卻不能進(jìn)行，需要給予16.7kJ/mol（Ea2）的能量方能

33、越過勢能最高點(diǎn)，形成CH3和HCl此勢能最高點(diǎn)的結(jié)構(gòu) ClHCH3=dd“第一過渡態(tài)”CH3ClCl=dd“第二過渡態(tài)”p 第一過渡態(tài)勢能第二過渡態(tài)勢能故步（2）慢 “決速步” 總反應(yīng)主要由此步反應(yīng)速度決定此勢能最高點(diǎn)的結(jié)構(gòu)：“第一過渡態(tài)”步(3)放熱，但也需Ea28.3 kJ/mol的能量，才能越過第二個(gè)勢能最高點(diǎn)，形成CH3Cl和HCl“第二過渡態(tài)”小專題小專題活化能活化能：發(fā)生反應(yīng)所需要的最低能量（反應(yīng)物能量與過渡態(tài)能量之差）。過渡態(tài)過渡態(tài)：由反應(yīng)物到產(chǎn)物之間的新鍵未完全形成，舊鍵未完全斷裂的能量最高的中間狀態(tài)。activation energyreaction energyEtrans

34、H 0Potential energyReaction process反應(yīng)熱：反應(yīng)中吸收或放出的熱。activation energyreaction energyEtransH 0Potential energyReaction process H H生 H反 =E反 E活 反應(yīng)物鍵能的總和 生產(chǎn)物鍵能的總和 斷裂的鍵能總和 生成的鍵能總和“狀態(tài)函數(shù)”，與過程無關(guān)Potential energy diagrams and activation energy 反應(yīng)能線圖反應(yīng)能線圖activation energyreaction energyEtransH 0Potential energyR

35、eaction process放熱 H0E1E2第一步慢，決速步reaction energyH = 0activation energyA + BC + DPotential energyReaction processn 雙向活化能相同雙向活化能相同n 正向及反向均易進(jìn)行正向及反向均易進(jìn)行n 如果不斷取出如果不斷取出C C或或D D可使反應(yīng)向右移動(dòng)?？墒狗磻?yīng)向右移動(dòng)。Ea1A + BC + DE + FEa2Potential energyReaction processp Ea2 Ea1 反應(yīng)2的反應(yīng)速度快 “活性”p E+F 的能量 仲氫 伯氫C-H bond energyPrimary HSecondary HTertiary H410.0kJ/mol397.5kJ/mol389.1kJ/mo