化工熱力學(xué)第三章

1、第三章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)講師：楊曉燕基本內(nèi)容1.教學(xué)目的、要求以及重難點(diǎn)2.熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系3.熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算4.逸度與逸度系數(shù)5.兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表1.教學(xué)目的、要求以及重難點(diǎn)目的及要求：目的及要求：由易測(cè)得熱力學(xué)性質(zhì)（T、p、V、Cp、 CV ）經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方法（微積分）求得不可測(cè)定的熱力學(xué)性質(zhì)（H、U、S、G），進(jìn)而學(xué)會(huì)計(jì)算一個(gè)實(shí)際過(guò)程的焓變和熵變，為以后的熱力學(xué)分析計(jì)算打下基礎(chǔ)。重難點(diǎn)：重難點(diǎn)：（1）熟練掌握并使用熱力學(xué)基本方程（2）掌握Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用。重點(diǎn)掌握熵變隨壓力和體積的變化關(guān)系。（3）掌握理想氣體焓變和熵變的計(jì)算方法。（4）理解剩余性質(zhì)的

2、概念。重點(diǎn)掌握剩余性質(zhì)與流體pVT的關(guān)系。（5）重點(diǎn)掌握剩余性質(zhì)的計(jì)算并熟練運(yùn)用剩余性質(zhì)進(jìn)行高壓下焓變和熵變的計(jì)算。（6）熟練使用T-S圖等，進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。2.熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系2.1 單相流體系統(tǒng)基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp基本定義式H=U+pVA=U-TSG=H-TS對(duì)單位質(zhì)量定組成的均對(duì)單位質(zhì)量定組成的均勻流體體系，在非流動(dòng)勻流體體系，在非流動(dòng)條件下條件下(3-1)(3-4)4 逸度與逸度系數(shù)逸度與逸度系數(shù)一、逸度及逸度系數(shù)的定義 dG = Vdp - SdT恒溫條件下，dGi = Vidp對(duì)于理想氣體，V = RT

3、/p，則dG = RTdp/p = RTdlnp （等溫）對(duì)于真實(shí)氣體，定義逸度f(wàn)i，代替pdGi = RTdln fi （等溫）（3-73）1lim0pfip逸度系數(shù)的定義：理想氣體的逸度等于其壓力；真實(shí)氣體的逸度系數(shù)是溫度、壓力的函數(shù)，它可大于1，也可小于1；逸度和壓力的單位相同，逸度系數(shù)則無(wú)因次，逸度系數(shù)可以理解為壓力的校正系數(shù)。pfii（3-75）二、氣體的逸度（1）逸度系數(shù)和pVT的關(guān)系 RTdln fi = Vidp 等溫 (3-76)對(duì)?i定義式取對(duì)數(shù)并微分：從壓力為零的狀態(tài)積分到壓力為p的狀態(tài)，并考慮到當(dāng)p0時(shí)， ?i = 1，得pdpRTdpVdpdpfdpdfddiiiii

4、lnlnlnlnlndppRTVlnpii01）（而剩余體積和壓縮因子的關(guān)系：piiiipdpZRTpVZ0) 1(lnpRiiiiiiRidpVRTZpRTpRTpRTZVVV0*1ln) 1(（等溫） （3-77）（等溫） （3-78）（2）逸度及逸度系數(shù)的計(jì)算方法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算焓值和熵值計(jì)算狀態(tài)方程計(jì)算普遍化關(guān)系式計(jì)算剩余性質(zhì)法RTSSRTHHRTGpfigigR lnln從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算逸度和逸度系數(shù)將pVT的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上式進(jìn)行數(shù)值積分或圖解積分可求出逸度系數(shù)。)773() 1(1ln00pipiipdpZdppRTV從焓值和熵值計(jì)算逸度和逸度系數(shù)在相同的溫度下，從基準(zhǔn)態(tài)壓力p*積分到壓

5、力p如果基準(zhǔn)態(tài)的壓力p*足夠低 fi*=p*根據(jù)定義：可得 iidGRTfd1ln)(1ln*iiiiGGRTff*iiiiiiTSHGTSHG)803()(1*ln*iiiiiSSTHHRpf例3-7 確定過(guò)熱水蒸氣在473.15 K和9.807 MPa時(shí)的逸度和逸度系數(shù)。解：附表中473.15 K時(shí)的最低壓力為6 kPa，假設(shè)蒸汽處于此狀態(tài)時(shí)是理想氣體，則從蒸汽表中查出如下的基準(zhǔn)態(tài)值： p*=1.961 kPa Hi*=2879.0 kJ/kg Si*=9.652 kJ/(kgK)P(kPa)H (kJ/kg)S (kJ/(kgK)7002844.86.8865980.7HiSi10002

6、827.96.69409476. 07 .9803 .9293 .929161. 6)652. 9703. 6(15.4737 .28790 .2829314. 8016.18*ln703. 68865. 66940. 68865. 670010007007 .9800 .28298 .28449 .28278 .284470010007007 .980iiiiiiikPafpfSSHH-用狀態(tài)方程計(jì)算逸度和逸度系數(shù)I、以T、p為自變量的狀態(tài)方程維里方程 pdppRTV01lnpRTBpdpRTBRTBpRTVRTBpRTpVZ0ln11II、以T、V為自變量的狀態(tài)方程RK方程ppdppRTV

7、RTpf01lnbVVbRTaRTbVpRTpVpfln)(ln1ln5 . 1用普遍化關(guān)系式計(jì)算逸度和逸度系數(shù)RTGpdpZpfRpp0) 1(lnlnrpprdppZpfrr0) 1(lnln)(ln10BBTppfrr1010lnlnln, 2pfpfpfZZZVr10,1, 2BBRTBpTpRTBpZVCCrrCCr其中則)(10例3-8 計(jì)算1-丁烯蒸汽在473.15 K，7 Mpa下的f和?。解：MpapfD2D1pTrr42. 47631. 0631. 0095. 1620. 0)(095. 1620. 0187. 074. 113. 1187. 01010）（得和查附錄三表例

8、3-9 用下列方法計(jì)算407 K，10.203 Mpa下丙烷的逸度（a）理想氣體；（b）RK方程；（c）普遍化三參數(shù)法。解：（a）理想氣體f=p=10.203 Mpa（b）molcmVbVVTabVRTpmolcmpRTbmolKcmMpapTRaMpapKTcccccc/45.151)(/74.6208664. 0/10830. 142748. 0152. 0246. 48 .36932/1325 . 0675 . 22迭代解得查表MPapfMPapfpTcMPapfbVVbRTaRTbVpRTpVrr034. 54934. 0038. 5203.104938. 04938. 006. 14

9、89. 006. 1489. 0403. 2246. 4203.10101. 18 .369407)(082. 5203.104981. 04981. 06970. 0ln)(ln1ln152. 010105 . 1，文獻(xiàn)值：）（）（查圖得普遍化三參數(shù)法三、液體的逸度上式亦可適用于純液體和純固體。當(dāng)用于純液體(T, p)時(shí)的逸度計(jì)算時(shí)，可將該式中的積分拆成兩項(xiàng)pRiidpVRT01ln3-78dppRTVdppRTVpfRTRTsisipppLiiLii0)()(lnln汽液平衡狀態(tài)壓縮狀態(tài)ppLisisiLisiRTdpVpfexp校正飽和蒸汽對(duì)理想氣體的偏離Poynting校正因子低壓條件

10、下 Poynting(T, p) 1 僅是溫度的函數(shù)蒸汽相視為理想氣體時(shí) ?is 1 Poynting(T, p) 1則sisiLipfsiLipf5.兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表一、兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)當(dāng)單組元體系處于汽液兩相平衡狀態(tài)時(shí)，往往需要處理兩相混合物的性質(zhì)，它與各相的相對(duì)質(zhì)量有關(guān)，對(duì)單位質(zhì)量混合物： M=Ml(1-x)+Mgx 式中：x為氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)（品質(zhì)，干度）; M是泛指的汽液混合物的熱力學(xué)容量性質(zhì)（V, U, H, A, G, S, Cp, Cv）以汽液兩相混合物的體積為例：V=Vl(1-x)+Vgx=Vl+(Vg-Vl)x=Vl

11、+VgLx其物理意義：汽液混合物的體積最小是飽和液體的體積，另加上部分液體氣化而增加的體積。人們將某些常用物質(zhì)（如水蒸氣、空氣、氨、氟利昂等）的H，S，V與T，p的關(guān)系制成專(zhuān)用的圖或表。常用的有水和水蒸氣熱力學(xué)性質(zhì)表（附錄四），溫熵圖（T-S圖），壓焓圖（lnp-H圖），焓熵圖（H-S圖）這些熱力學(xué)性質(zhì)圖表使用極為方便。在同一張圖上，已知T，p就可以查出各種熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)。這些圖表示如何制作的，又有什么共性的東西，如何用？二、熱力學(xué)性質(zhì)表定義：把各熱力學(xué)性質(zhì)以一一對(duì)應(yīng)的表格形式表示出來(lái)，主要特征有：對(duì)確定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，對(duì)非確定點(diǎn)需要內(nèi)插計(jì)算，一般用直線(xiàn)內(nèi)插。目前，常用的純物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)表有水，氨，

12、氟利昂的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)表，以水為例，使用的水蒸氣表分為三類(lèi)：一類(lèi)是，另兩類(lèi)是以和為序的。表中所列均是一定T，p下，飽和液體和飽和蒸汽的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)（Ml，Mg），運(yùn)用（3-96）式可計(jì)算出該溫度下濕蒸汽的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)。用水蒸氣表計(jì)算時(shí)應(yīng)注意首先判斷體系所處狀態(tài)：飽和水，飽和蒸汽，過(guò)熱蒸汽，過(guò)冷水，濕蒸汽1、過(guò)熱水蒸氣（1）一定T下，PTs如H2O處于p=1 MPa，T=593 K時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)？p=1 Mpa，Ts=179.9 C=453.05 K，為過(guò)熱水蒸氣2、過(guò)冷水（1）一定T下， PPs（2）一定p下，T0壓力不太高時(shí)，在同一溫度下，高p下的H一般較低p者小，因此在壓力不太高時(shí)，等

13、H線(xiàn)從左上方向右下方傾斜。在S一定時(shí)， (H/p)S = V0，p增加，H增加。等V線(xiàn)在T一定時(shí)，由Maxwell關(guān)系式知：所以，V增加，S增加，故較大的等V線(xiàn)位于熵值較大的一邊。0VTTpVS（3）利用T-S圖表示過(guò)程等壓加熱和冷卻過(guò)程： 物系與外界所交換的熱量：節(jié)流膨脹過(guò)程高度不可逆過(guò)程，在節(jié)流膨脹閥中完成是等H過(guò)程，可在等H線(xiàn)上表示出來(lái)，狀態(tài)1(T1, p1)的高壓氣體節(jié)流至低壓時(shí)，沿等H線(xiàn)進(jìn)行，直至與等p線(xiàn)相交。膨脹后氣體的溫度降至T2，可直接從圖上讀出。由于節(jié)流過(guò)程與外界無(wú)熱和功的交換，S環(huán)=021TTp等壓下，恒21SSpSTdHQ由熱力學(xué)第二定律：節(jié)流后S2 S1，說(shuō)明了節(jié)流過(guò)程是一個(gè)不可逆過(guò)程。若膨脹前物料溫度較低（3點(diǎn)），等焓膨脹后（4點(diǎn)）進(jìn)入兩相區(qū)，自動(dòng)分為汽液兩相。汽液比可按杠桿規(guī)則求得。工業(yè)上有關(guān)氣體的液化經(jīng)常用到節(jié)流膨脹過(guò)程。12S-SSSSSsyssyssuriso絕熱膨脹或壓縮過(guò)程I、可逆絕熱膨脹過(guò)程為等熵過(guò)程（線(xiàn)段12）據(jù)熱力學(xué)第一定律：WSR=-(H)S=H1-H2II、不可逆絕熱膨脹過(guò)程為熵增過(guò)程，其膨脹功