高熱穩(wěn)定性的有序介孔碳一氧化鉻復(fù)合材料的合成及其在乙苯氧化脫氫中的應(yīng)用

1、高熱穩(wěn)定性的有序介孔碳一氧化鉻復(fù)合材料的合成及其在乙苯氧化脫氫中的應(yīng)用1引言幾年來,由于氧化鋯在氣體傳感器、夕燃料電池、3氣車尾氣催化劑、4,5酸堿雙功能催化劑6,7等方面具有廣泛的應(yīng)用,而受到人們廣泛的關(guān)注。然而由于本體的氧化錯(cuò)材料具有低的比表面(<100擴(kuò)g一,)和孔隙率,使它的應(yīng)用受到了限制性。所以很多人試圖利用離子或非離子型的表面活性劑來做為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成具有高比表面和均勻孔道的多孔氧化錯(cuò)材料。呂·“例如,Shi等采用十六烷基三甲基澳化按(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,硫酸錯(cuò)為無機(jī)前驅(qū)體通過水熱的方法合成了磷酸化的介孔z舊:材料?！比欢?通過以上方法所得的介孔材料通常具有較差

2、的熱穩(wěn)定性,介觀結(jié)構(gòu)在500oC左右就會(huì)倒塌,l并且比表面積會(huì)隨著緞燒溫度的升高急劇的下降。目前,許多研究者采用具有高表面的介孔二氧化硅作為載體,通過直接合成,2一,4或者后處理,5一17的方法來提高zroZ材料的比表面積和熱穩(wěn)定性。例如,chen等以PI 23為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,正丙醇錯(cuò)和正硅酸乙酷分別作為錯(cuò)源和硅源,采用一步法合成了硫酸化的介孔Z心2/5102復(fù)合材料。4另外,Landau等采用后處理的方法制得的z舊擴(kuò)sBA-15催化劑可以穩(wěn)定到600oc。6但是,這兩種方法仍存在著一些缺點(diǎn),比如:一步法得到的復(fù)合材料中z舊2的含量較低,2,1zrOZ粒子在材料中分布不均勻,粒徑大小不均一;4而

3、后處理得到的復(fù)合材料容易堵塞孔道等。一般來說,成功的合成金屬氧化物和介孔氧化硅的復(fù)合材料不僅要求金屬氧化物的載量要高(> 30wt%)5而且還要不堵塞孔道,以此來保持客體分子在孔道中的擴(kuò)散不受到限制。此外,與介孔硅材料相比,碳材料具有更高的熱穩(wěn)定性以及更容易功能化的孔壁。我們課題組以有機(jī)·有機(jī)自組裝的方法合成了一系列的高比表面及均勻孔徑的介孔碳材料,比如FDU一14、FnU-一5、FDU一16等。8一0介孔碳材料可以廣泛用做催化劑、催化劑載體、生物傳感器、吸附劑等,具有廣闊的應(yīng)用前景。21一由于氧化錯(cuò)具有上述優(yōu)異的特性,我們認(rèn)為,介孔碳與氧化鉻的復(fù)合在催化、傳感器、電化學(xué)等許多

4、領(lǐng)域?qū)?huì)呈現(xiàn)獨(dú)特的性能。另外,合成Z舊2/C復(fù)合的介孔材料應(yīng)該也是改進(jìn)介孔氧化錯(cuò)材料的熱穩(wěn)定性以及保持其比表面積有效途徑。然而,據(jù)我們了解,目前為止,還沒有報(bào)道涉及到碳一氧化錯(cuò)介孔復(fù)合材料的合成和應(yīng)用。在本文中,我們利用三嵌段聚合物PEO一PPO一PEO(F127)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,水溶性A階酚醛樹脂(resoD和氯化氧鉻分別做為碳源和鉻源,通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)三元共組裝的方法合成了具有高熱穩(wěn)定性(900以上)和高度有序的介孔Z心介DU-15復(fù)合材料。該材料具有二維六方結(jié)構(gòu)、均勻的孔徑尺寸(34nm)、高的比表面積(一950 mZ/g)和孔容(一0.7Ic耐/g),以及可調(diào)節(jié)的氧化鋯含量(最高可達(dá)到4

5、7%)。Z心納米顆粒(21 .93.glun)均勻的鑲嵌在無定型的介孔碳骨架中。做為乙苯氧化脫氫反應(yīng)的催化劑,Z舊辦DU-巧具有優(yōu)異的催化活性,乙苯的轉(zhuǎn)化率為59.6%,苯乙烯的選擇性為90.4%。2實(shí)驗(yàn)部分2.1合成A階酚醛樹脂的合成:A階酚醛樹脂是根據(jù)以前報(bào)道的方法9在堿性條件下合成的。具體的合成過程為:取6.1克苯酚在40一42 OC熔化,然后慢慢加入1 .3克ZOwt%的氫氧化鈉溶液并攪拌.再向該溶液中逐滴加入10.5克37Wt%的甲醛溶液,然后升溫到70“C并保持1小時(shí)。待上述溶液降至室溫后,用稀鹽酸將PH調(diào)到中性,再在50 OC旋蒸除去水。最后再將其重新分散到乙醇溶液中備用。氧化招

6、卜碳復(fù)合材料的合成:介孔z代)2/F DU-IS復(fù)合材料是以F 127做為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、Z舊CIZ·8玩O和A階酚醛樹脂分別做為錯(cuò)源和碳源,采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)三元共組裝的方法來合成的。通過調(diào)節(jié)合成條件,我們得到了一系列具有不同結(jié)構(gòu)參構(gòu)的Z心2鄺DU.15復(fù)合材料,將其命名為:ZC一X-Y,X表示樣品編號(hào),Y表示焙燒溫度。典型的合成可描述為:將1 .5克FI27溶解到30克乙醇中后,再加入0.6克八水氯化氧錯(cuò),然后攪拌15分鐘使其溶解,再將含有0.92克苯酚和0.58克甲醛的A階酚醛樹脂乙醇溶液加入到其中并攪拌10分鐘使之形成勻相的溶液,此時(shí)溶液中F127:苯酚:甲醛:錯(cuò)源:乙醇的摩爾比為

7、:0.012:l:2:0.19:67。然后將該溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中,并在室溫?fù)]發(fā)乙醇5一8小時(shí),然后在1 00oC烘箱中烘24小時(shí)得到棕黃色薄膜材料,從培養(yǎng)皿上刮下后,在氮?dú)鈿夥罩邢纫?/min的速度升到350 OC并保持2小時(shí),然后以同樣的升溫速度升到600 OC并保持2小時(shí),得到樣品ZC一I一600。如果要焙燒到更高的溫度,以1 OC/min升溫到600 OC后可再以2 OC/I nin的速度升到指定溫度保持2小時(shí)得到樣品。我們通過增加八水氯化氧錯(cuò)的用量到0.9,1.2,1.5克分別得到ZC一n一,zC一m一X和ZC一p聲X樣品。介孔氧化錯(cuò)和即U-15的合成:介孔碳FDU一15和介孔氧化錯(cuò)做

8、為對(duì)比材料,利用以下的方法來合成:FDu-15是根據(jù)文獻(xiàn)夕的方法來合成的,只是樣品的焙燒過程改為先在3 50 OC焙燒2小時(shí),然后再升溫到600 OC保持2小時(shí),整個(gè)過程升溫速度均為1 OC/I nin。介孔氧化錯(cuò)是通過硬模板的方法來合成的,取0.4克八水氯化氧錯(cuò)溶解到6克乙醇中,然后加入0.15克SBA一15,SBA一15是根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道24的方法來合成的,在溫室攪拌2小時(shí)后,再在40oc揮發(fā)除去溶劑,然后在300“C焙燒3小時(shí)后,再將其分散到含有0.3克八水氯化氧錯(cuò)的溶液中,利用上述同樣的過程除去乙醇,再在500 OC焙燒4小時(shí)得到Z舊2/SBA一15復(fù)合材料,最后用ZM氫氧化鈉在70處理2

9、4小時(shí)除去氧化硅得到介孔氧化錯(cuò)。2.2催化測試“c壓力為常壓。典型的測試過程:將somg催化劑用石英棉固定在石英管的高溫區(qū),將含有2.4 vol.%乙苯和1 .2 vol.%氧氣的氮?dú)饬魍ㄟ^石英管,反應(yīng)的空速為24900mL擴(kuò)h-l。為了研究催化劑的重復(fù)使用性,反應(yīng)120分鐘后將氣體切換為氮?dú)獠⒋祾?0分鐘,然后再切換成反應(yīng)氣并反應(yīng)120分鐘,如此重復(fù)兩次。所得產(chǎn)物用在線色譜(Aglleni GC 6820)進(jìn)行分析,FEAP柱子用來分析烴類物質(zhì)(FID),TDX一01用來分析永久性氣體(TCD)。3結(jié)果與討論3.1 zr02lFDU一15復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)產(chǎn)圖3.1有序介孔ZrO2-FDU-

10、15復(fù)合材料焙燒前及在不同溫度下焙燒后的SAXS圖,其中(a) ZC一I一as一made、(b)ZC一I一600、(e)ZC一I一700、(d)ZC一I一800、(e)zC一I一900、OZC一I一600、(g)ZC一H一600、(h)ZC一IH一60和(i)ZC一IV-600。在合成的過程中,隨著加入八水氯化氧錯(cuò)的量增多,熱重(TG)分析表明ZrO開DU一15復(fù)合材料中氧化錯(cuò)的含量也在逐漸的增加。ZC一I一600、ZC一11一600、ZC一111一600和ZC一IV-600樣品中的氧化錯(cuò)含量分別為31、38、42、47%(表4.1)。另外,焙燒溫度的升高也會(huì)導(dǎo)致樣品中氧化錯(cuò)含量的升高。比如,

11、ZC一I一X樣品的焙燒溫度從600“C升高到900“C,樣品中氧化錯(cuò)的含量從31%增加到科%,這是因?yàn)楦叩谋簾郎囟犬a(chǎn)生了更多的COZ、玫O等小分子,使材料的碳化程度提高造成的。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明復(fù)合材料中含有大量的納米氧化錯(cuò)顆粒。圖3.2(a) 介孔氧化鋯（Meso-ZrO2）和（b）介孔碳FDu-15的氮?dú)馕降葴鼐€和孔徑分布。圖3.3透射電鏡(a,b,c)及能量色散譜映射(d)介孔二氧化鋯復(fù)合材料(ZC-I-600 / FDU-15)。圖像被帶到(a)001和(b)110方向,分別。(c)瞬變電磁法(TEM)圖像,顯示低放大這種材料在高排序的過程中大的領(lǐng)域。(d)相應(yīng)的鋯元素(帶有矩形面映射

12、在圖3c),顯示出的高度分散鋯里的碳矩陣。圖3.4TEM圖像的FDU-15介孔二氧化鋯/復(fù)合材料后被ZC-I-900差在900 1C帶到110方向;和(b)相應(yīng)HRTEM圖象。3.2形成機(jī)理的探討基于上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們推測介孔ZrOZ鄺DU一巧復(fù)合材料是通過A階酚醛樹脂和氯化氧錯(cuò)水解得到的錯(cuò)氧低聚物4與F127在乙醇揮發(fā)的條件下通過三元的共組裝的方法得到的。八水氯化氧錯(cuò)加入到F 127的乙醇溶液中后,在攪拌的過程中與自身的結(jié)晶水反應(yīng)生成錯(cuò)氧的低聚物。4由于A階酚醛樹脂是通過苯酚和甲醛在堿性條件下合成的,所以它具有以苯環(huán)做為連接點(diǎn)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。25泌A階酚醛樹脂連同錯(cuò)氧低聚物可以通過氫鍵與F

13、127發(fā)生作用,8一所以在乙醇揮發(fā)的過程中,以及A階酚醛樹脂的輔助下,引發(fā)了F127、A階酚醛樹脂和錯(cuò)氧低聚物之間的共組裝.在100“C固化的過程中,A階酚醛樹脂發(fā)生熱交聯(lián)使它的三維網(wǎng)絡(luò)變得更加結(jié)實(shí),同時(shí)錯(cuò)氧物種也進(jìn)一步的發(fā)生聚合。在焙燒的過程中,形成了氧化錯(cuò)納米晶(< 4lun)。由于錯(cuò)氧物種在三維網(wǎng)絡(luò)中的均勻分布,氧化鉻納米顆粒均勻的被限制在碳的骨架中。3.3催化性能苯乙烯是化學(xué)工業(yè)中重要的單體分子,可以用于聚合物、共聚物和塑料的生產(chǎn)。2,在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中,苯乙烯是以乙苯為原料在大量水蒸汽的存在下,在K-Fe催化劑上通過高溫(600一650oc)直接脫氫得到的。2呂然而因?yàn)檫@個(gè)方

14、法在低溫下是熱力學(xué)受限的,發(fā)生反應(yīng)時(shí)需要很多的水蒸汽,耗能很大。29相比之下,由于乙苯氧化脫氫具有低反應(yīng)溫度并且不存在熱力學(xué)的限制,而使之受到了人們的廣泛關(guān)注。人們研究了許多催化材料在乙苯氧化脫氫中的應(yīng)用,包括AIPo4、碳材料、以及氧化錯(cuò)等。3叼5結(jié)果表明,不同結(jié)構(gòu)的碳材料在400一500“c具有優(yōu)異的催化性能,比如洋蔥形的碳(oLc)36和碳納米纖維(CNF)。32可以推測,高的反應(yīng)溫度以及較高的氧氣與乙苯的摩爾比(02尼B)會(huì)帶來高的反應(yīng)活性。但是,考慮到高的氧含量和高的反應(yīng)溫度會(huì)造成碳材料的苛蝕和反應(yīng)物的深度氧化。因此,上述條件對(duì)乙苯氧化脫氫是不利的。在這樣的背景下,開發(fā)一種在低反應(yīng)溫

15、度和低02/EB條件下具有高催化活性的材料是非常有意義的。介孔ZrO2-FDU一15復(fù)合材料(ZC一I一600)在反應(yīng)溫度為350OC和02尼B為0.5的條件下,具有很高的催化活性。上述條件下,苯乙烯的選擇性為90.4%,乙苯的轉(zhuǎn)化率為59 .6%,優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的其它催化劑材料(表4.2),比如微孔碳、碳納米管、A企O;等材料。在這個(gè)反應(yīng)過程中,低的反應(yīng)溫度有助于提高苯乙烯的選擇性并且降低能耗;而低的02/EB則可以在一定程度上避免深度氧化。并且經(jīng)過兩次重復(fù)利用,催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率分別保持在90.2%和56.1%,說明該材料具有穩(wěn)定的催化活性和好的重復(fù)使用性。為了考查氧化錯(cuò)的引入對(duì)材料催化

16、活性的影響,我們合成了純碳FDU-15材料和介孔氧化鉻材料作為比較,它們的結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示在圖8中。催化結(jié)果表明純碳FDU一巧材料也具有相對(duì)高的催化活性(表4.2),苯乙烯的選擇性為95.6%,乙苯的轉(zhuǎn)化率為47.0%。這是因?yàn)樵谔急砻娲嬖诤芏嗟暮豕苣軋F(tuán),這可以從FDu一15的僅譜圖中3442和1 100Cm.1處的振動(dòng)峰得到證明(圖4.9),這些管能團(tuán)可以作為乙苯氧化脫氫的活性位。28加另外,由于在反應(yīng)的過程中氧氣作為氧化劑,所以在碳的表面可能會(huì)產(chǎn)生更多的含氧管能團(tuán)。36然而,介孔氧化錯(cuò)在實(shí)驗(yàn)條件下卻表現(xiàn)了較差的反應(yīng)活性。有趣的是,將氧化錯(cuò)納米顆粒嵌入到碳的骨架中后,苯乙烯的產(chǎn)率從44.9%增

17、加到53.9%。圖3.5氮吸附靜態(tài)吸附等溫線(A組和B組)和相應(yīng)的孔徑分布(C和D / FDU-15介孔二氧化鋯的復(fù)合材料用不同的氧化鋯含量和熱解溫度的影響。(a)ZC-I-600 ZC-II-600;(b);(三)ZC-III-600;(d)ZC-IV-600 ZC-I-900;(e);(f)ZC-I-800;(g)ZC-I-700 ZC-I-600;(h)。4.4本章小結(jié)(l)氯化氧錯(cuò)和A階酚醛樹脂作為前驅(qū)物、F127作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑采用三元共組裝的方法成功合成了介孔Z舊2壓DU一15復(fù)合材料。該材料具有高度有序的二維六方(p如m)結(jié)構(gòu),高熱穩(wěn)定性(900 Oc),窄的孔徑分布,高比表面(9

18、10時(shí)/g)、以及可控的氧化錯(cuò)含量。四方相的氧化錯(cuò)納米粒子(l .9一3.glun)均勻的鑲嵌在碳骨架中。盡管材料具有很高的氧化錯(cuò)載入量,但是基本沒有堵孔現(xiàn)象發(fā)生。(2)該材料的成功制備主要?dú)w因于A階酚醛樹脂、錯(cuò)氧低聚物和F127之間通過氫鍵相互作用發(fā)生的三元共組裝。(3)在反應(yīng)溫度為350 OC和02/EB為0.5的條件下,該材料具有很高的催化活性以及好的穩(wěn)定性。苯乙烯的選擇性為90.4%,乙苯的轉(zhuǎn)化率為59.6%。這主要?dú)w因于碳表面的含氧管能團(tuán)與氧化錯(cuò)納米粒子表面堿性位的協(xié)同作用以及它所具有的高比表面和開放的孔道。致謝這項(xiàng)工作是由美國國家科學(xué)基金會(huì)的支持,中國(20890122072106

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