第六章鐵電性能和壓電性能_材料物理

1、 6.1 6.1 鐵電性能鐵電性能 6.2 6.2 壓電性能壓電性能6.1 6.1 鐵電性能鐵電性能一、鐵電體一、鐵電體二、鈦酸鋇自發(fā)極化的微觀機(jī)理二、鈦酸鋇自發(fā)極化的微觀機(jī)理三、鐵電疇三、鐵電疇四、鐵電體的性能及其應(yīng)用四、鐵電體的性能及其應(yīng)用介質(zhì)的各種極化機(jī)構(gòu)，所講極化都是介質(zhì)在外加介質(zhì)的各種極化機(jī)構(gòu)，所講極化都是介質(zhì)在外加電場中的性質(zhì)。沒有外加電場時(shí)，介質(zhì)的極化強(qiáng)電場中的性質(zhì)。沒有外加電場時(shí)，介質(zhì)的極化強(qiáng)度等于零；有外加電場時(shí)，介質(zhì)的極化強(qiáng)度與外度等于零；有外加電場時(shí)，介質(zhì)的極化強(qiáng)度與外加電場加電場E E 成正比。成正比。 介介質(zhì)質(zhì)線性介質(zhì)線性介質(zhì)非線性介質(zhì)非線性介質(zhì)介質(zhì)的極化強(qiáng)度與外加電

2、場的關(guān)系是非線性的。介質(zhì)的極化強(qiáng)度與外加電場的關(guān)系是非線性的。 鐵電體鐵電體1. 自發(fā)極化自發(fā)極化自發(fā)極化是鐵電體的本質(zhì)特征。在某溫度范圍內(nèi)，當(dāng)不自發(fā)極化是鐵電體的本質(zhì)特征。在某溫度范圍內(nèi)，當(dāng)不存在外加電場時(shí)，原晶胞中的正負(fù)電荷中心不相重合，存在外加電場時(shí)，原晶胞中的正負(fù)電荷中心不相重合，這樣每一個(gè)原晶胞具有一定的固有偶極矩，這種極化形這樣每一個(gè)原晶胞具有一定的固有偶極矩，這種極化形式就是自發(fā)極化。式就是自發(fā)極化。 一、鐵電體一、鐵電體產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：在某些晶體中在某些晶體中, E 0 P，如如: 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，自發(fā)極在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，自發(fā)極化起因于化起因于BO6中中心離子的中中心離子的位

3、移位移BO6氧八面體氧八面體鐵電體鐵電體 (Ferroelectrics) :(Ferroelectrics) : PsPs E E Ps Ps 重行定向重行定向 -鐵電體的最重要判據(jù)鐵電體的最重要判據(jù) - -鐵電體具有許多獨(dú)特性質(zhì)的主要原因鐵電體具有許多獨(dú)特性質(zhì)的主要原因鐵電體是在一定溫度范圍內(nèi)含有能自發(fā)極化鐵電體是在一定溫度范圍內(nèi)含有能自發(fā)極化，并且極化方向可隨外加電場做可逆轉(zhuǎn)動(dòng)的晶體。，并且極化方向可隨外加電場做可逆轉(zhuǎn)動(dòng)的晶體。鐵電體一定是極性晶體，但自發(fā)極化轉(zhuǎn)動(dòng)的晶體僅發(fā)生在某些特殊結(jié)鐵電體一定是極性晶體，但自發(fā)極化轉(zhuǎn)動(dòng)的晶體僅發(fā)生在某些特殊結(jié)構(gòu)晶體當(dāng)中，在自發(fā)極化轉(zhuǎn)向時(shí)，結(jié)構(gòu)不發(fā)生大

4、的畸變。構(gòu)晶體當(dāng)中，在自發(fā)極化轉(zhuǎn)向時(shí)，結(jié)構(gòu)不發(fā)生大的畸變。2. 鐵電體的概念鐵電體的概念熱釋電體熱釋電體 (Pyroelectrics)：具有自發(fā)極化的晶體：具有自發(fā)極化的晶體-極性晶體極性晶體鐵電體是熱釋電體的一個(gè)亞族鐵電體是熱釋電體的一個(gè)亞族鐵電態(tài)下，晶體的極化與電場的關(guān)系：電滯回線，鐵電態(tài)下，晶體的極化與電場的關(guān)系：電滯回線，鐵電態(tài)鐵電態(tài)的一個(gè)標(biāo)志。的一個(gè)標(biāo)志。電滯回線是鐵電體的重要物理特征之一，也是判別鐵電性的電滯回線是鐵電體的重要物理特征之一，也是判別鐵電性的一個(gè)重要判據(jù)。一個(gè)重要判據(jù)。Ps飽和極化強(qiáng)度飽和極化強(qiáng)度Pr剩余極化強(qiáng)度（剩余極化強(qiáng)度（remanent polarizati

5、on）Ec矯頑場強(qiáng)（矯頑場強(qiáng)（corcive field） 2KV/cm 120KV/cm按照按照Ec大小可將鐵電體分為：大小可將鐵電體分為： 軟鐵電體小軟鐵電體小Ec 硬鐵電體大硬鐵電體大Ec 3. 鐵電體的分類鐵電體的分類結(jié)晶化學(xué)分類法：結(jié)晶化學(xué)分類法： 含氫鍵的晶體（含氫鍵的晶體（KDP、RS）和雙氧化物晶體（）和雙氧化物晶體（BT、PT、LN）按極化軸數(shù)目分類：按極化軸數(shù)目分類： 單軸鐵電體（單軸鐵電體（RS、KDP、LN）和多軸鐵電體（）和多軸鐵電體（BT）按原型相有無對(duì)稱中心分類：按原型相有無對(duì)稱中心分類： 壓電性鐵電體（壓電性鐵電體（KDP、RS）和非壓電性鐵電體（）和非壓電性鐵

6、電體（BT）按鐵電相變時(shí)原子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)分類：按鐵電相變時(shí)原子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)分類： 有序無序型相變的（有序無序型相變的（RS）和位移型相變的（）和位移型相變的（BT、PT、LN）按居里外斯常數(shù)按居里外斯常數(shù)C的大小分類：的大小分類： I類（類（105k）、）、II類（類（103k） 、III類（類（10k）按極化反轉(zhuǎn)時(shí)原子位移的維數(shù)分類：按極化反轉(zhuǎn)時(shí)原子位移的維數(shù)分類： 一維、二維、三維一維、二維、三維軟鐵電體軟鐵電體硬鐵電體硬鐵電體常見的鐵電材料常見的鐵電材料有序有序-無序無序型鐵電體型鐵電體位移型鐵位移型鐵電體電體自發(fā)極化同個(gè)別離子的有序化相聯(lián)系自發(fā)極化同個(gè)別離子的有序化相聯(lián)系 自發(fā)極化同一類離子的

7、亞點(diǎn)陣相對(duì)于自發(fā)極化同一類離子的亞點(diǎn)陣相對(duì)于另一類亞點(diǎn)陣的整體位移相聯(lián)系另一類亞點(diǎn)陣的整體位移相聯(lián)系 含有氫鍵：含有氫鍵：KHKH2 2POPO4 4鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：BaTiOBaTiO3 3鐵鈦礦結(jié)構(gòu)鐵鈦礦結(jié)構(gòu)1. BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)有 氧 八 面 體有 氧 八 面 體骨架的骨架的ABO3晶格晶格 二、二、BaTiOBaTiO3 3自發(fā)極化的微觀機(jī)理自發(fā)極化的微觀機(jī)理BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)2. BaTiO3的相變的相變立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系斜方晶系斜方晶系菱形結(jié)構(gòu)菱形結(jié)構(gòu)Tc居里溫度居里溫度5C-80C無自發(fā)極化無自發(fā)極化 自發(fā)極

8、化沿自發(fā)極化沿c c軸軸001001方向方向自發(fā)極化沿自發(fā)極化沿 011011方向方向自發(fā)極化沿自發(fā)極化沿 111111方向方向鐵電態(tài)鐵電態(tài) 順電態(tài)順電態(tài) 120C正方結(jié)構(gòu)正方結(jié)構(gòu)BaTiO3中，中， Ti4+ 、O2-離子的位移情況離子的位移情況離子位移理論離子位移理論 居里溫居里溫度以上度以上兩個(gè)兩個(gè)O2-離子間的空隙離子間的空隙大于大于Ti4+離子的直徑，離子的直徑，其在氧八面體內(nèi)有位移其在氧八面體內(nèi)有位移的余地，溫度較高時(shí)的余地，溫度較高時(shí)（大于（大于120C），離子），離子熱振動(dòng)能較大，因此熱振動(dòng)能較大，因此Ti4+離子接近周圍離子接近周圍6個(gè)個(gè)O2-離子的幾率相等，離子的幾率相等，

9、晶胞內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生電矩，晶胞內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生電矩，自發(fā)極化為自發(fā)極化為0。溫 度 降 低 （ 小 于溫 度 降 低 （ 小 于120C），）， Ti4+離子離子熱振動(dòng)能降低，熱振熱振動(dòng)能降低，熱振動(dòng)能特別低的動(dòng)能特別低的Ti4+不不足以克服足以克服Ti4+和和O2-離離子間的電場作用，就子間的電場作用，就有可能向某一個(gè)有可能向某一個(gè)O2-離子靠近，發(fā)生自發(fā)離子靠近，發(fā)生自發(fā)位移，使這個(gè)位移，使這個(gè)O2-離離子發(fā)生強(qiáng)烈的電子位子發(fā)生強(qiáng)烈的電子位移極化。移極化。晶體沿著這個(gè)晶體沿著這個(gè)方向延長，晶方向延長，晶胞發(fā)生畸變，胞發(fā)生畸變，晶體從立方結(jié)晶體從立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆綐?gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，晶胞中結(jié)構(gòu)，晶胞中出現(xiàn)

10、了電矩，出現(xiàn)了電矩，即發(fā)生了自發(fā)即發(fā)生了自發(fā)極化。極化。3. BaTiO3自發(fā)極化的微觀機(jī)理自發(fā)極化的微觀機(jī)理以中央四個(gè)以中央四個(gè)O2-為參考，各離子的位移情況為參考，各離子的位移情況自發(fā)極化包括兩部分：自發(fā)極化包括兩部分：1. 直接由于離子位移（直接由于離子位移（39%） 2. 由于電子云的形變由于電子云的形變 OTaLi(a)(b)(a)LiTaO3的六角晶胞，氧未畫出及的六角晶胞，氧未畫出及(b)其在其在c平面上的投影平面上的投影(a) Hexagonal crystal lattice without oxygen of LiTaO3 and (b) its projection on

11、 c plane鈦鐵礦結(jié)構(gòu)鈦鐵礦結(jié)構(gòu)LiNbO3、LiTaO3c軸(a)(b)LiTaO3晶體結(jié)構(gòu)示意圖，水平線代表氧平面晶體結(jié)構(gòu)示意圖，水平線代表氧平面Structure schematics of LiTaO3crystal where the horizontal line represents oxygen plane(a) Paraelectric phase where Li is on the oxygen plane and Ta in the middle of two oxygen planes(b) ferroelectric phase where Li and Ta

12、displace along +c and the dipolar is also along +c4. 鐵電體的臨界現(xiàn)象鐵電體的臨界現(xiàn)象-“介電反常介電反?！盉aTiO3相對(duì)介電常數(shù)與溫度的關(guān)系相對(duì)介電常數(shù)與溫度的關(guān)系介電常數(shù)反映電疇在電介電常數(shù)反映電疇在電場下轉(zhuǎn)向的難易程度場下轉(zhuǎn)向的難易程度在在Tc下下,電疇定向的活電疇定向的活化能接近于零化能接近于零, 微弱電微弱電場足以使其定向場足以使其定向, 故介故介電常數(shù)最大電常數(shù)最大當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí)，介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí)，介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系遵從遵從CurieWeiss定律：定律： C / (T-To) 其中其中:

13、 -介電常數(shù)，介電常數(shù)，C-居里常數(shù)，居里常數(shù)，To-特征溫度特征溫度TCT0(T0略小于TC)TCT0鐵電相變?cè)谙嘧凕c(diǎn)上，在相變點(diǎn)上，PS突變到零；突變到零；鐵電相與非鐵電相共存；相鐵電相與非鐵電相共存；相變伴隨著潛熱和熱滯現(xiàn)象。變伴隨著潛熱和熱滯現(xiàn)象。 如如BT等。等。在相變點(diǎn)上，在相變點(diǎn)上，PS連續(xù)地下降連續(xù)地下降至零；相變沒有潛熱和熱滯至零；相變沒有潛熱和熱滯現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 如如KTP等。等。TTCPSTTCPS鐵電陶瓷中電疇結(jié)構(gòu)示意圖鐵電陶瓷中電疇結(jié)構(gòu)示意圖三、鐵電疇三、鐵電疇鐵電材料中的電疇類似于磁性材料中的磁疇，是由許多鐵電材料中的電疇類似于磁性材料中的磁疇，是由許多晶胞組成的具有

14、相同自發(fā)極化方向的小區(qū)域。晶胞組成的具有相同自發(fā)極化方向的小區(qū)域。 1. 概念概念2. 疇壁疇壁 （1 1）概念：兩鐵電疇之間的界壁稱為疇壁）概念：兩鐵電疇之間的界壁稱為疇壁兩電疇兩電疇“首尾相連首尾相連”使體系的能量最低使體系的能量最低疇壁示意圖疇壁示意圖（2 2）類型：）類型：90疇壁疇壁180疇壁疇壁兩電疇的自發(fā)極化方向互成兩電疇的自發(fā)極化方向互成90較厚：較厚：50-100A兩電疇的自發(fā)極化方向互成兩電疇的自發(fā)極化方向互成180較薄：較?。?-20A電疇結(jié)構(gòu)電疇結(jié)構(gòu)電疇壁結(jié)構(gòu)電疇壁結(jié)構(gòu)電疇壁兩側(cè)極化矢電疇壁兩側(cè)極化矢量不連續(xù)量不連續(xù)磁疇壁磁疇壁(Bloch壁壁)中磁中磁化矢量連續(xù)變化化

15、矢量連續(xù)變化復(fù)雜的電疇結(jié)構(gòu)復(fù)雜的電疇結(jié)構(gòu)BaTiO3中的電疇結(jié)構(gòu)中的電疇結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶中的電疇結(jié)構(gòu)弛豫鐵電單晶中的電疇結(jié)構(gòu) 3. 觀察方法觀察方法 （1 1）電子顯微技術(shù)）電子顯微技術(shù) （2 2）光學(xué)技術(shù)）光學(xué)技術(shù) （3 3）化學(xué)腐蝕）化學(xué)腐蝕 （4 4）液晶法）液晶法 （5 5）X X射線形貌技術(shù)射線形貌技術(shù) （6 6）粉末沉積法）粉末沉積法 （7 7）紫外光電發(fā)射）紫外光電發(fā)射 （8 8）熱電技術(shù)）熱電技術(shù) 掃描電鏡技術(shù)（掃描電鏡技術(shù)（SEM）透射電鏡技術(shù)（透射電鏡技術(shù)（TEM） 分辨率高分辨率高可直觀觀察電場下電可直觀觀察電場下電疇的變化疇的變化 (a)0.1m(c)1.0m(b)0.1m多晶多晶LiTaO3晶粒內(nèi)箭尾型晶粒內(nèi)箭尾型90 電疇結(jié)構(gòu)與曲流狀電疇結(jié)構(gòu)與曲流狀180 電疇結(jié)構(gòu)電疇結(jié)構(gòu)采用電鏡技術(shù)觀察時(shí)采用電鏡技術(shù)觀察時(shí) ，90 疇經(jīng)常呈現(xiàn)箭尾形（疇經(jīng)常呈現(xiàn)箭尾形（herringbone）、板條狀）、板條狀（banded）、層狀（）、層狀（lamellar）、尖劈狀（）、尖劈狀（wedge-shaped）或匕首狀）或匕首狀（dagger-shaped）的形貌，而）的形貌，而180 疇為不規(guī)則的水痕狀（疇為不規(guī)則的水痕狀（water-m