金屬腐蝕與防護(hù)電化學(xué)腐蝕的速度ppt課件

1、第四章第四章 電化學(xué)腐蝕的速度電化學(xué)腐蝕的速度 腐蝕動力學(xué)問題腐蝕動力學(xué)問題單一電極反響的速度單一電極反響的速度過電位和電極反響速度過電位和電極反響速度電極反響速度電極反響速度 設(shè)電極外表上只需一個電極反響，簡寫為設(shè)電極外表上只需一個電極反響，簡寫為 R = O + ne根據(jù)根據(jù)Faraday定律定律 ：i = nFvi 的單位用的單位用A/m2 ，v 的單位用的單位用mol/m2 sec ，F(xiàn) = 96500ku/mol = 26.8A hr/mol。 平衡形狀 當(dāng)電極反響處于平衡形狀時，其電位為平衡電位Ee(熱力學(xué)參數(shù))。氧化方向和復(fù)原方向的反響速度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。

2、極化形狀 對電極系統(tǒng)通入外電流，電極反響的平衡形狀被突破，電位偏離平衡電位Ee到達(dá)極化電位E。外電流又叫極化電流。 過電位 = E Ee 描畫電位偏離Ee的程度，即極化的程度。 EeEEeEiii0iii 動力學(xué)根本方程式 表示過電位 (或極化電位E)和電極反響速度i之間的關(guān)系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 稱為電極反響的動力學(xué)根本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。 電極反響的速度控制步驟 電極反響的步驟 一個電極反響至少需包括如下延續(xù)步驟： (1) 液相傳質(zhì)：溶液中的反響物向電極界面遷移。 (2) 電子轉(zhuǎn)移(放電)：反響物在電極界面上發(fā)生 電化學(xué)反響，

3、放出電子(氧化)或得到電子(復(fù)原)，轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物假設(shè)是離子，向溶液內(nèi)部遷移；假設(shè)是固體或氣體，那么有新相生成。 速度控制步驟 在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應(yīng)相等，其中阻力最大的步驟決議了整個電極反響的速度，稱為速度控制步驟，簡記為RDS?；罨瘶O化和濃度極化極化的緣由就在于電極反響的各個步驟都存在阻力，電極反響要到達(dá)一定的(凈)速度，就需求一定的推進(jìn)力，過電位就表現(xiàn)為推進(jìn)力。電位偏離平衡電位愈遠(yuǎn)，推進(jìn)力愈大，因此電極反響速度愈大。電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所呵斥的極化叫做活化極化，或電化學(xué)極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所呵斥的極化叫做濃度極化，或濃差極化。 活化極化 設(shè)電極反響

4、的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)展，這種電極反響稱為受活化極化控制的電極反響。電位變化對電極反響活化能的影響電極反響: R = O + ne 是在電極界面上進(jìn)展的，由于電極反響中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反響活化能中應(yīng)包括克服電場力所做的功。 腐蝕動力學(xué)金屬R nFEG*RO G*R O nFEG*RO 溶 液 OX1X2=X2X1+X2nFE nFEG*RO 電位變化E對反響活化能影響當(dāng)電位改動E，那么帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功添加nFE。這樣，氧化方 向 反 響 的 活 化 能 改 動 量 為 - ( 1 - )nFE，即活化能改動量與E異號，活化能減小。復(fù)原方向反響的

5、活化能改動量為nFE，即活化能改動量與E同號，活化能增大。(1- )和分別是電位對氧化方向和復(fù)原方向反響活化能影響的分?jǐn)?shù)，稱為傳送系數(shù)或?qū)ΨQ系數(shù)。 電極反響速度與電位的關(guān)系 動力學(xué)根本方程式 兩種特殊情況： 1強(qiáng)極化 在強(qiáng)極化(a 或c 比較大)時，過電位與電流密度(即電極反響速度)的對數(shù)成線性關(guān)系。這個關(guān)系式稱為Tafel公式，和b稱為Tafel斜率，或Tafel常數(shù)。 2微極化 iRfexpexp0iiii 極化曲線 在i坐標(biāo)系中，和i之間都是對數(shù)函數(shù)關(guān)系，它們在電流坐標(biāo)軸上的截距都等于i0。在取定時，由和相減可得出ia和ic。Ee( = 0)附近極化曲線有明顯的線性區(qū)。在lgi坐標(biāo)系中，

6、與i之間都是直線關(guān)系，它們在電流坐標(biāo)軸上的交點(diǎn)對應(yīng)于。當(dāng)取定時，由和求ia和ic必需經(jīng)過對數(shù)變換。在強(qiáng)極化區(qū)，ia與重合，|ic|與重合。即極化曲線符合Tafel公式，此直線段稱為Tafel區(qū)，其斜率為Tafel斜率和(假設(shè)橫坐標(biāo)為自然對數(shù)ln i，那么Tafel區(qū)的斜率為和)。 iiiaiiciOiOiOiaiiici 活化極化控制 ai坐標(biāo)系 bi坐標(biāo)系 動力學(xué)參數(shù) 1 傳送系數(shù) (或Tafel斜率為) 表示雙電層中電場強(qiáng)度對電極反響的影響。普通相差不大，多為0.5左右。當(dāng) = 0.5，對n = 1的電極反響，=51.3mV，b=118mV。 = 0.5的電極反響，陽極極化曲線和陰極極化曲

7、線是對稱的。 (2) 交換電流密度i0 i0反映電極反響進(jìn)展的難易程度，也反映電極反響的極化性能的強(qiáng)弱。 在過電位一樣時，i0愈大，那么i愈大，即電極反響速度愈大。這闡明i0愈大電極反響愈容易進(jìn)展。 在i一樣時，i0愈大，那么過電位愈小，極化電位愈接近平衡電位。這闡明i0愈大電極反響的可逆性愈大，電極反響愈不容易極化(極化性能弱)。 由于參考電極的電位必需穩(wěn)定，極化性能必需很弱，故用作參考電極的電極反響的交換電流密度i0必需很大，如SHE。 i0既與電極反響的本性有關(guān)，又和電極資料，溶液濃度及溫度有關(guān)。 i0的丈量方法：一是利用強(qiáng)極化數(shù)據(jù)，在lgi坐標(biāo)系中作極化曲線，將Tafel直線段延伸到平

8、衡電位Ee (=0)，便可得出i0。二是利用微極化數(shù)據(jù)，在 i坐標(biāo)系中作極化曲線。在平衡電位Ee( = 0)處作極化曲線的切線，確定Faraday電阻Rf 。也可將極化曲線按直線處置，由/ i確定Rf 。得出Rf后再求i0。 濃度極化 當(dāng)電極反響的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟，電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)展時，電極反響受濃度極化控制。*在電化學(xué)腐蝕過程中，往往是陰極反響，特別是氧分子復(fù)原反響涉及濃度極化。液相傳質(zhì)的方式 濃度極化 當(dāng)電極反響的阻力主要來自液相傳質(zhì)步驟，電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)展時，電極反響受濃度極化控制。*在電化學(xué)腐蝕過程中，往往是陰極反響，特別是氧分子復(fù)原反響涉及濃度極化。液相傳質(zhì)的方式 氧分子

9、的液相傳質(zhì)方式有對流和分散兩種。 O2分散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極分散途徑表示圖(根據(jù)TOMAWOB)簡化條件 極限分散電流密度id 濃度極化過電位 bdnFDCi 活化極化與濃度極化共同存在時的 陰極極化曲線 活化極化和濃度極化作為控制要素的條件 ( 在電化學(xué)腐蝕問題中，普通情況是： i0 id 這個條件對氫離子復(fù)原反響 和氧分子復(fù)原反響都成立。 當(dāng) i0 ic id時，電極反響受活化極化控制 當(dāng)ic趨近id 時，電極反響受濃度極化控制 當(dāng)ic=1/id時，電極反響受混合控制。2 均相腐蝕電極的極化均相腐蝕電極的極化 均相腐蝕電極 所謂均相，是指金屬和溶液都是均勻的。所 謂腐蝕電極，其

10、界面上至少同時進(jìn)展兩個電 極反響：一個是金屬的氧化反響，一個是去 極化劑的復(fù)原反響，且后者的平衡電位高于 前者的平衡電位，因此電化學(xué)腐蝕可以進(jìn)展 *由于金屬和溶液都是均勻的，故兩個電極 反響發(fā)生在整個金屬暴露外表上。 混合電位 Eea E EecEea和Eec分別是陽極反響和陰極反響的平衡電位。E是這一對電極反響的共同極化電位，稱為混合電位。在腐蝕電極情況，E即為金屬的腐蝕電位，記為Ecor，。所以，Ecor介于陽極反響和陰極反應(yīng)的平衡電位之間。 電極反響的耦合 在混合電位E，一個電極反響按陽極反響方向進(jìn)行，一個電極反響按陰極反響方向進(jìn)展，其速度相等，稱為電極反響的耦合。 腐蝕電極的極化 電流

11、加和原理 1 自然腐蝕形狀： 在腐蝕電位Ecor，陽極反響速度和陰極反響速度相等。即總的氧化反響速度等于總的復(fù)原反響速度，這是金屬外表無電荷積累這一要求的必然結(jié)果。 2 極化形狀 ：在極化形狀，陽極反響速度和陰極反響速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即 i = ia-ic 電流加和原理 真實(shí)極化曲線和實(shí)測極化曲線 活化極化腐蝕體系 自然腐蝕形狀 1極化圖 所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電 位附近，陽極反響和陰極反響都受活化極 化控制，濃度極化都可以忽略不計(jì)。 EEEeaicEcoricoriaEecicoriEeciciaicorEeaLgi (a)Ei坐標(biāo)系 (b)Elgi坐標(biāo)系

12、均相腐蝕體系的極化曲線活化極化體系2腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達(dá)式 3影響腐蝕電流密度的要素4假設(shè)條件Eea 0 陽極極化 0陽極極化 E0陰極極化 i=i-i 陽極極化 ia=i-i 陰極極化 |ic|=i-iia=ioexp(a/)-exp(-a/ )ic=ioexp(c/)-exp(-c/ )(1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線性極化Rf=(/di)Ee=RT/f.1/ioi+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c)|i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E+-/a)(1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線性極化Rf=(d/di)Ee=ac/a+

13、c.1/icor 陽極反響受活化極化控制，陰極反響包括濃度極化的腐蝕體系 (1)普通情況 (2)陰極反響受濃度極化控制的腐蝕體系 cdcorccorcEiiEiiexp11exp1expacorEiiEEEecEecicEcoriaEeai-i+ici+i-iaEcorEeaO i Lgi (a)Ei坐標(biāo)系 (b)Elgi坐標(biāo)系 控制腐蝕體系的真實(shí)極化曲線和實(shí)測極化曲線的關(guān)系 差數(shù)效應(yīng)和陰極維護(hù)效應(yīng) 差數(shù)效應(yīng)在腐蝕體系遭到陽極極化時，與陰極復(fù)原反響耦合的那部分ia(常稱為“金屬的自腐蝕速度)降低。這種景象稱為差數(shù)效應(yīng)。 陰極維護(hù)效應(yīng)陰極極化時金屬腐蝕速度減小的景象，稱為陰極維護(hù)效應(yīng)。 當(dāng)E=E

14、ea，ia=0, 金屬得到了“完全維護(hù)，對應(yīng)的極化電流密度i-稱為維護(hù)電流密度，記為ipr 。 3 復(fù)相電極和腐蝕電池復(fù)相電極和腐蝕電池 電位關(guān)系 當(dāng)M1和M2接觸后，由于金屬是電良導(dǎo)體，它們將 彼此極化，電位都發(fā)生變化。M1的腐蝕電位較高 遭到陰極極化，電位下降，極化值(M1) 0。極化以后的混合電位用Eg表示. 電流關(guān)系 復(fù)相電極上總的陽極電流等于總的陰極電 流，因此不會呵斥電荷的積累。IcorM1總陽極電流E金屬M(fèi)1和M2構(gòu)成短路電偶腐蝕電池的電位和電流關(guān)系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eecc(M1)c(M2)c(M1)c(M2)a(M1)a(M1)E(M

15、2)E(M1)a(M2)a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lgIEg電偶腐蝕電池電偶腐蝕電池 兩種不同的金屬M(fèi)1和M2在電解質(zhì)溶液中電接觸，便組成電偶腐蝕電池。電偶腐蝕造成陽極性金屬M(fèi)2的加速腐蝕破壞。電偶腐蝕對陽極金屬M(fèi)2的影響的量有兩個： 陽極金屬M(fèi)2的電偶電流密度ig(M2) = Ig / S2 陽極金屬M(fèi)2的電偶腐蝕效應(yīng) 22MiMicorcor 活化極化腐蝕體系設(shè)在金屬M(fèi)1和M2上陽極反響和陰極反響都受活化極化控制，濃度極化可以忽略不計(jì)。Eea Ecor Eec對M1和M2都成立。M1和M2偶接前,它們外表上的陽極反響和陰極反響都符合T

16、afel公式。 Ecor (M2) Eg Ecor(M1) 與均相腐蝕體系相比，差別僅僅在于陰極反響和陽極反響在空間上分開了，分別在M1上和M2上進(jìn)展，而M1和M2的面積不相等。Evans極化圖電偶腐蝕電池活化極化體系的極化圖Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2)lgIg lgII+(M2)Ecor(M2)EgEcor(M1)EIc(M1)Ic(M1)Ia(M1)I-(M1)EEo,cErcoEo,aIcorI 陽極反響受活化極化控制、陰極反 應(yīng)受濃度極化控制的腐蝕體 設(shè)金屬M(fèi)1和M2在未偶接時的腐蝕，陰極反應(yīng)都受濃度極化控制，因此在M1和M2上陰極反響速度都等于去極化劑(如氧)的極限擴(kuò)散電流密度 ?！凹趺娣e原理(Catchment principle)。 2121ssiMida 犧牲陽極 在電偶腐蝕中，陰極金屬M(fèi)1發(fā)生陰極極化，腐蝕速度減小，即遭到陰極維護(hù)；金屬M(fèi)2發(fā)生陽極極化，腐蝕速度增大。M2的腐蝕換取了對M1的保護(hù)，故M2常稱為犧牲陽極。 氧